Annalen der Physik * 7. Folge t Band 19, Heft 1/2 * 1967

Allgemeine Beziehungen zwirchen Clusterintegralen und die Verteilungrfunktion der Teilchenzahl

Von RICHARD LENK

Summary The relations between the probabilities of the particle number in a volume which is

pert of a large system and the space integrals of reduced density functions and cluster functions are investigated. To get into agreement for large volumina with the descript.ion by a grand canonical distribution the integrals of the cluster functions must obey generell relations: any clueter integral is 8 simple combination of the former integral and its deriva- tion with respect to the chemical potential. These equations may serve 08 a test of various approximation schemes. They can be viewed at 08 the finite base of the well known cluster series in the theory of reel geees. They enable the explicit transition to the particle number distribution of a macroscopic subsystem.

Einleltung und uberbllck Die vorliegende Arbeit ist einem an sich alten, vielfach bearbeiteten Gebiet

gewidmet : der Theorie der reduzierten Dichtefunktionen (molekulare Vertei- lungsfunktionen), wie sie u . a. von YVON [l], BORN und GREEN [2, 31 und BOGOLJUBOW [4] zur Untersuchung von Vielteilchensystemen in die statistische Mechanik eingefiihrt worden sind. Es werden klassische oder quantenmecha- nische Systeme betrachtet, die homogen und im thermischen Qleichgewicht sein sollen. (Die ersten Abschnitte sind von diesen beiden einschriinkenden Voraussetzungen noch unabhiingig ; fur die Oberlegungen der ubrigen Ab- schnitte sind sie erforderlich.) Nach einer kunen Erkliirung und Definition der Dichtefunktionen und der ihnen zugeordneten Clusterfunktionen in Abschn. 1 wird in Abschn. 2 der Zusammenhang der Integrale dieser Funktionen mit der Wahrscheinlichkeitsverteilung fiir die Teilchenzahl in einem zuniichst beliebigen Teilvolumen untersucht. Diese Verteilung liiBt sich formal als eine durch Kor- relationen veriinderte PoIssoN-Verteilung darstellen. Ihre charakteristische Funktion, die alle Rechnungen wesentlich erleichtert, besitzt eine einfache Exponentialdarstellung beim Obergang zu den Clusterintegralen. I n Abschn. 3 wird k u n die Beschreibung oines makroskopischen Teilsystems durch eine grofikanonische Verteilnng dargestellt. Die charakteristische Fnnktion hiingt in einfacher Weise mit der groBen Zustandssumme zusammen.

In Abschn. 4 wird die fiir beliebige Teilvolumina anwendbare Beschreibung durch Dichtefunktionen bzw. ihre Integrale mit der fur makroskopische Volu- mina mkiglichen Besohreibung durch eine groBkanonische Verteilung ver- glichen. Der Vergleich wird fur gewisse mit der Teilchenzahlverteilung gebildete Blittelwerte durchgefiihrt und liefert eine sehr einfache Beziehung, welche die

R. LBNK: Allgemeine Beziehungen zwischen Clusterintegralen 89

Ableitung eines Clusterintegrals nach dem chemischen Potential mit dem Inte- gral der nichethoheren Clusterfunktion verkniipft. Diese Beziehungen gelten vdlig allgemein fur beliebige Phasen. Aus ihnen folgt:

1. Falls sich der Grundzustand eines Systems als Grenzfall einer homogenen Phase auffassea laat, sind alle Dichtefunktionen auch bei endlicher Teilchen- zahl fur groBe Abstande e x a k t separabel.

2. Falls zusitzliche Konvergenzbedingungen erfullt sind, entsteht die MaYERache Clusterentwicklung [5] nach Potenzen der Fugazitiit exp ( p / k T). Die Koeffizienten konnen - stat t durch Berechnung von Zustandssummen - aus dem Grenzverhalten von Clusterintegralen bei starker Verdiinnung ent- nommen werden. Fur kondensierte Phasen existieren keine Clusterentwick- lungen.

3. Der Grenzubergang von der Teilchenzahlverteilug eines beliebigen Teil- volumens zur Verteilung fur ein makroskopisches Teilvolumen wird in Abschn. 5 explizit durchgefiihrt. Die allgemeinen Relationen zwischen den Clusterinte- gralen sichern dabei, daB die mit der Sattelpunktsmethode ausgewertete Ver- teilung der groBkanonischen Squivalent ist. Zusitzlich kann die Differenz zwi- echen mittlerer und wahracheinlichster Teilchenzahl, also eine KenngroBe f ur die Unsymmetrie der Verteilung, auf Ableitungen der freien Energie zuriick- gefiihrt werden.

1. Diebte- und Clusterfunktionen Die Verteilung der Teilchen im Ortsraum kann durch Dichtefunktionen

bewhrieben werden. Diese werden wir folgt definiert : el (q) dt, ist die mittlere Teilchenzahl im Volumenelement. drl. p2(tl,r *) dr, dt , ist die mittlere Zahl von Teilchenpaaren, wobei sich ein Teilchen in d t , und ein anderes in dQ befindet. Die h6heren Dichtefunktionen em sind analog als mittlere Zahlen von Tripeln nsw., allgemein von m-tupeln, definiert. Die Argumente von em bezeichnen dabei willkiirlich wtihlbare Orte, nicht etwa Koordinaten bestimmter (nume- rierter) Teilchen. In den gegebenen Definitionen sind alle diese m Orte gleich- berechtigt. Daher miissen die Dichtefunktionen gegeniiber beliebigen Ver- tauschungen ihrer Argumente symmetrisch sein. Im folgenden werden zur Ver- einfachung der Schreibweise die Orte r,, t2, . . . einfach mit 1, 2, . . . bezeichnet. Integriert man em iiber ein beliebiges (Teil-)Volumen V, so erhalt man die mit n! multiplizierte mittlere Zahl von m-tnpeln in V :

- / d l ... d m e m ( l . - . m) = m ! (3 = n(n - 1) ... (n - m + 1). (1)

Der Faktor m! beriicksichtigt, daB - unter Beachtung der Symmetrie von em - jedes m-tupel bei der Integration m!-fach geziihlt wird. n ist die im all- gemeinen Echwankende Teilchenzahl in V .

