Download - COMPUSII CU AZOT
ELIMINAREA COMPUŞILOR CU AZOT
2009
CUPRINS
1 FORMAREA ŞI CARACTERISTICILE OXIZILOR DE AZOT.........................5
1.1 FORMAREA OXIZILOR DE AZOT TERMICI..........................................6
1.2 FORMAREA OXIZILOR DE AZOT PROMŢI...........................................6
1.3 FORMAREA OXIZILOR DE AZOT DIN COMBUSTIBILI........................6
2 SURSE DE EMISIE ALE OXIZILOR DE AZOT...........................................12
3 TEHNICI DE REDUCERE A EMISIILOR DE OXIZI DE AZOT....................14
3.1 MASURI PRIMARE DE REDUCERE A NOX.........................................14
3.2 MĂSURI SECUNDARE PENTRU DENOXAREA GAZELOR DE
ARDERE..........................................................................................................19
3.3 PROCEDE UMEDE ŞI USCATE DE DENOXARE, DENOXARE ŞI
DESULFURARE SIMULTANĂ.........................................................................20
3.4 REDUCEREA OMOGENĂ ÎN FAZĂ GAZOASĂ CU AMONIAC...........22
3.5 REDUCEREA OMOGENĂ ÎN FAZĂ GAZOASĂ CU UREE..................22
3.6 REDUCEREA CATALITICĂ SELECTIVĂ.............................................23
3.7 TEHNICI DE REDUCERE A NOX DIN SURSELE MOBILE..................26
4 CALCULUL EMISIEI DE NOX DIN ATMOSFERĂ......................................30
5 CONCLUZII..................................................................................................31
5.1 EFECTUL POLUĂRII COMPUŞILOR CU AZOT ASUPRA SĂNĂTĂŢII
ŞI MEDIULUI...................................................................................................31
6 BIBLIOGRAFIE............................................................................................34
2
1 FORMAREA ŞI CARACTERISTICILE OXIZILOR DE AZOT
În contextul în care arderea combustibililor convenţionali reprezintă una
din sursele majore de poluare, extinderea utilizării surselor regenerabile de
energie constituie una din componentele majore ale politicii energetice a Uniunii
Europene.
Problema oxizilor de azot este legată în primul rând de importanţa lor în
controlul concentraţiei radicalilor liberi din troposferă, ca precursori implicaţi în
producerea ozonului şi direct sau indirect, în producerea şi depunerea acizilor.
Din cei şapte oxizi ai azotului care pot fi prezenţi în aer: NO, NO2, N2O,
NO3, N2O3, N2O4 şi N2O5 doi apar în concentraţii şi cu efecte semnificative în
urma proceselor de ardere: NO şi NO2 grupaţi împreună sub denumirea generică
de NOx .
Din totalul compuşilor cu azot N0x, NO reprezintă peste 90% şi NO2 sub 5%.
Formarea oxizilor de azot în timpul arderii, are loc, pe baza azotului din
aer şi a azotului conţinut în combustibil.
Acest mecanism, spre deosebire de cel al formării de dioxid de sulf, poate
fi controlat şi monitorizaţi , prin măsuri primare adecvate procesului de ardere.
Respectarea normelor privind nivelul maxim admis al emisiilor de oxizi de
azot la coş se poate planifica, luând în considerare două aspecte:
– controlul mecanismului de formare a oxizilor de azot (în special NO) în
focar, prin măsuri primare, şi
– purificarea gazelor de ardere de oxizii de azot, prin măsuri secundare.
Mecanismele de formare a oxizilor de azot sunt:
• mecanismul termic de formare a oxidului de azot din azotul din aerul
necesar arderii;
• mecanismul de formare a oxidului de azot din azotul existent în
compoziţia combustibilului;
• mecanismul formării oxidului de azot prompt sau timpuriu.
Oxizii de azot termici sunt formaţi în majoritate din NO.
3
1.1 FORMAREA OXIZILOR DE AZOT TERMICI
Formarea NOT se face printr-un mecanism lent, aplicabil azotului din aer,
începând din zona imediat următoare frontului de flacără sau în arzătoarele de
gaz, unde temperatura este suficient de ridicată pentru a excita particulele la o
energie superioară energiei de legătură.
Formarea NOT este descris de un număr de reacţii, cunoscute sub
denumirea de mecanismul Zeldovich.
Conform reacţiilor din tabelul nr. 1, azotul din aer este atacat fie de
oxigenul atomic care provine din disocierea oxigenului molecular, fie de radicalul
OH care provine din disocierea apei.
Reacţia globală care descrie formarea oxizilor de azot termic este:
H2 + O2 → 2NOT.
1.2 FORMAREA OXIZILOR DE AZOT PROMŢI
Oxizii de azot promţ, NOPr se formează în zona flăcării prin atacarea azotului
molecular din aer de către radicalii hidrocarbonaţi pentru a forma acidul
cianhidric ( HCN ) şi HN. De menţionat că, prin mecanism promt se formează
numai NO, nu şi alţi oxizi ai azotului. Contribuţia NOPr la totalul oxizilor de azot
este de 5...10%.
