72
CAPÍTULO 5
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II
5.1. MÉTODO ANALÍTICO PARA EL INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALESNO CÚBICOS
Los métodos analíticos de indexado requiere manipulaciones aritméticas de los valores
observados 2sen en un intento de hallar ciertas relaciones entre ellas. Puesto que cada sistema
cristalino se caracteriza por relaciones particulares entre los valores de 2sen , el reconocimientode estas relaciones identifica el sistema cristalino y conduce a la solución de los índices de laslíneas.
Para el Sistema cristalino Hexagonal - de constantes de red a y c - el espaciado d de losplanos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática:
2 2 2
2 2 2hk
1 4 h h k k
3d a c
(5.1)
De la ecuación (5.1) y la ley de Bragg, con n 1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:2 2 2 2
22 2
4 (h h k k )sen
4 3 a c
(5.2)
Los valores del 2sen deben obedecer la relación: 2 2 2 2sen A (h h k k ) C (5.3)
donde:2
2A
3a
y
2
2C
4c
son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas
constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y haránposible que se calculen los índices de las líneas.
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando 0 , la ecuación (5.3) se convierte
en 2 2 2sen A (h h k k ) . Los valores permitidos de 2 2(h hk k ) se determinan de unaTabla de Formas Cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2;estos valores son 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, etc. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de
2sen en la proporción de estos enteros y A será algún número como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc.,
veces los valores del 2sen de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar elparámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.3) en la forma:2 2 2 2sen A (h h k k ) C (5.4)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.4) se establecen paradiversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de
2C , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores seencuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de lacelda.
Para el Sistema cristalino Tetragonal, - de constantes de red a y c - el espaciado d de losplanos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática:
73
2 2 2
2 2 2hk
1 (h k )
d a c
(5.5)
De la ecuación (5.5) y la ley de Bragg, con n 1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:2 2 2 2
22 2
(h k )sen
4 a c
(5.6)
Los valores de 2sen deben obedecer a la relación: 2 2 2 2sen A (h k ) C (5.7)
donde:2
2A
4a
y
2
2C
4c
, son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas
constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y haránposible que se calculen los índices de las líneas.
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando 0 , la ecuación (5.7) se convierte
en 2 2 2sen A (h k ) . Los valores permitidos de 2 2(h k ) son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc. Por lo
tanto, las líneas hk0 deben tener valores de 2sen en la proporción de estos enteros, y A será
algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, etc., veces los valores del 2sen de estas líneas.Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.7) en la forma2 2 2 2sen A (h k ) C (5.8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.8) se establecen paradiversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de
2C , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores seencuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de lacelda.
Las sustancias cristalinas Monoclínicas y Triclínicas producen patrones de polvo de grancomplejidad debido a que el número de constantes independientes involucradas es ahora cuatro yseis, respectivamente. Todavía no se ha creado algún método exitoso, analítico o gráfico paraindexar tales patrones.
Se puede concluir que el patrón de polvo de una sustancia que tiene más de dos parámetros decelda independientemente variables es extremadamente difícil, si no imposible de resolver. Lasestructuras de tales sustancias se determinan casi siempre examinando un monocristal de lasustancia.
5.2. EFECTO DE LA DISTORSIÓN DE LA CELDA EN EL PATRÓN DE POLVO
Cuando la celda unitaria de la sustancia se distorsiona en diversas formas, existen muchas máslíneas en el patrón de una sustancia de baja simetría - tal como la triclínica - que en el patrón deuna sustancia de alta simetría - tal como la cúbica - y se puede tomar como regla general quecualquier distorsión de la celda unidad que disminuya su simetría, en el sentido de introducirparámetros variables adicionales, incrementará el número de líneas en el patrón de polvo.
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El incremento en el número de líneas se debe fundamentalmente a la introducción de nuevosespaciados en los planos, originados por la distorsión no uniforme. Así, por ejemplo, en la celdacúbica los planos (200), (020) y (002) tienen el miso espaciado y solamente se forma una línea enel patrón, llamada línea 200; pero esta línea se divide en dos cuando la celda llega a sertetragonal, cuando se distorsiona a través de un solo eje, puesto que ahora el espaciado de losplanos (002) difiere de los otros dos. Si por distorsión la celda llega a ser ortorrómbica, los tresespaciados son diferentes y se formarán tres líneas.