Die gegebenen Definitionen f iir em laasen etwa vorhandene Unterschiede zwischen den einzelnen Teilchen unberucksichtigt. Sie sind daher physikalisch sinnvoll nur fur einkomponentige Systeme bzw. fiir Fragestehngen, bei denen vorhandene Unterschiede zwischen den Teilchen keine Rolle spielen. Die Ver- allgemeinerung auf mehrkomponentige Systeme wird hier nicht betrachtet.

Fur die Paarverteilung ez (12) erwartet man

e 2 ( 1 2 ) z e l ( 1 ) p 1 ( 2 ) fur 11 - 21+-, (2)

90 h a l e n der Physik * 7. Folge * Band 19, Heft 1/2 * 1967

d a dann die Teilchen bei 1 und 2 nicht mehr korreliert sind. Diese asymptotische Separierbarkeit kann allerdings fiir Systeme mit fester Teilchenzahl N nur bis auf einen zu N-' proportionalen Term gelten, da zur Dichte bei 2 nur alle Teil- chen auBer dem einen, das sich bei 1 befindet, beitragen. Dieses eine Teilchen mit seiner ,,Korrelationswolke" veriindert die Dichte auch im groBen Abstand gegeniiber der Dichte bei vollstiindiger Mittelung iiber alle Teilchenanordnun- gen. Dieser Effekt ist ausgepriigt bei kleiner Teilchenzahl. Beispielaweise ist bei N = 2 und statistischer Unabhiingigkeit beider Teilchen el(2) in (2) durch 4 el (2) zu eraetzen, da eben nur das jeweils andere Teilchen sich bei 2 befinden kann. Fur ein makroskopisches System ist der Eff ekt dagegen v6llig unwesent- lich. E r verschwindet, wenn der Grenziibergang N -+ 00 an der Paarverteilungs- funktion durchgefiihrt wird. An Stelle dieses Grenzubergangse kann man auch von vornherein ein hinsichtlich der Teilchenzahl offenea System betrachten, dae als Teil eines sehr groDen Systems (Teilchenreservoir) aufzufaseen ist. Ein Teilvolumen eines ausgedehnten Systems stellt gerade ein solches offenes Sy- stem dar. In diesem Fall gilt (2) exakt.

Fur die h6heren Dichtefunktionen erwartet man ein zu (2) analoges Ver- halten. Zerfallen bei ern die Orte 1 . . . m so in zwei Gruppen, daB alle AbstLnde zwischen den beiden Oruppen sehr groD werden, so gilt

Auch hier sind bei Systemen mit fester Teilchenzahl entsprechende Einschriin- kungen zu beachten.

Die Faktorisierbarkeit (3) der Dichtefunktionen liefert das Motiv f i i r die Einfiihrung von Clusterfunktionen u,(l . . m), die nach

(4) dann verschwinden, wenn ern wie in (3) separiert werden kann. Die urn-Funk- tionen beschreiben also Korrelatiomeffekte, die nur dann auftreten, wenn m Teilchen ,,beieinander" sind. Die Clusterfunktionen k6nnen nach dem von Ua- SELL [6] im Zusammenhang mit der Theorie realer Gase eingefuhrten Verfahren konstruiert werden :

em(1 m) r e k ( l -.. k)em-i(k + 1 -.. m). (3)

u,(l ..* m) zs 0

e l ( l ) = u1(U e2(12) = ul( l ) ~ ~ ( 2 ) + u2(W e3(123) = ul(l) ul(2) u1(3) + lu1(1) ~ ~ ( 2 3 ) + . - . I + ~ ~ ( 1 2 3 ) er(1234)= ul( l ) %(2) %(3) u1(4) + [%(I) ul(2) u2(34)

(5)

+ [u2(12) U2(34) + * * * I + [u1(1)ug(234) + * * * I f ua(1234). *- I

Die allgemeine Vorschrift besteht darin, die Orte 1 e - 0 m auf alle m6glichen Arten in Untergruppen (Cluster) einzuteilen, fiir jeden Cluster seine u-Funktion ala Faktor aufinschreiben und iiber alle m8glichen Clustereinteilungen zu summieren. Fiir ein System stetistisch unabhiingiger Teilchen verschwinden alle urn auBer u1 = el.