1.3 FORMAREA OXIZILOR DE AZOT DIN COMBUSTIBILI
Oxizii de azot din combustibil NOC depind de natura combustibilului şi este
mai mare în instalaţiile care utilizează cărbune.
4
Tabelul nr. 1
CombustibilulAzot în combustibil,
% masă
Cărbune 0,5...2
Biomasă ( lemn ) < 0,5
Turbă 1,5...2,5
Păcură < 1,0
Gaz natural 0,0
Gaze derivate 0,1...1
În produsele petroliere lichide şi în cărbuni, substanţe organice cu
compuşi de azot sunt de următoarele tipuri: amine ( R-HN2 ), amide
( R-CO-NH2), nitrobenzen ( C6H5-NO2 ), compuşi heterociclici. În timpul arderii,
azotul, legat de atomii de carbon sau de hidrogen, începe să se degaje sub
formă de molecule azotate cu masă molară redusă ( NH3 ) sau de radicali liberi
( NH2, NH, HNC, CN ), care joacă rol de precursor în formarea monoxidului de
azot.
Un factor important care influenţează cantitatea, dar şi tipul emisiilor de
oxizi de azot este procesului de ardere. De exemplu, în cazul cărbunelui:
• În focarele pentru arderea prafului de cărbune cu evacuarea cenuşii în
stare solidă, unde temperatura de ardere este de 1 300 -1 400 °C, se formează
relativ puţin NO termic.
Din cantitatea de NO format, o mare parte de monoxid de azot are drept
provenienţă azotul eliberat odată cu materiile volatile şi mai puţin cel din reziduul
carbonos.
• În focarele pentru arderea cărbunelui brun şi în focarele cu ardere în
strat fluidizat, NO se formează aproape în totalitate din azotul conţinut de
combustibil. În focarele pentru praf de cărbune şi evacuarea cenuşii în stare
lichidă, NO termic are ponderea cea mai mare.
5
• Proprietatea specifică a cărbunilor de a forma NO depinde atât de
conţinutul de azot cât şi de conţinutul de volatile şi de natura curbei lor de
degajare.
Pentru combustibili gazoşi, atunci când azotul este sub formă de N2, nu se
poate face distincţie între formarea de oxizi de azot termici şi cei de tip
combustibil, deoarece gazul azot introdus cu combustibilul nu diferă de cel
introdus cu aerul care participă la ardere.
Concentraţia maximă de NOX se realizează la amestecuri sărace, care
conţin 10... 25% aer în exces.
Oxigenul, sau aerul, oxidează NO în absenţa umezelii, după reacţia:
2 NO + O2 → 2 NO2.
Peste temperatura de 1500 0C, NO2 se descompune în NO şi O2, iar sub
această temperatură polimerizează în tetraoxid de diazot. Printr-o serie de
reacţii, NO2 formează cu apa HNO3 şi monoxidul de azot:
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO
Dioxidul de azot coexistă în special cu specia N2O4 cu care se află în
echilibru:
2NO2 N2O4
Mecanismul de formare a protoxidului de azot (N2O) nu a fost clarificat
încă complet. Există un posibil mecanism de formare bazat pe produsele
intermediare (HCN, NH3), acesta fiind comparabil cu formarea de NO. S-a
observat că temperaturile mai joase de ardere, de ex. sub 1000 0C, cauzează
emisii mai mari de N2O. La temperaturi mai mici, molecula de N2O este relativ
stabilă, iar la temperaturi mai mari, N2O format se reduce la N2.
Alţi oxizi de azot, ca trioxidul de diazot (N2O3), dioxidul de diazot (N2O2) şi
pentaoxidul de diazot (N2O5) sunt emişi în cantităţi infime în urma reacţiilor de
ardere.
6
Tabelul nr. 2 NO
Oxizii de azotZona de
producereMecanismul reacţiei
Factorii de
influienţă
NO
termic
- flacără,
- zona de după
reacţie;
după Zeldovich:
a) exces de aer:
O + N2 = NO + N
N + O2 = NO + O
b) exces de combustibil :
N + OH = NO + H
- concentraţia de
oxigen atomic;
- timpul de reacţie,
- temperatură mai
mare
300 0C.
promt - flacără
după Fenimore:
CN + H2 = HCN* + H
CN + H2O = HCN* + OH
CN + H2 = HCN* + H
- concentraţia de
oxigen atomic,
- coeficientul
excesului de aer ;
azotul din
combustibil- flacără
- concentraţia
azotului din
combustibil;
- concentraţia
oxigenului;
- coeficientul
excesului de aer ;
- temperatura
flăcării.
7
Tabelul nr. 3 NO2
Oxizii de
azot
Zona de
producereMecanismul reacţiei Factorii de influenţă
NO2
- flacărădupă Fenimore:
NO + H2O = NO2 + H2
- încetinirea brucă a
reacţiei de ardere
- canale de gaze,
- coş de fum
după Bodenstein
2 NO + O2 = 2 NO2
- temperaturi < 650 0C,
- concentraţia
oxigenului,
- timpul de reacţie
- atmosferă liberăNO2 + ruv = NO + O
- concentraţia
oxigenului,
- timpul de reacţie
- lumina solară,
- gradul de murdărire a
atmosferei.