5.3. DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE ÁTOMOS EN UNA CELDA UNITARIA
Después de establecer la forma y el tamaño de la celda unidad, se debe hallar el número deátomos en la celda, debido a que el número de átomos debe conocerse antes que sus posicionespuedan ser determinadas. Para hallar este número, se usa el hecho que el volumen V de la celdaunidad, calculada a partir de los parámetros de la red, multiplicada por la densidad de lasustancia es igual al peso de todos los átomos en la celda.
Así tenemos que para una masa m de átomos o moléculas contenidas en la celda unidad, su
densidad es dada por:VN
MN
V
m
0
(5.9)
donde: N es el número de átomos o moléculas en la celda unidad, 0N es el Número de Avogadroy M es el peso molecular. Luego, el número de átomos por celda se puede calcular a partir de N yla composición de la fase.
Si la sustancia es un elemento de peso atómico A, entonces la ecuación (5.9) se convierte en:
0N A N V , donde N es el número de átomos por celda unidad.
Cuando se determina en esta forma, el número de átomos por celda es siempre un entero, dentrodel error experimental.
5.4. DETERMINACIÓN DE POSICIONES ATÓMICAS
Para hallar las posiciones de un número conocido de átomos en una celda unidad de forma ytamaño conocidos, se debe usar las intensidades relativas observadas de los haces difractados,puesto que estas intensidades son determinadas por las posiciones de los átomos. Para hallar lasposiciones atómicas, sin embargo, se debe proceder por prueba y error, porque no existe métodoconocido de calcular directamente las posiciones atómicas a partir de las intensidadesobservadas. Para ver porqué es esto así, consideraremos las dos ecuaciones básicas involucradas,a saber:
22
21 cos 2
I F psen cos
(5.10)
que proporciona las intensidades relativas de los haces reflejados y
n n nN 2 i (hu kv w )
n1
F f e
(5.11)
que proporciona el valor del factor de estructura F para la reflexión hk en términos de lasposiciones atómicas uvw.
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Puesto que la intensidad relativa I, el factor de multiplicidad p y el ángulo de Bragg se conocenpara cada línea del patrón, se puede hallar el valor de F para cada reflexión de la ecuación
(5.10). Pero F mide solamente la amplitud relativa de cada reflexión, mientras que para usar la
ecuación (5.11), para calcular las posiciones atómicas, se debe conocer el valor de F, el cual midela amplitud y la fase de una reflexión relativa a la otra. Esta es la esencia del problema. Lasintensidades de dos haces reflejados son proporcionales a los cuadrados de sus amplitudes peroindependientes de sus fases relativas. Puesto que todo lo que se puede medir es la intensidad, sepuede determinar la amplitud pero no la fase, lo cual significa que no se puede calcular el factorde estructura sino solamente su valor absoluto.
Las posiciones atómicas, por lo tanto, se pueden determinar solamente por prueba y error. Seasume un conjunto de posiciones atómicas, se calculan las intensidades correspondientes a esasposiciones y las intensidades calculadas se comparan con las observadas, el proceso se repitehasta que se alcanza una concordancia satisfactoria.
5.5. EJEMPLO DE DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURA
El patrón de difracción de una muestra en polvo deCdTe se obtuvo usando una cámara Debye-Scherrery radiación K de Cu. Los valores observados del
2sen para las primeras 16 líneas se listan en laTabla 5-1, junto con las intensidades relativas de laslíneas estimadas visualmente.
Este patrón puede indexarse sobre la base de unacelda unidad cúbica y los índices de las líneasobservadas se dan en la Tabla. El parámetro de red,
calculado del valor de 2sen para la línea de másalto ángulo, es de 6.46 A. La densidad medida de lamuestra fue de 5.82 g/cm3 y su peso molecular es240.02 g/mol.
La aplicación de la ecuación (5.9) da el número de
moléculas por celda unidad: 0N VN
M
.