Im folgenden werden die Integrale

R,= d l . . . dmem( l . . .m) um = /d1 . - .dmum(1- - .m) (6) d V der Dichte- und Clusterfunktionen untersucht. Die U rn werden Cluterintegrale genannt. Aus (5) folgt durch Integration

R. LENX: Allgemeine Beziehungen zwiachen Clusterintegralen 91

Dabei ist p die Zahl der Cluster, also der u-Funktionen, auf die insgesamt m Argumente zu verteilen bind. Die einzelnen mi k6nnen zahlenmiiI3ig einander gleich sein. Sie geniigen nur der angegebenen Nebenbedingung. m ! / p ! m,. .m,! gibt die Zahl der verschiedenen MGglichkeiten, die m-Argumente auf die Cluster- funktionen zu verteilen. Vertauschungen von Argumenten innerhalb einer u-Funktion geben keine neuen Verteilungen : Faktoren mi !. Vertauschungen von Clusterfunktionen als Ganzes geben ebenfalls nichts Neues: Faktor p!. Wegen der Nebenbedingung bricht die Summe uber p von selbst bei p = m ab, dann sind alle mi = 1.

2. Teilchenurhlverteilung und charakteristiscbe Funktion Gesucht werden die Wahrscheinlichkeiten w,, im Volumen V genau n Teil-

ohen an im ubrigen beliebigen Orten anzutreffen. Weder uber die Grijl3e des Volumens noch uber spezielle Eigeaschaften des Systems wie etwa thermisches Gleichgewicht werden dabei zuniichst Voraussetzungen gemacht. Diese Aufgabe kann (iihnlich einem Verfahren von GBEEN [3]) am einfachsten mit Hilfe der charakteristischen Funktion

gel6st werden. z ist eine komplexe Variable ohne physikalische Bedeutung. Aus q ( z ) kann w, sofort nach

w = - q n! (n)(0) (2)

berechnet werden. q ( n ) ist die n-te Ableitung von q nach z. Andererseits folgt aus der Definition (1) von q

- q ( f n ) ( l ) = n(n - 1) (n - m + 1 ) = R,, (3)

so daB q ( z ) mit der TaYLoBreihe m .

l ) m R, = 1 (4)

auch durch die mittleren m-tupel-Zahlen bzw. integrierten Clusterfunktionen dargestellt werden kann. Der in (4) festgesetzte Wert von R, folgt direkt aus q (1) = 1, also aus der Normierung der Wahrscheinlichkeitsverteilung w,. Berechnet man nun w, nach der Vorschrift (2) aus q ( z ) in der Form (4), so erhiilt man

1 - R",, w, = ,mGo(-l)m- m! . (5)

Definiert man einen Korrelationsoperator K durch

( 6 ) e m u * - - m) = K ( e d 1 ) . - e d m ) } R, = / d l ... dmK { e l ( l ) el(m)} = K?L"',

ao erhiilt w, die formal einfache Gestalt

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einer durch Korrelationen veriinderten PoIssoN-Verteilung. Bei unkorrelierten Teilchen ist K = 1, und es entsteht die bekannte POISSON-vertf3ilUng fur ein Teilvolumen eines idealen Gases.

Der Konvergenzradius der Potenzreihe (1) kann aus

berechnet werden. Der fur die Konvergenz ungiinstigste Fall liegt bei grobem Volumen vor. Benutzt man dementsprechend die groBkmonische Verteilung, vgl. Abschn. 3, zur Berechnung von R, so erhiilt man

(9) R-1 = eNkT e-F(n)IkT. n-+-

F (n) ist die zur Teilchenzahl n gehorende freie Energie, p das chemische Poten- tial. Falls also die freie Energie pro Teilchen mit wachsender Teilchenzahl (bei festem Volumen!) beliebig groB wird, so ist R = 00. Auch die Reihe (4) f i i r ~ ( z ) konvergiert dann fur alle endlichen z. Das ist sicher der Fall fur Systeme, bei denen zwischen den Teilchen bei kleinen Abstiinden starke AbstoBungs- kriifte wirken. Es ist nicht erfullt beim idealen BOSE-GM, da dort (bei beliebigen Temperaturen) fur Dichten, die gr6Ber ala eine kritische Dichte sind, die ,,fiber- schiissigen" Teilchen das BosE-Kondensat bilden, das nichts zu den thermo- dynamischen GroBen des Systems beitriigt.

Die charakteristische Funktion kann auch durch die Cluster-Integrale U,,, dargestellt werden. Bei Beachtung von (1.7) gilt

OD

V ( Z ) = 1 + 2 2 (2 - 1)'" 1

Wegen der Summation uber m kann uber alle mi unabhiingig summiert werden, da nun jede Clustereinteilung mit beliebig vielen Argumenten auftritt. Daher vereinfncht sich (10) zu

(10)

voneinander

Der ubergang von (4) zu (11) stellt einen Spezialfall eines allgemeineren Ver- bundcluater-Theorems aus der mathematischen Theorie linearen Graphen [ 7) dar.

Im Gegensatz zu der nach der obigen Diskussion im allgemeinen gesicherten Konvergenz der Reihen (1) und (4) f i i r q~ wird der Konvergenzradius der Urn- Eteihe in (11), also einer Potenzreihe fiir In y , bei reguliirem durch diejenige (komplexe) Nullstelle von g~ bestimmt, die am niichsten zu z = 1 liegt. Im Falle der quantenmechanischen St6rungsrechnung wurde von VAN HOVE [8] auf die Konvergenzschwierigkeiten bingewiesen, die durch den analogen Ober- gang zur Verbundgraphendarstellung entstehen k6nnen.