Formarea monoxidului de azot termic va avea loc acolo unde arderea
decurge la temperaturi de peste 1 300 °C;
8
• în focarele cu încărcare termică ridicată se va forma mai mult NO termic,
decât în cele cu încărcare termică scăzută, datorită temperaturilor de ardere
ridicate;
• o reducere minoră a temperaturii de ardere în focarele cu încărcare
termică ridicată determină o reducere mult mai mare a cantităţii de monoxid de
azot termic formată, comparativ cu situaţia în care aceeaşi măsură se ia pentru
focarele cu încărcare termică mai scăzută. Explicaţia este legată de legea
dependenţei exponenţiale a fenomenului de parametrul temperatură;
– dacă o flacăra este răcită rapid, nu se atinge echilibrul pentru reacţia de
formarea monoxidului de azot termic; având în vedere că timpul pentru formarea
monoxidului de azot este diferit pentru fiecare instalaţie, măsurile primare pentru
reducerea formării de NOx termic sunt specifice.
9
Caracterul dependenţei dintre temperatura din flacără şi formarea de NOx conform celor trei mecanisme
2 SURSE DE EMISIE ALE OXIZILOR DE AZOT
Conform Inventarului Corinair, sursele de emisie ale oxizilor de azot sunt
următoarele sectoare economice:
• centralele de producere a energiei electrice şi alte procese distincte de
încălzire;
• instalaţiile de conversie a combustibililor;
• sectorul agricol, comercial şi casnic;
• transporturile;
• industria;
• alte utilizări ale combustibililor;
• alte surse de emisii.
Sectorul de producere a energiei electrice şi alte procese distincte de
încălzire se subdivide în: instalaţii noi şi vechi ( înainte de 1990 ) pentru care
valorile limită admise ale emisiilor de NOX sunt diferite.
Sectorul de conversie a combustibililor include prelucrarea petrolului,
producţia de cocs şi brichete de cărbune, instalaţiile de gazeificare a cărbunilor
etc.
Sursele de emisii de oxizi de azot din sectorul denumit transport se
divizează astfel: transport rutier ( vehicule grele, vehicule uşoare cu patru cilindri,
vehicule uşoare cu doi cilindri), transport nerutier (maşini agricule, vehicule de
transport intern industrial), transport naval (nave de dimensiuni mari şi medii).
Sursele de emisii de oxizi de azot din sectorul denumit industrie se
împarte în următoarele subsectoare: rafinării, prelucrarea cărbunilor, furnalele de
obţinere a fontei, topitoriile de metale neferoase, instalaţiile de obţinere a acidului
sulfuric sau azotic, instalaţiile de produs ciment şi var nestins şi fabricile de
celuloză.
În categoria alte utilizări ale combustibililor se include folosirea
fracţiunilor petroliere grele la asfaltarea drumurilor.
În categoria alte surse de emisii face parte sectorul de tratare a
deşeurilor.
10
Contribuţia surselor principale de emisie a NOX la totalul emisiilor este
prezentată în tabelul nr.4:
Tabelul nr. 4
Sectorul Contribuţie, %
Transport 49
Arderea combustibililor 45
Procese industriale 4
Diverse 2
Din datele din tabelul nr. 4 reiese că principalul producător mondial de
NOX îl constituie sectorul de transport. Celelalte sectoare contribuie cu aprox.
50% la emisiile de NOX, din care cea mai mare pondere ( 45%) o are arderea
combustibililor în centrale termice şi industrie.
11
3 TEHNICI DE REDUCERE A EMISIILOR DE OXIZI DE AZOT
Tehnicile de reducere a emisiilor NOX din surse staţionare se grupează în
două categorii: primare ( modificări aduse arderii) şi secundare ( tratarea gazelor
de ardere).
O metodă suplimentară de reducere a emisiilor de oxizi de azot este
înlocuirea combustibililor actuali cu unii cu conţinut mai redus de compuşi cu
azot.
3.1 MASURI PRIMARE DE REDUCERE A NOX
• Din studiul genezei NOx se constată că principalii factori, care determină
formarea într-o cantitate mai mare sau mai mică a acestei noxe, sunt
temperatura ridicată şi excesul mare de oxigen, în zona de ardere.
• Alături de acesti factori trebuie luată în considerare şi calitatea
combustibilului, concretizată prin conţinutul de azot şi puterea calorifică. În cazul
cărbunilor un rol deloc neglijabil îl are conţinutul de volatile, nu numai sub aspect
cantitativ, dar şi sub alte aspecte, cum ar fi temperatura la care are loc degajarea
lor, viteza cu care se desfăsoară acest fenomen etc.
• Din punct de vedere tehnic, minimizarea producerii de NOx se realizează
prin aşa numitele măsuri primare, care, în fond, urmăresc scăderea simultană, în
zona de ardere, atât a temperaturii cât şi a coeficientului excesului de aer, uneori
chiar până la valori subunitare.