Reemplazando los valores, se tiene:3 23 8 3(5.82g / cm )(6.023 10 molec / mol)(6.46 10 cm)
N 3.94 4240.02g / mol
En este punto, se conoce que la celda unidad del CdTe es cúbica y que contiene 4 moléculas deCdTe, esto es, 4 átomos de Cd y 4 átomos de Te. Se debe ahora considerar los posibles arreglosde estos átomos en la celda unidad. Examinando los índices listados en la Tabla 5-1 se observaque los índices son todos no mezclados, por lo que la red de Bravais debe ser cara centrada. Sinembargo se observa, además, que no están presentes todos los posibles conjuntos de índices nomezclados: 200, 420, 600, 442, 622 y 640 no se encuentran en el patrón. Pero estas reflexionespueden ser demasiado débiles para ser observadas y el hecho de que ellas no aparezcan noinvalida la conclusión de que la red es cara centrada. Existen dos estructuras cúbicas carascentradas del tipo AB, esto es, que contienen dos átomos diferentes en iguales proporciones y
Tabla 5-1
Línea Intensidad 2sen hk123456789
10111213141516
fuertemuy fuertemuy fuertemuy débil
mediamediafuertemediadébilmediamediadébildébilmedia
muy fuertefuerte
0.04620.11980.16150.17900.23400.27500.34600.39100.46100.50400.57500.61600.68800.72900.79900.8400
111220311222400331422
511, 333440531620533444
711, 551642
731, 553
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ambas contienen cuatro moléculas por celda unidad: estas son la estructura NaCl, de enlaceiónico y la forma blenda de zinc del ZnS, de enlace covalente.
El siguiente paso es calcular las intensidades difractadas relativas para cada estructura ycompararlas con el experimento, para determinar cual de estas estructuras es la correcta.
Si el CdTe tiene la estructura del NaCl entonces su factor de estructura para índices nomezclados es dado por:
2 2Cd TeF 16(f f ) , si (h k ) es par
2 2Cd TeF 16(f f ) , si (h k ) es impar (5.12)
Por otro lado, si la estructura ZnS es correcta, entonces el factor de estructura para índices nomezclados es dado por:
2 2 2Cd TeF 16(f f ) , si (h k ) es impar
2 2Cd TeF 16(f f ) , si (h k ) es un impar múltiplo de 2 (5.13)
2 2Cd TeF 16(f f ) , si (h k ) es un par múltiplo de 2.
Si antes de realizar un cálculo detallado de intensidades difractadas relativas por medio de laecuación (5.10), casi se puede descartar la estructura NaCl como una posibilidad simplementeinspeccionando las ecuaciones (5.12). Los números atómicos del Cadmio y el Teluro son 48 y
52, respectivamente, así que los valores de 2Cd Te(f f ) es varios cientos más grande que el
valor de 2Cd Te(f f ) , para todos los valores del sen / . Entonces, si el CdTe tiene la
estructura del NaCl, la reflexión 111 debería ser muy débil y la reflexión 200 muy fuerte. En laTabla 5-1, la reflexión 111 es fuerte y la 200 no se observa. Evidencia posterior que la estructuraNaCl es incorrecta se da en la cuarta columna de la Tabla 5-2, donde las intensidades calculadasde las primeras ocho posibles líneas se listan: no existe concordancia entre estos valores y lasintensidades observadas.
Por otro lado, si se asume la estructura ZnS, los cálculos de intensidad conducen a los valoreslistados en la quinta columna. La concordancia entre estos valores y las intensidades observadases excelente, excepto para un poco menor inconsistencia entre las reflexiones a bajo ángulo y quese debe a que se ha despreciado el factor de absorción. En particular, se nota que la estructuraZnS cuenta satisfactoriamente para todas las reflexiones perdidas (200, 420, etc.) puesto que lasintensidades calculadas de estas reflexiones son todas extremadamente bajas. Se puede concluir,por lo tanto, que el CdTe tiene la estructura de la forma blenda de zinc del ZnS.
Antes de que una estructura sea mostrada que está en concordancia con la data de difracción, esrecomendable calcular las distancias interatómicas incluidas en esa estructura. Este cálculo nosólo es de interés por si mismo, sino que sirve para revelar cualquier error que pudo habersecometido, puesto que existe obviamente algo incorrecto con una estructura propuesta si ubicaciertos átomos juntos lo que es imposible. En nuestro caso, el vecino más próximo al átomo deCd en 000 es el átomo de Te en ¼ ¼ ¼ . La distancia interatómica Cd-Te es por lo tanto
3 a / 4 2.80 A . Para comparar, se puede calcular una distancia interatómica Cd-Te “teórica”promediando las distancias de aproximación de los átomos más próximos en los elementospuros. Para hacer esto, consideramos los átomos como esferas rígidas en contacto e ignoramoslos efectos del número de coordinación y el tipo de enlace sobre el tamaño del átomo.