3. Makroskopisebe Teilvolumina Betrachtet wird ein so groBes Teilvolnmen V, daB die Energie der in V

enthaltenen Teilchen rtllein durch ihre kinetische Energie und ihre gegenseitige

R. LENK: AUgemeine Beziehungen zwiclchen Clusterintegralen 93

Wechselwirkungsenergie gegeben ist, die Energie der Wechselwirkung mit den Teilchen auBerhalb V also vernachliissigt werden kann. In der Vorstellung beliebig groBer Teilvolumina am sehr ausgedehnten Systemen ist implizit schon die Voraussetzung enthalten, daB die Wechbelwirkungen den Aufbau beliebig groBer homogener Systeme gestatten. Die Energie eines solcben Systems ist zu seiner Gr6Be (Volumen bzw. mittlere Teilchenzahl) proportional. Daraus folgt aber, daB die erwahnten Oberflachenterme bei der Energie eines sehr groBen Teilvolumens vernachlassigt werden konnen. Das Teilsystem besitzt also eine nur von seinem eigenen Zustand abhiingige Gesamtenergie. Damit ist die Voraussetzung erfullt, unter der das Teilsystem im thermischen Gleich- gewicht durch eine groBkanonische Verteilung beschrieben werden kann.

Fur ein makroskopisches Teilvolumen ist also

,=If- - kT

1 LT p = -

die Wahrscheinlichkeit, das Teilsystem in einem Zuetand mit der Teilchen- zahl n und der Energie E zu finden. T ist die absolute Temperatur, p-das chemische Potential. Aus der Normierungsbedingung fur die Verteilung w er- gibt sich

Y = Y(a, 1, V ) = In 2 eafl-fiE I In Z,, (2) E.n

sls Logarithmus der groBen Zustandssumme. a und /I sind intensive GrBBen. Die Ableitungen von Y nach u und 1 ergeben entsprechend

die mittlere Teilchenzahl und die mittlere Energie. Fiir groBe Volumina V sind n und E proportional zu V, also mu13 auch Y eine extensive Gr6Be sein: Y - V . Der noch fehlende Faktor mu13 mit der Volumenableitung

iibereinstimmen. p ist der Druck. In (4) ist benutzt, daO Y nur iiber die Volumen- abhiingigkeit der Energieniveaus yon V abhlngt. Insgesamt gilt

Y als Funktion der angegebenen Variablen ist ein thermodynamisches Potential, aus dem alle anderen thermodynamischen Gr6Oen berechnet werden konnen.

I m folgenden wird Y innerhalb einer Phase als beliebig oft nach a differen- zierbare Funktion vorausgesetzt. Die analytischen Eigenschaften von Y und das Auftreten von Phasenubergangen wurden yon LEE und YANG [9] unter- sucht. Fur klassische Systeme mit hard-core-Wechselwirkungen zeigten sie : Bei endlichem V ist Y analytisch fur alle reellen a. Scharfe Phasenubergange k6nnen erst in der Grenze V -+ 00 auftreten, nlimlich dann, wenn komplexe Nullstellen der groBen Zustandssumme, die als Funktion einer komplexen, auf der reellen Achse mit ea iibereinstimmenden Variablen betrachtet wird, beim Grenziibergang beliebig nahe an die reelle Ache heranwandern. An den ent- sprechenden Punkten der reellen Achse erfolgen Phaaeniibergiinge. Die Grenz- funktion lim Y/V ist in diesen Punkten nicht mehr analytisch, dagegen bleibt

Y+ m

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sie es fiir alle anderen Punkte, also innerhalb einer Phase. Die einschriinkenden Voraussetzungen von LEE und YANG wurden von anderen Autoren abge- schwitcht. WITTEN [ 101 zeigte, daI3 das hard core im Wechselwirkungspotential auch durch eine schwiichere AbstoBung bei kleinen Abstanden ersetzt werden kann. Sehr allgemeine mathematische Untersuchungen wurden von PENROSE [ll] und RUELLE [12] durchgefuhrt.

Die zur Grenzverteilung 6, = 2 6 (E, n) gehbrende charakteristische Funk- tion B

hiingt eng mit der in (2) bereits definierten groBen Zustandssumme zusammen. Dieser Zusammenhang ermbglicht Konvergenzuntersuchungen bei Cluster- reihen, da einerseits Phasenumwandlungen zu Nullstellen von Z,, fuhren und andererseits Nullstellen von @ den Konvergenzradius solcher Reihen bestimmen, vgl. die SchluBbemerkungen in Abschn. 2 und die Diskussion im AnschluB an (4.17).

4. Allgemeine Beziehungen zwischen Clusterinbgralen I n diesem Abschnitt sollen Beziehungen abgeleitet werden, die an keinerlei

Konvergenzvoraussetzungen gebunden sind und bei Erfullung solcher z w i t z - lichen Bedingungen zur MaYERschen Clustertheorie fuhren. Nach (3.1) und (3.3) gilt

(1) - aul - - = n . aa wn - -

Fur die Ableitung beliebiger mit Gn gebildeter Mittelwerte folgt daraus -

(2) aA aa

- a -- z A ( n ) = A @ ) (n - n) + --. Es sollen speziell die h6heren Ableitungen ?Vn) von Y nach L* ausgewertet werden. Fiir die niichsten beiden erhiilt man beispielsweise

Ganz ttllgemein erhiilt man fiir !P) zuniichst Kombinationen der n. Nun kann nm immer in der Form

n m = c m m n ( n - l ) - - - ( n - - m + 1 ) + ~ ~ ~ + c m l n ( n - 1 ) ~ ~ ~ ( n - 2 + l )

+ 0 . . + C m l n (4)

geschrieben werden. cmm ale Koeffizient von nm ist 1, ebenso cml, wie man aus (4) fiir n = 1 erkennt. Auqehend von cI1 = 1 kbnnten die cml rekursiv berechnet werden. Fiihrt man niimlich den Obergang von m zu m + 1 entsprechend

= + c m l n ( n - 1) (n - I + 1)

%m+l = +n(n - 1) . * * (n - 2 + 1) [ (n - 2) + I ]

= 2 n(n - 1) '.* (n - 1 + 1) [c,,I-l + 2cmJ

R. LEHK: Allgemeine Beziehungen zwischen CluRterintegralen

durch, SO erkennt man die Richtigkeit der Rekursionsformel

95

cm1 = Cm-1.t-1 -t lCrn-1.l. (6)

Mit Hilfe der Beziehung (4) kijnnen alle auf die mittleren m-tupel-Zahlen R, zuriickgefiihrt werden, diese wiederum nach (1 .7) auf die Clusterintegrale U, .