• Aceste scopuri sunt atinse prin diverse metode, dar mai ales, prin aşa
numita metodă de ardere în trepte, care se aplică atât la nivelul focarului, cât şi la
nivelul arzătorului.
Tehnicile primare de micşorare a emisiilor de NOX din surse staţionare au
cunoscut trei generaţii:
• prima generaţie a constat în scăderea temperaturii de preîncălzire a
aerului de ardere prin următoarele metode:
- utilizarea excesului de ardere;
12
- recircularea gazelor de ardere evacuate în focar;
• a doua generaţie constă în:
- realizarea de arzătoare pentru NOX scăzut;
- o recirculare a gazelor de ardere evacuate în arzător;
• a treia generaţie constă în :
- arderea în trepte;
- perfecţionarea arzătoarelor pentru NOX scăzut;
- emulsionarea combustibililor cu apă.
Reducerea excesului de aer se realizează prin tehnicile:
- amestecarea combustibililor cu mai puţin aer, astfel încât să se reducă
vârful de temperatură a flăcării.
Măsura este eficientă pentru reducerea formării de NOX din combustibil şi
pentru obţinerea unei cantităţi mai mici de NOX termic. Funcţionarea cu exces de
aer redus este aplicabilă tuturor tipurilor de cazane şi poate duce la o scădere cu
aproximativ 12-25% a NOX în unele centrale cu costuri minime.
- utilizarea aerului terţiar insuflat prin fante speciale amplasate deasupra
arzătoarelor normale. Aerul terţiar poate reprezenta 15...30% din aerul necesar
arderii. Rolul lui este de a completa procesul de ardere la o temperatură
scăzută. Această tehnică se poate aplica la cuptoarele mari, cu mai multe rânduri
de arzătoare situate la înălţimi diferite, unde numai la arzătoarele superioare se
introduce aer terţiar. Această tehnică se numeşte overfire air (aer peste flacără ).
Arzătoare în trepte pentru praf de cărbune:
• Aplicarea metodei de ardere în trepte la nivel de arzător a condus la
apariţia unei game speciale de arzătoare, cunoscute sub denumirea de
"arzătoare sărace în NOx".
• Există multe realizări practice şi studii care se extind asupra tuturor
arzătoarelor turbionare pentru combustibili solizi, lichizi sau gazoşi, precum şi
pentru arzătoarele de tip fantă, folosite pe scară largă, pentru echiparea focarelor
mari, care funcţionează cu praf de cărbune.
• Drept cazuri limită se deosebesc introducerea în trepte a aerului
respectiv introducerea în trepte a combustibilului.
13
Cele mai importante mărimi constructive şi funcţionale:
• gradul de turbionare şi modul în care se realizează;
• amplasarea conductei de praf, respectiv a celei de aer central;
• modul în care se formează conturul de scoică, datorită recirculării
interioare;
• raportul dintre impulsul pentru aerul secundar, introdus sub formă de aer
de manta, la periferia jetului primar, şi impulsul amestecului de aer primar şi praf
de cărbune.
Tehnici
• Combustibilul de adaos este introdus prin cele patru orificii amplasate în
jurul arzătorului turbionar, în scoica exterioară a flăcării primare, formându-se
astfel o flacără puternic substoihiometrică;
14
Arzătoare turbionareCâmpuri de curgere pentru flacără
• Compuşi ca NH3, HCN şi CO formaţi vor contribui la reducerea oxidului
de azot format în flacăra primară;
• Completarea arderii cocsului se face mult în aval, într-o zonă
substoihiometrică de definitivare a arderii, unde se introduce restul aerului
necesar arderii, prin duzele amplasate deasupra arzătorului;
• Aerul de ardere se introduce în trepte (unui dispozitiv de forma unui
difuzor conic, care are rolul de a uniformiza amestecul combustibil;
• Praful de cărbune este introdus în trepte
• Pentru cărbunii săraci în materii volatile, cum ar fi antracitul sau
semiantracitul, sunt necesare măsuri suplimentare pentru asigurarea aprinderii,
deoarece căldura degajată prin arderea volatilelor este insuficientă. Pentru
atingerea acestui scop, se impune cresterea temperaturii în zona de aprindere,
prin încălzirea suplimentară a amestecului de aer primar şi praf de cărbune. Se
foloseste un concentrator de praf, dispus în tubulatura de admisie a amestecului
primar. Acesta permite separarea şi eliminarea prin conducta de scăpare a circa
50 % din aerul primar şi 10 % din praful de cărbune şi înlocuirea acestora cu aer
secundar mai cald.
15
Câmp de curgere pentru un arzător cu tub central împins înainte
Tehnica de ardere în trepte constă în introducerea aerului în trepte
deasupra focului, aerul primar fiind amestecat cu întreaga cantitate de
combustibil. Se produce o flacără, care este relativ rece şi săracă în oxigen,
condiţii în care formarea oxizilor de azot este inhibată. Amestecul combustibil-aer
cu aerul secundar creează o zonă de ardere sub-stoichiometrică (flacără
primară). O zonă internă de recirculare se creează datorită vârtejului aerului
secundar şi a gurii conice a arzătorului.