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Tabla 5-2
1 2 3 4 5
Línea hkIntensidadobservada
Intensidad calculada
Estructura NaCl Estructura ZnS
1
23456
789
10
1112
1314
1516
111200220311222400331420422
511, 333440531
600, 442620533622444
711, 551640642
731, 553
fuerte
muy fuertemuy fuertemuy débil
mediamedia
fuertemediadébilmedia
mediadébil
débilmedia
muy fuertefuerte
0.0513.210.00.023.51.70.014.6
12.40.0310.06.2
0.0071.72.50.013.41.81.12.0
0.0051.80.9
0.0040.61.8
0.0054.03.3
Estas distancias de aproximación son 2.98 A en el Cadmio puro y 2.87 A en el Teluro puro, elpromedio es 2.93 A. La distancia interatómica observada Cd-Te es 2.80 A, casi el 4.5% máspequeño que el valor calculado; esta diferencia es razonable y puede ser debido al enlacecovalente que caracteriza esta estructura.
78
LABORATORIO N° 11
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS HEXAGONALES
OBJETIVOS.-
Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de zinc comouna función del ángulo de difracción.
Calcular las constantes de red del zinc a partir de las posiciones angulares de las líneasindividuales de Bragg.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del zinc ydeterminar el tipo de red de Bravais.
Determinar el número de átomos en la celda unitaria del zinc.
TEORÍA.-
Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de uncristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo seránsujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2d sen (1)Donde n es el orden de difracción.
Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad,entonces todas las reflexiones que ocurren satisfacenlas condiciones de Bragg, ver Figura 1. Cuandoexisten N átomos en una celda unidad, sin embargo,entonces la amplitud total de los rayos x dispersadospor la celda es descrita por el factor de estructura F,que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales,teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
n n nN
2 i (hu kv w )hk n
1
F f e (2)
donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, nu , nv ,
nw son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de lasaristas de la celda unidad.
Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por2
hkF .
La celda unitaria de un sistema hexagonal con la mayor densidad de empaquetamiento deesferas contiene dos átomos con posiciones 0,0,0 y 2/3,1/3,1/2. De acuerdo a la ecuación (2),por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por:
2 i (0) 2 i[(2/3) h (1/3) k (1/2) ]F f{e e } (3)La Tabla N° 1 proporciona las reglas de selección para el factor de estructura F, considerandoque n 0,1, 2,3, 4,...
d
d sen d sen Figura 1.- Condición de Bragg parareflexión constructiva de los rayos X porlos planos de un cristal.
79
Para el sistema cristalino hexagonal, de constantes de red a y c, elespaciado d de los planos individuales de la red cristalina, coníndices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática:
2 2 2
2 2 2hk
1 4 h h k k
3d a c
(4)
De las ecuaciones (4) y (1), con n 1 , se obtiene la ecuacióncuadrática de Bragg:
2 2 2 22
2 24 (h h k k )
sen4 3 a c
(5)
Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como:2 2 2 2sen A (h h k k ) C (6)
Donde se ha considerado que:2
2A
3a
y
2
2C
4c
.
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando 0 , la ecuación (6) se convierte
en: 2 2 2sen A (h h k k ) (7)
Los valores permitidos de 2 2(h hk k ) se determinan de una Tabla de Formas Cuadráticas delos índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2; estos valores se reproducen en la
Tabla N° 2. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de 2sen en la proporción de estos
enteros y A será algún número como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc., veces los valores del 2sen deestas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma:2 2 2 2sen A (h h k k ) C (8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos
valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de 2C , loscuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran,puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda.
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muyintensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan laslíneas individualmente.
Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:
11.1pm22.139
pm18.154
sen
sen
)K(
)K(
(9)
Tabla N° 1.- Reglas deselección para el factorde estructura F desistemas hexagonales
h 2k 2
F
3n Impar 0
2 n Par 24f
3n 1 Impar 23f
3n 1 Par 2f
Tabla N° 2.- Combinaciones permitidas h, k.
h k 1 0 1 1 2 0 2 1 3 0 2 2 3 12 2h h k k 1 3 4 7 9 12 13
80
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
unidad, se tiene que su densidad es dada por:VN
MN
V
m
0
.
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es:2
0N ( 3 a c / 2)N
M
(10)
Donde: 0N es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso atómico.
EQUIPOS Y MATERIALES.-
Unidad de rayos X Diafragma tubular de 2 mm de diámetroGoniómetro Diafragma tubular con hoja de níquelTubo de rayos X con ánodo de Cu Polvo de zincTubo contador tipo B Cuchara con extremo en forma de espátula
Cristal de LiF(100) m10014.2d 10 VaselinaSoporte universal de cristales Mortero y pistiloPortamuestra de polvo Computador personal
PROCEDIMIENTO.-
I. Preparación de la muestra
1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de zinc en elmortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de polvo de zinc a una hoja de papel y usar la espátula para amasarlahasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usarmuy poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras depolvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar lamuestra.
