62 Bericht: Analyse org~nischer Stoffe Bd. 184
Kolonnen waren mit Didsooctyl-seb~eat oder Silicon E 301 auf Celite 545 (60 bis 80 mesh) gefiill~. Fiir die Untersuchung der ~ethylester yon langkettigen S~uren war Apiezon L auf Celite 545 (60--80 mesh) in 90 cm-Kolonnen besser geeignet. Die Probemengen betrugen 0,01--0,02 ml. Die B~nden wurden fiber die Peak- flgehe (HShe • I-Ialbwe~r ausgewer~et.
J. Chromatogr. (Amsterdam) 8, 464--470 (1960). Chem. Dep., The Paisley Techn. College, Paisley (England). MA~OT Z ~ E ~ A ~ ~
Gaschromatographie von aliphatischen J~stsrn. G. R. JA~IESON 1 verSffentlicht weiterhin eine Untersuchung fiber die Abhgngigkeit des relativen Detektoraus- sehlages der aliphatisehen Ester yon ~olekulargewieht und Struktur. Veff. findet, dal~ die Aussehlgge (jeweils bezogen auf Benzol ~ 100) mit dem Molekulargewicht ansteigen. Isomere Verbindungen haben deshalb gleiche Werte, solange keine Ver- zweigung eintritt. Je h6her jedoeh die Verzweigung, desto niedriger wird der Aus- sehlag. Unges~t~igSe Verbindungen haben niedrigere Aussehl~ge Ms die entspreehen- den ges~ttigten Verbindungen gleiehen ~o]gewichts. Dabei ist es gleieh, ob die unges~ttigte Bindung in der Alkohol- oder der Sgurekomponente liegt. Substi- tuenten haben je nach ihrer Stellung eine unterschiedliehe Wirkung. Der Aussehlag wgchst mit der Entfernung des Substituenten yon der Estergruppe. Hydroxy-, Al/coxy- und Keto.Substitution erniedrigt den Aussehlag, Chlor zeigt kaum einen Effekt, Methylchloracetat erniedrigt etwas, wghrend nach ~thyl- chloracetat- und n-Propylchloracetat-Substitution ]eieht erh6hte Werte angezeigt werden. Allgemein sind die Ergebnisse etwa die gleichen wie bei den Alkyl- benzolen 2. Die verwendete Apparatur war ebenfalts dieselbe ~. Der Stiekstoff- tragergasstrom hatte eine Gesehwindigkei~ yon 33 ml/min, der Brfickenstrom be~rug 100 mA.
~J. Chromatogr. (Amsterdam) 4, 420--422 (1960). Chem. Dep., The Paisley Techn. College, Paisley (Great Britain). ~ ~ JAMIESO~, G. ~.'- J. Chromatogr. (Amsterdam) 3, 494 (1960). -- s JA~zEso~, G. R.: J. Chromatogr. (Amsterdam) 3, 464 (1960); vgi. vorstehendes Refera~. ~ o T Z ~ A ~
Die quantitativen Beziehungen zwischen der Peakfliiehe und der C-Zahl bzw. den Bindungsverh~ltnissen im Molekfil bei der gasohroma~ographischen Bestim- mung yon gas]6rmigen Paraffin- und Olefin/~ohlsnwasserstoffen mit einem Flammen- ionisationsdetektor nntersucht g . BREDEL l. Eine eindeutig lineare Beziehung ergib~ sioh beim Auftragen der reduzierten Peakfl~ehen ~' ( ~ Peakfl~ehe/Reten- tionszeit) gegen die C-Zahl. Die Funktion • is$ dabei yon den Bindungsverhgltnissen im Molekfil unabhgngig, so dal] ffir alle isomeren Paraffine und Olefine gleicher C-Zahl die gleiehe reduzierte Peakfl~che erh~lten wird. Auf Grund der linearen Abh~ngigkeit der reduzierten Peakflgchen yon der C-Zahl im ~olekfil bei gleiehen ~olenzahlengflt somit ftir die quantitative Bestimmung einer Xomponente in einem Gemisch der Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffe mit mehreren Komponenten eine Formel, die eine quantitative Auswertung nur an Hand der l~etentionszeiten erlaub~, die mi~ Hflfe eines Testgemisehes oder aus dem zu analysierenden Gemisch bei konstanten Saulenbedingungen ermittelt werden. Das Testgemisch kann ver- nnreinigt sein. Damit ergibt sich eine betri~chtliche Vereinf~chung der Auswertung bei Anwendung eines Flammenionisationsdetektors. -- Die Untersuchungen wurden mit einem einflammigen Ionisationsder durchgeffihrt. Die Flammen- diise war gegen ~asse isoliert und fungierte als Elek~rode, die 2. Elektrode fiber der Dfise bestand ~us einem Pt-Draht. Dem Tr~gergas Stiekstoff wurde kurz vor der Diise Wassers~off beigemischt. Die Linearitgt der oben angegebe- hen Beziehung gnderte sich bei Variation des Elek~rodenabstandes zwischen
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5 und 15 ram, der Wasserstoffmenge zwischen 0,5 and 2 l /Std sowic der Elektrodenspannung zwischen 50 und 100 V nicht.