16
Arzător turbionar cu introducerea aerului în trepte, construcţie Steinmüler
3.2 MĂSURI SECUNDARE PENTRU DENOXAREA GAZELOR DE ARDERE
Aplicarea măsurilor primare determină o scădere importantă a
concentraţiei oxizilor de azot în gazele de ardere ce părăsesc focarul, dar nu şi
suficientă pentru a corespunde normelor internaţionale privind emisia de NOx, pe
coşul de fum.
În scopul respectării acestora şi deci a protejării mediului ambiant, trebuie
să se procedeze dacă este nevoie şi la o curăţire (denoxare) a gazelor de
ardere. Astfel de măsuri sunt denumite măsuri secundare şi ele urmăresc
reţinerea (legarea) oxizilor de azot din gazele de ardere, înainte ca acestea să fie
eliminate pe coşul de fum, spre mediul ambiant.
Instalaţiile pentru reţinerea oxizilor de azot din gazele de ardere,
cunoscute în general sub denumirea generică de "instalaţii DENOX", s-au
dezvoltat, având la bază diverse procedee necatalitice sau catalitice, care la
rândul lor, se bazează pe fenomene de absorbţie, adsorbţie, reducere termică,
descompunere şi reducere chimică.
Adesea, procedeele de denoxare se "contopesc" sau "înlănţuiesc" cu cele
de desulfurare a gazelor de ardere.
3.3 PROCEDE UMEDE ŞI USCATE DE DENOXARE, DENOXARE ŞI DESULFURARE SIMULTANĂ
Tabelul nr. 5
Denoxare Denoxare şi desulfurare
Procedee umede - oxidare/adsorbţie;
- adsorbţie/reducere;
- absorţie/oxidare
- oxidare/absorbţie;
- absorbţie/reducere;
- oxidare/reducere
Procedee uscate - reducere necatalitică selectivă (SNCR);
- reducere catalitică selectiva (SCR) în
sistem high dust (gaze nesprăfuite); sau low
dust (gaze desprăfuite);
- reducerea selectivă necatalitică
- adsorbţie/reducere;
- radiaţie cu jet de electroni
17
Procedee necatalitice
Absorţie
-în soluţie de NaOH şi Na OCl;
- în soluţie 5-15% de H2NSO3H în acid
sulfuric;
- prin reacţii gaz/solid, patul de reacţie fiind
CaCl, Na2CO3, CaCO3, CaO, etc.
Adsorbţie
- cărbune activ;
- mordenit( alumino-silicat cristalin);
- turbă îmbibată cu alcalii.
Reducere termică
- cu pulbere de cocs la 900-10000C;
- N2H4 la 750-850 0C;
- cu NH3 la 950-970 0C;
- cu uree la 800-980 0C;
- cu hidrocarburi C1-C4 la 980 0C.
Descompunere pe amestec de oxizi metalici ( Cu, Ni, Fe, Cr), la temperaturi de peste 10000C
Procedee catalitice Reducere - cu H2 şi catalizator pe bază de Pt, Pd, Ni,
Cr;
- cu NH3 şi catalizator pe bază de TiO2,
combinat cu V2O5 sau WO3;
- cu CO şi catalizator pe bază de oxid de Cu,
oxid de crom, cromit de cupru,
- cu hidrocarburi ( CH4), folosind catalizatori
platinici sau neplatinici ( cromit de cupru
activat cu zinc sau bariu;
18
- cu amestec de gaze reducătoare, ca de
exemplu NH3 şi etanol pe catalizator
Pd/Al3O3 sau NH3 şi CO pe catalizator
Ca/SiO3.
3.4 REDUCEREA OMOGENĂ ÎN FAZĂ GAZOASĂ CU AMONIAC
Se cunoaşte că radicalii NHi au putere reducătoare asupra oxizilor de
azot. Reacţia chimică clasică de reducere este cu NH3,care generează radicalul
NHi:
• NHi + NO → N2 + alte produse, i = 0...3;
Reacţiile de reducere a oxizilor de azot sunt în principal următoarele:
4 NH3 + 6NO → 5 N2 + 6 H2O;
8NH3 + 6NO2 → 7 N2 + 12 H2O;
În prezenţa oxigenului, se măreşte gradul de reducere:
4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O;
4 NH3 + 2 NO2 + O2 → 3 N2 + 6 H2O;
În condiţii nefavorabile) temperaturi înalte, exces foarte mare de aer) se
poate produce însă şi o oxidare nedorită a amoniacului, cu formarea
suplimentară de NO.
4 NH3 + 5O2 → 4 NO + 6 H2O;
De asemenea, se poate produce o reducere:
4 NH3 + 3O2 → 2 N2 + 6 H2O;
Sau formarea de N2O:
4 NH3 + 4O2 → 2 N2 O+ 6 H2O;
Pe cât de simple par aceste reacţii, pe atât de complicat este mecanismul
lor, deoarece ele decurg în mai multe etape ce se înlănţuie, funcţie de condiţiile
existente în mediul gazos omogen.