II. Calibración del goniómetro
4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz eldiafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente lareflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetrocomo se indicó en el Laboratorio 1.
III. Obtención del Registro de difracción
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 2, fijando la línea de marca del bloquedel goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje elsoporte del tubo contador a la parte posterior.
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar lamuestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionardel menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel debotones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
81
Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mARegistro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 sTensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1Cristal : Zn Ángulo de arranque : 10ºAbsorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60ºFiltro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,1º
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar lamuestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionardel menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel debotones.
13. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mARegistro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 sTensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1Cristal : Zn Ángulo de arranque : 10ºAbsorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60ºFiltro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º
14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
CUESTIONARIO.-
1. Observar el registro de difracción del Zinc, obtenido sin filtro, y registrar en la Tabla N° 3los valores de correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de
2sen en cada caso para identificar los picos de difracción K y K usando la ecuación (9).
Figura 2.- Montaje experimental para la obtención del registro
82
2. Usar el registro de difracción del Zinc, obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que laidentificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Qué observa respecto a laintensidad los picos? ¿Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos dedifracción?
3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean aproximadamente iguales entre si,o a los valores de 2sen , ya que puede asumirse que los picos correspondientes tieneníndices con 0 . Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia lascombinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº 2.
Tabla Nº 3
Pico i iseni
2sen 2isen / 3 2
isen / 4 2isen / 7 hk
123456789
4. Promediar los valores de los cocientes identificados aproximadamente iguales paradeterminar el valor de A.
5. A partir de la ecuación 2 2A / 3a , determinar la constante de red a, usando los valoresde A y pm18.154)K( .
6. Completar la Tabla Nº 4 y buscar valores 2C que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc.Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinacionespermitidas h, k que se listan en la Tabla N° 2.
Tabla N° 4
Pico i i2sen 2
isen A 2isen 3A 2
isen 4A hk
123456789
1011121314
83
7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valorpromedio.
8. A partir de la ecuación 2 2C / 4c , determinar la constante de red c, usando los valores deC y pm18.154)K( .
9. Considerando los valores aceptados de a 266.3pm y c 492.5pm para las dosconstantes de la red hexagonal del zinc, determinar el error relativo en la determinaciónexperimental de estos parámetros.
10. Demostrar que para una celda unitaria hexagonal de parámetros a y c su volumen es dado
por 23V a c
2 .
11. Considerando que la densidad del zinc es 7.14 g/cm3 y que su peso atómico es 63.38gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de lared del zinc.
12. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al zincy representarla en un dibujo.
84
LABORATORIO N° 12
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS TETRAGONALES
OBJETIVOS.-
Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de dióxido deplomo )PbO( 2 como una función del ángulo de difracción.
Calcular las constantes de red del 2PbO partir de las posiciones angulares de las líneasindividuales de Bragg.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del 2PbO ydeterminar el tipo de red de Bravais.
Determinar el número de átomos en la celda unitaria del 2PbO .
TEORÍA.-
Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de uncristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo seránsujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2d sen (1)Donde n es el orden de difracción.
Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad, entonces todas las reflexiones que ocurrensatisfacen las condiciones de Bragg. Cuando existen N átomos en una celda unidad, sinembargo, entonces la amplitud total de los rayos x dispersados por la celda es descrita por elfactor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los Nátomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
n n nN
2 i (hu kv w )hk n
1
F f e (2)
donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, nu , nv ,
nw son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de lasaristas de la celda unidad.
Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por2
hkF .
La celda unitaria de un sistema tetragonal puede ser simple, esto es, tener sólo un átomo en elorigen de la red. Adicionalmente a esto, pueden existir otras variantes: celdas unidad carascentradas y cuerpo centrado. Solamente la última, que contiene dos átomos o moléculas en lascoordenadas 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2 será considerada aquí. De acuerdo a la ecuación (2), porconsiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por:
2 i (0) 2 i[(1/2)h (1/2)k (1/2) ]F f{e e } (3)Cuando h k 2n 1 , con ...4,3,2,1n , la suma es impar, así que 0F .
Si n2kh , la suma es par, entonces f2F y 22
hk f4F .