Chem. Techn. 13, 46--47 (1961). VEB Geophysik, Staatl. Gaol. Kommission, Leipzig. M ~ O T Z ~ A ~
Zur photometrisehen Bestimmung geringer Mengen Alkohol eignet sich naeh 5f. TA~mKA 1 die Farbrea~tion mit in Chloro/orm oder Nitrobenzot gelSstem Vanadium- hydroxychinolat. Es werden 3 Ausfiihrungsartcn beschrieben. 1. Schnellmethode. 5--50 >1~Iol Alkohol werden mit 5 ml nitrobenzolischer Vanadiumhydroxychinolat- ]5sung (siehe unten) versetzt und mit Nitrobenzol auf 10 ml aufgeffillt. Die Mischung wird 10 rain in einem 70~ heii~en Wasserbad erhitzt, mit Wasser abgekfihlt und bei 635 nm photometriert. Eine Eichkurve mit dem cntsprechenden Alkoho] wird analog aufgeste]lt. -- 2. Emlo/indlichste Methode. Zu 5 ml ehloroformiger Vanadium- hydroxyehinolatlSsung (siehe unten) gibt man 1--20 # ~ o l Alkohol und fiillt m i t Chloroform zu 10 ml auf. Man l~l~t 3 Std bei 30~ und photometriert dann bei 635 nm, wobei eine ~natog aufgestellte Eichkurve zur Auswertung herangezogen wird. -- 3. Bestimmung von in organischen L6sungsmitteln gel6sten Alkoholen. Wenn der Alkoho] in einem hochsiedenden LSsungsmi?~tel vorliegt, vcrsetzt man 5 rnl ProbelSsung, die 5--50/~Mol Alkohol enthalten kann, mit 5 ml nitrobenzolischer VanadinmhydroxyehinolatISsung, erhi~zt 10 rain auf 70~ und verf~hr~ welter wie unter 1. Zur Anfstellung der Eiehkurve verwendet man ein Gemisch aus Ni~ro- benzol und dem LSsungsmittc] (1 : 1). - - Ist der zu untersuchende Alkohol in einem niedrig siedenden LSsungsmittel gelSst, so versetzt man 5 ml in Chloroform gelSstes l~eagens mit 5 ml ProbelSsung und arbeitet nach der )lethode 2. welter. - - Vana- diumhydroxychlnolatl6sung. Das Vanadinmhydroxychinolat (durch lVgllung in essigsaurem acetathaltigem Medium hergestellt, mit Wasser gewaschen und ans. Chloroform rekristaiIisiert) wird in Ni~robenzol bzw. Chloroform zu 1 ~ o l / m / gelSst und je ~il l i l i ter mi~ ctwa 1 mg Hydroxychinolin versetzt. -- Das zu verwen- deride Chloro/orm wird wie folgt gereinigt: 500 ml wcrden mi~ 100 ~nl 1 n Sehwefel- s~ure, die 1 g Kaliumchromat enth~lt, gesehiittelt. Die organische Phase wird m i t 100 ml 1 n Natronlauge, danach 4real mit dest. Wasser gewaschen und in einer dunklen Flasche kiihl aufbewahr~.
Ta]anta (London) 5, 162--167 (1960). Lab. Anal. Chem., Fac. Sci., Nagoya Univ., Nagoya (Japan). If. G~nsc~
Die chromatographisehe Trennung von n-Butylalkohol und Isooetylalkohol in l%rm ihrer 3,5-Dinitrobenzoate beschreibt T. G. LIPI~A 1. Die getrennten Dinitro- benzoate kOnnen auf Grund dcr Janovsky-l%eaktion mit Aceton und Lauge photo- metrisch bestimmt werden. Die blauviolette F~rbung, die bei 575 nm gemcssen wird, folgt dem Lambert-Beerschen Gesetz. Die Eichkurven yon :4thyl-, n-Butyl- und Isooe~ylalkohol liegen nahe beieinander, die Eiehkurve yon MethylalkohoI verl~uft steiler. Die Empfindlichkeit der Niethode betr~g~ 5/~g. - - Aus/iihrung. Die chromatographische Trennung erfolgt mit I-Iilfe der Technik der ,,Oberfl~chen- chromatographic" nach J. E. M E I ~ ] ) und N. F. I~IALL 2. Dazu werden 40 g (mit Salpcter- und Salzss gewasehenes und bei 100--120~ getrocknetes) Silicagel (Korngr6i~e <0 ,25 ram) mit 100 ml 0,05~ methanoliseher LSsung yon l~hod- amin 3 Z gemiseht, in einem Bfichner-Trichter veto l~arbstofffiberschuB gctrennt und bei 100--120~ getroeknet. 19 g des gef~rbten Siticagels, 1 g Kar~offelst~rke und 36 ml Wasser werden 3 rain im ~r auf 85~ erhitzt, die erhaltene Paste wird in 2 mm dicker Schicht auf eine Glasplatte yon 15 • 220 mm aufgetr~gen und bei 100--120~ getrocknet. Das zu untersuchende Gemisch der 3,5-]:)initro- benzoate der Alkohole wird in einer )][enge yon 10--200 #g in 0 ,5- - i ml Benzil~