19
3.5 REDUCEREA OMOGENĂ ÎN FAZĂ GAZOASĂ CU UREE
Ureea (NH2)2CO, diamida acidului carbonic se obţine industrial prin
încălzirea CO2 şi a amoniacului la 130 0C şi 50 bar. Se prezintă sub formă de
cristale incolore şi este solubilă în apă. Ureea se descompune termic, formându-
se NH3 şi acid izocianic.
Procesul de piroliză a ureei începe după 132 0C şi se desfăşoară intensiv,
în câteva secunde la 300 - 400 0C .
(NH2)2CO NH3 + HNCO
Procesul de denoxare se datorează radicalului activ NH2, care
reacţionează cu NO şi dă naştere azotului molecular şi apei, deci unor produse
nepoluante.
Alţi agenţi reducători:
se pot folosi drept mediu reducător şi alte substanţe cum ar fi
– amestecul de apă oxigenată cu uree ((NH2)2COH2O2);
– formiatul de amoniu (NH4HCOO);
– acetamida (NH2COCH3);
• singura condiţie fiind legată de posibilă generare de radicali NH2
3.6 REDUCEREA CATALITICĂ SELECTIVĂ
Reducerea catalitică selectivă este cel mai răspândit proces secundar de
denoxare şi are o largă răspândire în Japonia, Germania, S.U.A.
În acest proces, transformarea oxizilor de azot în azot şi apă, decurge în
urma reacţiei cu amoniacul, în prezenţa catalizatorului TiO2 combinat cu V2O5 sau
WO3.
Catalizatorul este asamblat din module tip fagure sau plăci, dispuse în mai
multe straturi.
• În general modulul tip fagure constă dintr-un material ceramic, care
conţine catalizatorul activ : (TiO2 - V2O5) sau (TiO2 - V2O5 - WO3).
• În unele cazuri, masa catalizatorului se prezintă şi sub formă de structuri
de plăci plate, dispuse la o distantă de 6 mm una de alta.
• Catalizatorul sistem fagure se fabrică în două variante:
20
- cu secţiunea canalului de curgere a gazelor de 6 x 6 mm, atunci când
este dispus înainte de PAR;
- cu secţiunea canalului de curgere de 3,4 x 3,4 mm, atunci
când este dispus după REA.
Există doua variante ale procedeului SCR:
• sistem high dust, când gazele de ardere nedesprăfuite trec întâi prin
catalizator, caz în care electrofiltrul este unul normal, iar instalaţia de desulfurare,
în cazul în care urmează celei de denoxare, nu va trebui să suporte decât
concentraţii reduse de amoniac; dezavantajele procedeului constau în gabaritul
sporit şi durată de viată mai redusă ale catalizatorului, respectiv cenuşa conţine
amoniac;
• sistem low dust, când amoniacul nu mai ajunge în electrofiltru şi regimul
de lucru (gabarit şi durată) ale catalizatorului sunt îmbunătăţite; dezavantajele
sunt legate de faptul că electrofiltrul trebuie să funcţioneze la temperaturi înalte,
existând riscul înfundării lui cu sulfat de amoniu şi praf fin, iar în staţia de
21
Catalizator sub formă de plăci
desulfurare, în cazul că este amplasată după, va exista o concentraţie
considerabilă de amoniac.
22
SRC în varianta high dust
3.7 TEHNICI DE REDUCERE A NOX DIN SURSELE MOBILE
Există milioane de maşini pe şoselele lumii, şi fiecare dintre acestea este
o sursă potenţială de poluare a aerului. În special în oraşele mari, nivelul poluării
pe care maşinile o produc împreună poate crea mari probleme.
Pentru a reduce poluarea şi implicit emisiile, producătorii de autovehicule au
dezvoltat o adevărată strategie, care tratează gazele de eşapament înainte ca
acestea să fie evacuate şi elimină o parte importantă a poluanţilor.
Tehnicile de reducere a NOx din sursele mobile se clasifică astfel:
• schimbarea configuraţiei motorului:
• schimbări în calitatea combustibililor ( reducerea conţinutului de azot,
emulsionarea cu apă, tratamentul cu ultrasunete;
• tratarea gazelor de eşapament;
• mai bună întreţinere şi utilizare.
23
Reactor SCR în sistem low dust
Pentru a reduce emisiile de poluanţi, motoarele moderne controlează cu
precizie cantitatea de carburant pe care o consumă. Acestea încearcă să
menţină raportul aer-carburant foarte aproape de punctul stoichiometric, care
reprezintă raportul ideal calculat pentru aer şi carburant. Teoretic, la acest raport,
tot carburantul ar fi ars utilizând tot oxigenul din aer. Pentru benzină, raportul
stoichiometric este de aproximativ 14,7:1, adică pentru fiecare livră de benzină ar
trebui arse 14,7 livre de aer. În realitate, amestecul carburant variază destul de
mult în timpul funcţionării motorului, de la raportul ideal. În unele cazuri
amestecul poate fi sărac (un raport aer-carburant mai mare de 14,7) iar în alte
cazuri amestecul poate fi bogat (un raport aer-carburant mai mic de 14,7).