Das eben geschilderte Verfahren braucht nicht wirklich durchgefiihrt zu werden, wenn man vorausse t z t , daB alle Clusterintegrale Urn auf Grund der Clustereigenschaft (1.4) der Clusterfunktionen fur groBe V zum Volumen proportional sind. Da andererseits !P und seine Ableitungen ebenfalls extensive GrijiBen sind, mijssen sich alle zu heheren Potenzen von V proportionalen Terme kompeneieren. Von dieser Art sind bereits alle Glieder, bei denen 5 oder aii/abc unter bzw. neben dem Mittelungsstrich steht. Es gilt also

Y(m) = L {nm} ,

L{Rm} = urn, (8)

(7) wobei L die Beschriinkung auf die in V und damit in den U , linearen Glieder symbolisiert. Aus (1.7) oder einfacher direkt aus (1.5) folgt sofort

aus (4), (7) und (8) also insgesamt m

1-1 y c m ) = 2 c,, u,. (9)

Dieses Ergebnis lLBt sich auch durch direkte Rechnung, den oben skizzierten einzelnen Schritten der Umformung folgend, bestltigen. Der allgemeine for- male Beweis erfordert einige etwas miihaame kombinatorische Oberlegungen, die hier nicht wiedergegeben werden. Mit diesem Beweis ist d a m aber die oben vorausgesetzte F’roportionalitllt von U, zu V keine plausible Annahme mehr, sondern eine bewiesene Tatsache. Alle Korrelationseffekte in einer homogenen thermodynamisch stabilen Phase verschwinden mindestens wie R4 mit dem Abstand der betrachteten Teilchengruppen.

Aus der Rekursionsformel (6) fiir die c,, folgt nun eine allgemeine Relation f i i r die Ableitung von Urn nach a. Differentiation von (9) liefert

Mit (6) kann das umgeformt werdeg zu

+cm+l . l u, = $ [Cm.,-l + ‘crntl u, = +crnr[U,+1 + lu1I- (11)

Da (10) und (11) fiir alle m gelten miissen, folgt aus dem Vergleich der End- resultate die Gleichheit der einzelnen Summanden, also

I I

Ee kijnnen demnach alle Clusterintegrale berechnet werden, wem ii (a) bzw. Y(a) bekannt ist. A n Stelle von !P((x) genugt auch die Zustandsgleichung in der Form I , = p ( e , T) zur Berechnung der Urn. e ist die Dichte. Die Ablei- tungen nach a miissen d a m nach

(13) a l a w - a 1 % a

aii n & ae - & - - -- i i a a n - = - = - e -

96 Annalen der Phyaik * 7. Folge * Band 19, Heft 1/2 * 1967

auf Dichte-Ableitungen zuruckgefuhrt werden. Der Faktor vor e a/@ kann bei Beachtung von (1) und (3.5) ausgewertet werden:

%/aa stellt nach (3) gleichzeitig daa Schwankungsquadrat dar. Diese bekannte Beziehung zwischen Schwankungsquadrat und Kompreseibilitiit wurde von ORNSTEIN und ZERNIEE [ 131 gefunden.

Falls beim Obergang zum Grundzustand, also T + 0, ap/ae endlich bleibt, folgt aue (13) und (14)

- + o a ac(

U r n = - ( m - 1 ) U r n - l = ( - l ) m - l ( m - l ) ! E .

ap/ae > 0 ist sicher erfiillt, wenn sich der Grundzustand als Qrenzfall einer homogenen Phase auffassen ltiBt. Denn (ap/ae)T > 0 ist eine thermodynamische Stabilittitsbedingung fur solche Phasen, siehe die Darstellung von LANDAU und LIFSCHITZ [14]. Beim idealen BosE-Gas zum Beispiel ist die erwiihnte Voraus- setzung nicht erfiillt, da dort bei sehr kleinen Tempemturen stets ein Zwei- phasensystem vorliegt. Sie ist dagegen erfiillt fur FERMI-QaSe mit beliebiger Wechselwirkung. Dabei sind nur eventuell vorhandene einzelne Werte der Dichte auszunehmen, bei denen Phaaenubergiinge bei T = 0 stattfinden. Beim idealen FERan-Gas kann (1 5) durch direkte Berechnung der U rn bestiitigt werden. Fur ein System fester Teilchenzahl N gilt Urn = (- 1)”-1(m - l)!N. Diese Normierung wird im aligemeinen durch die in Abschn. 1 diskutierten N-I- Terme erzwungen. Der Vergleich mit (15) zeigt, daB solche Zusatzterme bei Grundzustandsaystemen mit ap/ae > 0 nicht auftreten.