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Para el sistema cristalino tetragonal, de constantes de red a y c, el espaciado d de los planosindividuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática:
2 2 2
2 2 2hk
1 h k
d a c
(4)
De las ecuaciones (4) y (1), con n 1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:2 2 2 2
22 2
h ksen
4 a c
(5)
Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como:2 2 2 2sen A (h k ) C (6)
Donde se ha considerado que:2
2
a4A
y
2
2
c4C
.
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando 0 , la ecuación (6) se convierte
en: 2 2 2sen A (h k ) (7)
Los valores permitidos de 2 2(h k ) son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc., ver Tabla 1.
Tabla N° 1.- Combinaciones permitidas h, k.
h k 1 0 1 1 2 0 2 1 2 2 3 0 3 122 kh 1 2 4 5 8 9 10
Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de 2sen en la proporción de estos enteros, y A
será algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 1/9, 1/10, etc., veces los valores del 2sen de estaslíneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma:2 2 2 2sen A (h k ) C (8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos
valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de 2C , loscuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran,puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda.
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muyintensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan laslíneas individualmente.
Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:
11.1pm22.139
pm18.154
sen
sen
)K(
)K(
(9)
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
unidad, se tiene que su densidad es dada por:VN
MN
V
m
0
.
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es:2
0N (a c)N
M
(10)
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Donde: 0N es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso
molecular.
EQUIPOS Y MATERIALES.-
Unidad de rayos X Diafragma tubular de 2 mm de diámetroGoniómetro Diafragma tubular con hoja de níquelTubo de rayos X con ánodo de Cu Polvo de 2PbOTubo contador tipo B Cuchara con extremo en forma de espátula
Cristal de LiF(100) m10014.2d 10 VaselinaSoporte universal de cristales Mortero y pistiloPortamuestra de polvo Computador personal
PROCEDIMIENTO.-
I. Preparación de la muestra
1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de 2PbO en elmortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de polvo de 2PbO a una hoja de papel y usar la espátula para amasarlahasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usarmuy poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras depolvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar lamuestra.
II. Calibración del goniómetro
4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz eldiafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente lareflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetrocomo se indicó en el Laboratorio 1.
III. Obtención del Registro de difracción
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1, fijando la línea de marca del bloquedel goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje elsoporte del tubo contador a la parte posterior.
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar lamuestra de 2PbO en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionardel menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel debotones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mARegistro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 sTensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1Cristal : 2PbO Ángulo de arranque : 10ºAbsorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 45ºFiltro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,1º
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10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar lamuestra de 2PbO en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionardel menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel debotones.
13. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mARegistro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 sTensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1Cristal : 2PbO Ángulo de arranque : 10ºAbsorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 45ºFiltro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º
14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
CUESTIONARIO.-
1. Observar el registro de difracción del 2PbO , obtenido sin filtro, y registrar en la Tabla N° 2los valores de correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de
2sen en cada caso para identificar los picos de difracción K y K usando la ecuación (9).
2. Usar el registro de difracción del 2PbO , obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que laidentificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Qué observa respecto a laintensidad los picos? ¿Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos dedifracción?
Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro
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3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean aproximadamente iguales entre si,o a los valores de 2sen , ya que puede asumirse que los picos correspondientes tieneníndices con 0 . Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia lascombinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº 1.
Tabla Nº 2
Pico i iseni
2sen 2isen / 2 2
isen / 4 2isen / 5 2
isen / 8 hk
12345678
4. Promediar los valores de los cocientes identificados que sean aproximadamente igualespara determinar el valor de A.
5. A partir de la ecuación 2 2A / 4a , determinar la constante de red a del 2PbO , usandolos valores de A y pm18.154)K( .
6. Completar la Tabla Nº 3 y buscar valores 2C que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc.Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinacionespermitidas h, k que se listan en la Tabla N° 1.
Tabla N° 3
Pico i i2sen 2
isen A 2isen 2A 2
isen 4A 2isen 5A 2
isen 8A hk
123456789
10111213141516171819
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7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valorpromedio.
8. A partir de la ecuación 2 2C / 4c , determinar la constante de red c del 2PbO , usando losvalores de C y pm18.154)K( .
9. Considerando los valores aceptados de a 266.3pm y c 492.5pm para las dos
constantes de la red tetragonal del 2PbO , determinar el error relativo en la determinaciónexperimental de estos parámetros.
10. Considerando que la densidad del 2PbO es 9.375 g/cm3 y que su peso molecular es 239.19gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de lared del 2PbO .
11. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al
2PbO y representarla en un dibujo.