Majoritatea maşinilor moderne sunt echipate cu convertizori catalitici cu
trei acţiuni. "Trei acţiuni" se referă la cele trei emisii reglementate la a căror
reducere ajută catalizatorul - moleculele de monoxid de carbon, COV şi NOx.
Convertizorul utilizează două tipuri diferite de catalizatori, un catalizator de
reducere şi un catalizator de oxidare. Ambele tipuri constau dintr-o structură
ceramică acoperită cu un catalizator metalic, în general platină, rodiu şi/sau
paladiu. Ideea este de a crea o structură care expune o suprafaţă maximă de
catalizator la fluxul de eşapament, minimizând în acelaşi timp cantitatea de
catalizator necesară (catalizatorii sunt foarte scumpi).
24
Cei doi catalizatori sunt separaţi. Există două tipuri principale de structuri
utilizate în convertizorii catalitici:
• fagure şi
•bile ceramice.
Majoritatea maşinilor din prezent utilizează structura-fagure.
Catalizator cu structură tip fagure-ceramic
Catalizatorul de reducere este prima treaptă a convertizorului catalitic.
Aceasta utilizează platină şi rodiu pentru a ajuta la reducerea emisiilor de NOx.
Când o moleculă de NO sau NO2 ia contact cu catalizatorul, catalizatorul desface
atomul de azot din moleculă şi îl reţine, eliberând oxigenul sub formă de O2.
Atomii de azot se leagă cu alţi atomi de azot fixaţi pe catalizator formând N 2.
Catalizatorul de oxidare este a doua treaptă a convertizorului catalitic. Acesta
reduce hidrocarburile nearse şi monoxidul de carbon prin arderea (oxidarea)
25
acestora asupra unui catalizator din platină şi paladiu. Catalizatorul ajută reacţia
dintre CO şi hidrocarburi şi oxigenul rămas în gazul de eşapament.
A treia treaptă este un sistem de control care monitorizează fluxul de eşapament
şi utilizează aceste informaţii pentru controlul sistemului de injecţie a
carburantului. Există un senzor de oxigen montat înaintea convertizorului
catalitic, adică mai aproape de motor decât convertizorul. Acest senzor comunică
computerului motorului cât oxigen există în gazul de eşapament. Computerul
motorului poate mări sau micşora cantitatea de oxigen din gazul de eşapament
modificând raportul aer-carburant. Acest sistem de control permite computerului
motorului să asigure funcţionarea motorului în apropierea punctului
stoichiometric şi de asemenea permite să se asigure existenţa a suficient oxigent
în gazul de eşapament pentru ca, convertizorul catalitic să poată arde
hidrocarburile nearse şi CO
26
4 CALCULUL EMISIEI DE NOX DIN ATMOSFERĂ
Metoda generală de calcul se bazează pe consumul de combustibil şi pe
factorii de emisie, cantitatea de poluant determinându-se cu formula:
E = B · Hi – e
în care :
• E - cantitatea de poluant evacuată în atmosferă într-o anumită
perioadă de timp [kg];
• B - cantitatea de combustibil consumată în perioada respectivă [kg];
• Hi - puterea calorifică inferioară a combustibilului [ kJ/kg];
• e - factorul de emisie [kg/kg]
Factorul de emisie, reprezintă cantitatea de poluant evacuată în
atmosferă, aportată la unitatea de căldură introdusă odată cu combustibilul.
Pentru diverşi poluanţi, factorii de emisie se determină experimental şi
aceştia depind de caracteristicile combustibililor folosiţi, de tipul constructiv al
instalaţiilor de ardere şi de puterea termică a acestora.
Ei pot fi corectaţi de la an la an în funcţie de schimbarea compoziţiei
chimice şi a tehnologiilor de ardere.
27
5 CONCLUZII
5.1 EFECTUL POLUĂRII COMPUŞILOR CU AZOT ASUPRA SĂNĂTĂŢII ŞI MEDIULUI
Ploile acide datorate oxizilor de sulf şi de azot prezenţi în concentraţie
mare în atmosferă , proveniţi din creşterea consumului de combustibili fosili,
industriei chimice , metalurgice , erupţiilor vulcanice, sau proceselor de oxidare a
unor materiale biologice, în contact cu apa de ploaie produc ploi acide, deci
soluţii diluate de acid sulfuric şi azotic. Aceste ploi au o sumă de efecte negative:
• distrug vegetaţia, în special pădurile de conifere, prin distrugerea directă
clorofilei;
• dizolvă sărurile de calciu şi magneziu din sol, producând carenţa în
aceste elemente, acidifierea solului şi carenţe în nutriţia plantelor;
• dizolvă stratul protector de ceară de pe frunze, copacii devenind mai
puţin rezistenţi la acţiunea dăunătorilor;
• suprafertilizează solul, plantele crescând foarte repede, prematur;
• acidifiază lacurile, distrugând mediul acvatic.
Oxizii de azot (NOx) contribuie la sporirea efectului de seră cu circa 6 %.