Die Beziehungen (12) k6nnten zum Test oder zur Verbesserung von Niihe- rungsrechnungen benutzt werden, insbesondere in solchen Fiillen, wo wie bei der superpobition approximation in der Theorie klaaaischer Fliissigkeiten [3] hahere Dichtefunktion durch niedere angeniihert werden.

Die Relationen (12) k6nnen als finite Wurzel der MaYERschen Clusterreihen aufgefaBt werden. Dazu wird vorausgesetzt, daB die in (2.11) schon betrachtete Rtihe

m

S(z) = Z ” ” ( Z m! - 1)m (16) 1

einen Konvergenzradius gr6,ber als 1 besitzt, so daB der Punkt z = 0 im Inneren des Konvergenzkreises liegt. Nach allgemeinen Stitzen der Funktionentheorie konvergiert.dann die Reihe (16) und die durch Differentiation nach z aus ihr hervorgehenden Reihen sogar absolut im Inneren des Konvergenzkreises, speziell also anch fiir z = 0. Es k6nnen also die Reihen

m

1 m! m

k-0

untersucht werden. Am SchluB von Abschn. 2 wurde bereits diskntiert, daB der Konvergenzradius der Reihe (16) dnrch die zu z = 1 niichste Nullstelle der charakteristischen Funktion tp bestimmt wird. Fiir groBe Volumina k6nnen diese Nullstellen wegen (3.6) aus den Nullstellen der grol3en Zustandssumme 2,

R. LBNK: Allgemeine Beziehungen zwiachen Clusteriutegralen 97

entnommen werden. Ober die Nullstellenverteilung von Z,, kt allgemein nichts bekannt. Nach den oben erwiihnten Reeultaten von LEE und YANG shd jedoch Phasenumwandlungen mit Nullstellen von Zg, auf der reellen eu-Achse gekoppelt. (Der tatsiichliche Konvergenzbereich wird jedoch im allgemeinen durch andere, nicht-reelle Nullstellen von Z,, bestimmt.) Es sei e- die dem Nullpunkt nlchste reelle Nullstelle. Dann befindet sich das System fiir a < a. in der Gasphase. + besitzt nach (3.6) eine Nullstelle bei z = exp (a,, - a) auDerhalb des Einheits- krekee. Fiir a > a. - In 2 liegt dann im Kreis Iz - 1 I = 1 eine Nullstelle und die Reihen (17) divergieren. Sie konvergieren jedoch jedenfalls f i i r einen gewissen Wertebereich von a der Gasphase.

Fiir u > a, befindet sich daa System in einer kondensierten Phase (Flussig- keit). Die Nullstelle z = exp (ao - a) liegt dann auf der positiven reellen Achse im Inneren des Einheitskreises. DAurch wird die Konvergenzbedingung fiir (17) verletzt. Fiir kondenaierte Phasen existieren demnach keine Clusterent- wicklungen. Gerade fiir die Urn-Reihen ist von GREEN [3] die diesem Resultat widersprechende Auffassung vertreten worden, daB sie f ur Fliisaigkeiten brauch- bar seien.

Differenziert man die Reihen fur S ( 0 ) und V , gliedweise nach a und benutzt die Relationen (12), so entsteht

Der Vergleich der ersten Beziehung mit (3.3) zeigt, daD S(0) eine Cluster- entwicklung des thermodynamischen Potentials Y darstellt. Eine zuniichst noch denkbare Integrations,,konstante" f (B ) mul) verschwinden, damit die Reihe f i i r !P im Grenzfall groBer Verdiinnung, in dem alle Korrelationen und damit alle hBheren Clusterintegrale U , vernachlhigt werden kBnnen, die Zustandsgleichung des idealen Gases liefert.

Die Differentialgleichungen fur V , in (18) haben die Gsungen

7, = V c , ( p ) emu. (19) Dabei ist beriickbichtigt, daB die V , ale Summen von Clusterintegralen exten- sive GroSen sind. Die c, hiingen nur noch von der Temperatur T bzw. von @ ab, sie sind also unabhiingig von a und damit auch dichteunabhiingig. Die Reihe S ( 0 ) fur Y kann umgeordnet werden zu

Die im letzten Gleichheitazeichen benutzte Beziehung fur die Summen der Bi- nominalkoeffizienten entsteht, wenn man die Entwicklung von (1 + z)" fur x = - 1 betrachtet. Damit ist die MaYEasche Entwicklung

nach Potenzen der sogenannten Fugazitat eu aus den allgemeineii Eigenschaften (12) der Clusterintegrale U , hergeleitet. 7 Ann. Physik. i . Folge, Bd. 10

98 Annelen der Physik 0 7. Folge * Band 19, Heft 1/2 * 1967

Im Grenzfall starker Verdiinnung kiinnen alle Potenzreihen mit dem jeweils eraten Glied abgebrochen werden. Aus (17) folgt dann V, w U,. Die Koeffi- zienten in der Entwicklung von Y nach Potenzen von ea k6nnen also - statt durch Auawertung von Zustandssummen - auch aus den Werten der Cluater- integrale U, f i r groBe Verdiinnung entnommen werden.

5. Wahrscheinlichkeitsverteilung !Ur makroskopische Teilvolumina Nach (3.1) besitzt die Wahrscheinlichkeit G,, = ZtZ(l3, n), genau n Teil-

B chen in einem makroskopischen Teilvolumen V zu finden, den Wert

F ( n ) ist die zur jeweiligen Teilchenzahl geh8rende freie Energie. Die Verteilung 6, hat ihr Maximum bei der Teilchenzahl n,, die aus

at : u =/'(n ) = - -4% zu bestimmen ist. Andererseits kann w, fur zunachst noch beliebige Teilvolumina naoh (2.2) und (2.11) aus

1 w =--

(3) n! at" Ir-0

p,(z) = exp ~ ( z ) m

~ ( z ) = 2 2(z - 1)" 1

berechnet werden. I n der Form S = lnp, kann S auch als auRerhalb deb Kon- vergenzkreises der Urn-Reihe definiert angesehen werden. Die explizite Urn- Darstellung wird nur im Anhang in der unmittelbaren Umgebung von z = 1 benutzt. w, lliBt sich in der Form

mit

g ( n , z ) = ~ ( z ) - n h z 2 = - ~ n z (5)

schreiben. Der Integrationsweg umschlieBt den Nullpunkt. Diese Form ist besonders geeignet, urn daa Verhalten von w, f i i r groRe n und V zu diskutieren.

Wie sich herausstellen wird, besitzt die Funktion g(n, z) fur groBe n auf der reellen Achae ein sehr scharfes Minimum, als Funktion der komplexen Variablen z bei Fortschreiten senkrecht zur reellen Achse also ein sehr scharfes Maximum. Die Lage dieses Sattelpunktes sei z,, (reell). Das Integral (4) kann nach der Sattelpunktmethode ausgewertet werden. Dabei wird als Integrationsweg ein &eis gewiihlt: z = z,, ei*. Zum Integral triigt nach den gemachten Voraus- setzungen nur ein kleiner Kreisbogen in unmittelbarer Nachbarschaft von z,, bei. g(n, z) kann 8 h O durch die ereten Glieder einer TAYLoR-Entwicklung um z,, dargestellt werden :

(6)

R. LENX : Allgemeine Beziehungen znischen Clueterintegralen 99

Dabei wurde beriicksichtigt, daB die erste Ableitung am Sattelpunkt verschwin- det. Mit (6) geht w, aus (4 ) in

w:' = C ( n ) exp g ( n , zo) (7) uber, wobei C ( n ) durch

gegeben ist. Wegen des nach Voraussetzung sehr raschen Abfalls des Inte- granden konnte in (8) zu den Integrationsgrenzen & 00 iibergegangen werden. Die Bedingung

C ( n ) < 1 (9) muD erfiillt sein, damit die Sattelpunktsmethode anwendbar ist.

Die Lage zo des Sattelpunkts wird durch

fmtgelegt. Q ist eine Funktion von n. Differenziert man die Bestimmungs- gleichung (10) fur zo (n ) nach n, so folgt

Mit (6) vereinfacht sich (11) zu

ZO+) a7 = 1, a h 0

und C ( n ) aus (8) erhiilt die Form

Die Verteilung wf' von (7) wird vor allem durch den Exponentialfaktor exp g(n, zo) bestimmt. Das Maximum des Exponenten liegt bei

Dabei wurde (agf&)o = 0 beriicksichtigt. Wegen (10) und (3) muD die zu z, = 1 gehorende Teilchenzahl

mit der mittleren Teilchenzahl ;iL ubereinstimmen. AuSerdem g ( n , 1) = S(1) - %In 1 = 0 ,

fiir n = ?i hat also der Exponentialfaktor von w:' den Wert Nun werden zo und g als Funktionen von n und E betrachtet :

zo = zo(n, ii) g(n, zo) = g(n, i i). (17) Fiir makroskopische Teilvolumina gelten die Clusterrelationen (4.12) fiir die U, . S(z) kann nach (3) einerseits durch die U, ausgedriickt werden. Anderer- 7*

100 Annalen der Phyeik * 7. Folge * Band 19, Heft 1/2 * 1967

seits bestimmt S ( t ) durch (10) die Funktion z,,(n, 6). Im Anhang wird gezeigt daB auf a rund von (4.12) z,, die einfache Form

(18) besitzt. ~ ( n ) ist derjenige Wert fur a, der eingesetzt in (1) n als M i t t e l w e r t der Teilchenzahl liefert. a (5) ist demnach das bisherige a.

zo(n, i i) = exp [a(n) - a(%)]

Aus (6) und (18) folgt

- - a' - a(ri) - a ( n ) an j (n , G ) = a ( i ) n - h(n) - [a(%)% - h(i i ) ]

mit

(20) ah a ( n ) = - = h'(n) an- a =a(%) = h'(5i).

Die Integrationskonetante [ - - . ] in (19) ist so gewiihlt, daD (16), also j (6 , 6) = 0, erfiillt wird. Die zweite Ableitung von h liefert bei Beachtung von (4.3) das reziproke Schwankungsquadrat

das zur m i t t l e r e n Teilchenzahl n gehort. Die gesamte Verteilung in Sattel- punktsniiherung erhiilt die Form

Die Bedingung (9) fur die Anwendbarkeit der Sattelpunktsmethode lautet bei Verwendung von (4.14)

X' (n!<l (ap/aelr kT n 3 1 . (23)

Von Sonderfiillen abgesehen mu0 also einfach n 3 1 sein. Die beiden Verteilungen G,, von (1) und w,"' von (22) sind im wesentlichen

gleichwertige Darstellungen der gleichen Verteilung. Aus dem Vergleich von (2) und (20) folgt zuntichst

a = I' (n,) = h' (Tz) . (24) Der Unterschied zwischen n, und i wird in der Darstellung (22) durch den Wurzelfaktor bewirkt. Fur groBe ii kann dieser Unterschied zuniichst vernach- liissigt werden, es ist dann bei Vernachlitssigung dieses Wurzelfaktors

n, M !ti f(4 = w4. Der Normierungsfaktor in (22) geht nach

E!! kT

in e-Ip iiber. G ist die freie Enthalpie, nach dcr DuHEhI-GIBBsschen Beziehung gilt U = pii fiir homcgene Systeme.