Ei provin de la arderea combustibililor fosili, de la utilizarea îngrăşămintelor
azotate, incinerarea arborilor şi reziduurilor de plante. Protoxidul de azot N2O
este cel mai important oxid de azot care contribuie la producerea efectului de
seră.
Oxizii de azot mai contribuie la formarea peroxiacetilnitratulUI (CH3-CO-
O-ONO2), cunoscut ca un contribuabil major la smog. Oxizii de azot reacţionează
cu compuşii organici volatili pentru a forma smogul, în doze ridicate putând otrăvi
oamenii, cauzând dificultate în respiraţie pentru astmatici, tuse la copii şi
îmbolnăvirea sistemului respirator. (un kilogram de benzină arsă într-un motor
bine reglat produce: 465 g monoxid de carbon; 4 g hidrocarburi nearse; 23 g
oxizi ai azotului; 0,8 g dioxid de sulf. Dacă benzina este etilată, 0,4 g compuşi ai
plumbului. O parte din emisii ajung în atmosferă sub formă de aerosoli: funingine;
săruri de plumb; vapori de hidrocarburi.
28
Oxizii de azot favorizează formarea smogului fotochimic. Sub influenţa
razelor solare, se formează monoxid de azot, oxigen atomic şi ozon, toţi aceşti
oxidanţi influenţează negativ nu numai organismul uman ci şi vegetaţia din zonă.
Oxizii de azot N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 şi N 2 O 5 nu produc iritaţii, dar
distrug alveolele pulmonare, deci au toxicitate mult mai mare decât monoxidul de
carbon. Dioxidul de azot este de patru ori mai toxic decât monoxidul de azot.
Peste 10 p.p.m. produc necroze foliare (decolare) la plante, iar la animale şi
oameni sensibilizează organismul faţă de agresivitatea germenilor microbieni. De
asemenea contribuie la reducerea vizibilităţii pe şoselele aglomerate, prin
formare de smog.
Organiza ia Mondial a Sănătăţii a fixat concentraţia maximă în aer la 150
mg/m 3 pentru o expunere de 24 de ore şi de 400 mg/m 3 pentru o expunere de o
oră . În unele ţări (Suedia, Elveţia) standardele sunt chiar mai reduse.
În conformitate cu legea mediului, la proiectarea lucrărilor care pot
modifica cadrul natural al unei zone este obligatorie procedura de evaluare a
impactului asupra acesteia, urmată de avansarea soluţiilor tehnice de menţinere
a zonelor de habitat natural, de conservare a funcţiilor ecosistemelor şi de
ocrotire a organismelor vegetale şi animale, inclusiv a celor migratoare, cu
respectarea alternativei şi a condiţiilor impuse prin acordul şi/sau autorizaţia de
mediu, precum şi monitorizarea proprie până la îndeplinirea cestora. Aceleaşi
aspecte şi în situaţia realizării infrastructurii rutiere.
Raportul despre încălzirea globală dat recent publicităţii la Londra,
recomandă reglementarea unei pieţe internaţionale pentru tranzacţii cu emisii de
noxe şi avertizează asupra nevoii urgente de a se semna un nou protocol cu
privire la reducerea emisiilor de gaze poluante.
Dacă reducerea emisiilor de gaze poluante nu se realizează cu 30 % până
în anul 2030 şi cu 60-80 % până în anul 2050 sub nivelul celor din anul 1990,
consecinţele impactului climatic ar putea fi iremediabile.
Cele mai bune metode aplicabile în lupta împotriva încălzirii globale sunt
dublarea investiţiilor în domeniul tehnologiilor verzi, nepoluante şi mărirea
29
costurilor la emisiile viitoare de gaze pentru a forţa reorientarea către surse de
energie alternative nepoluante.
La ora actuală, echipamentele cele mai performante – dar şi cele mai
costisitoare care pot să asigure o reducere eficientă a emisiilor poluante din
atmosferă, sunt cele bazate pe principiul chimic al desfăşurării unor reacţii de
cataliză a compuşilor gazelor de evacuare, în prezenţa unor factori favorizanţi
(presiune, temperatură etc.).
Având în vedere efectul poluant al autovehiculelor Pentru a rezolva
necesităţile energetice mondiale şi ale mediului global, modificările de simplă
creştere a capacităţilor energetice actuale nu sunt suficiente. Lumea va trebui să
creeze o nouă cale energetică, făcând o trecere gradată la un sistem energetic
cu totul diferit – care să se bazeze pe surse de energie refolosibile şi cât mai
puţin poluante.
30
6 BIBLIOGRAFIE
1. Mihaela Petre, Tehnologii necatalitice pentru depoluarea atmosferei, editura
universităţii Petrol – Gaze din Ploieşti 2007;
2. A.N.P.M., BREF, Tratarea gazelor reziduale, sisteme de management în
sectorul chimic;
3. EU - Twinning Projekt „Implementationof the LCP directive“ Mission 4.6 Bucuresti, 11.03.2004
4. Cooperarea româno – germană în domeniul protecţiei mediului, sesiunea comună BREF LCP, 13 – 17.11.2006
31