R. LENE : Allgemeine Beziehungen zwischen Clusterintegralen 101

Durch den n-abhiingigen Wurzelfaktor bei w:' liegt das Maximum von to:' nicht bei ii, sondern bei einem durch

. . festgelegten Wert n,. Aus (27) folgt

Zum Test dieser aus G,, nicht ableitbaren Ansaage iiber die Differenz von mitt- lerem und wahrscheinlichsten n-Wert wird das ideale Gas betrachtet. Dort ist

(29) 1 f = n l n e i i - n n , = - 2 '

Andererseits geht die PoIssoN-Verteilung des idealen Gases fur n >> 1 in

iiber. Daraus folgt fur n,

mit der in (29) bereits angegebenen Niherungal6sung.

nicht proportional zu ii, da der Vorfaktor in (4.14) verschwindet. Die Settel- punktsmethode ist daher nicht anwendbar. Setzt man jedoch die nach (4.16) bekannten asymptotischen Werte der Clusterintegrale U , in (3) ein, so entsteht

Fur die in Abschn. 4, G1. (4.15) diskutierten Grundzustandssysteme ist

Fur die Wahrscheinlichkeitsverteilung folgt daraus

= dnx, ii ganz. (33)

Fur nichtganzzahliges ii kann das Schwankungsqnadrat a d keinen Fall exakt verschwinden. Dime Feinheiten kiinnen aber durch die nur asymptotisch rich- tigen Gln. (32) und (33) nicht wiedergegeben werden. (33) enthiilt daher nur die Auesage, daI3 ein zu Fa proportionales Schwankungsquadrat nicht existiert, wiihrend kleinere Schwankungen von der hier entwickelten Theorie nicht erfel3t werden k6nnen. Fur das ideale FEam-Gas wurden solche anomal kleinen Schwankungen quantitativ von F-IERZ [15] untemcht .

Anhang

nach Statt z,, wird hier einfach z geschrieben. Untersucht wird z(a,,a), wobei

a, E a (n) a =a(%) I = z(a,, a) (1)

102 Annelen der Physik * 7. Folge * Bend 19, Heft 1/2 * 1967

a das bisherige chemische Potential ist und a, dasjenige, das zur m i t t l e r e n Teilchenzahl n fiihrt. Die Bestimmungsgleichung (5.10) fur z lautet

Benutzt man die Reihendarsteuung (5.3) fur S(z), differenziert gliedweise und beachtet die Beziehungen (4.12) zwischen den Clusterintegralen Urn, so erkennt man

OD

Q(z) = 2 2 [ ( z - 1) + 13 m(z - 1 - (z - au, - - as(z) =n+z7-- aa -?a+- - aa

1

(3)

als Darstellung von Q(z). Daa Ableitungssymbol 6/6a sol1 andeuten, daB nur die a-Abhiingigkeit der U,, nicht die von z selbst, beim Differenzieren zu beriicksichtigen ist.

Von (5.14) und (5.15) her ist

z = 1 fiir n = n bzw. LY, = a (4)

bekannt, entsprechend gilt auch Q ( l ) = ii. Betrachtet man beide Seiten von Q(z) = n als Funktionen von u, und entwickelt in TAnoR-Reihen um den Punkt a, so mu0

gelten. Das Bildungsgesetz der u-Ableitungen von ii bzw. Y wurde in Abschn. 4 untemucht. Die Ableitungen lassen sich als Linearkombinationen der Urn dar- stellen, siehe (4.9). Beim Vbergang zur nlchsthijheren Ableitung geht nach (4.12) jedes U, in m u r n + Urn+l uber. Fur die ersten Ableitungen von Q gilt anderemeits

S' und S" bezeichnen Ableitungen nach z. Es ist S(m)(l) = u,.

Aus der Bildung der Ableitungen von Q folgt, daB ganz allgemein a m S / a z m mit genau m Faktoren vom Typ (a)z/aa;f), multipliziert ist. Bei der folgenden u, Ableitung ist jeder dieser m Faktoren zu differenzieren, auBerdem gibt die Ableitung von S(,) einen nach (7) zu Urn+l proportionalen Term. Vollstiindige Obereinstimmung mit dem Bildungsgesetz der Ableitungen von ;it wird daher mit

R. LENX: Allgemcine Beziehungen zwischen Clusterintegralen 103

erreicht. Diese Bedingungen sind notwendig und hinreichend f i i r die Gultigkeit von Q ( z ) = n. Die ersten beiden Ableitungen lauten d a m nach (6)

wobei nun wieder alas an Stelle von 6/8a geschrieben werden kann. Am (81 folgt aber sofort

= 1 + (afi - a ) + &(a,, - a12 + -.. = ean-a,

also genau die zu beweisende Form (5.18).

Herrn Prof. Dr. MACKE danke ich sehr herzlich fur Diskussionen zum Thema dieser Arbeit und fur die mir am Institut fur Theoretisohe Physik der Techni- schen Universitat Dresden gewiihrten ArbeitsmBglichkeiten,

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K a r l - M a r x - S t a d t , Institut fur Physik der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juni 1966.