dosage au moyen de particules alpha de l'oxygene dans le plomb et le plomb antimonie

Journal of Radioanalytieal Chemistry, Vol. 10 (1972) 223--233

DOSAGE A U M O Y E N DE PARTICULES A L P H A DE L ' O X Y G E N E

DANS LE PLOMB ET LE PLOMB A N T I M O N I E

L. FAURE, J. GIROUX, J. TOUSSET

Institut de Physique Nucl~aire, Universit~ Claude Bernard de Lyon, ~qlleurbanne (France)

(Re~u le 3 aofit 1971)

The determination of oxygen in lead and in lead antimony by means of ~-activation analysis is described. The separation of fluorine resulting from irradiation of oxygen is performed by extraction with diphenyldichlorosilan in isopropyl ether. In the case of lead antimony alloy, a more complex separation scheme of fluorine from iodine resulting from irradiation of antimony is described.

Introduction

L'application des m6thodes classiques de dosage de l'oxyg6ne au cas du plomb soul6ve quelques difficult6s dues en particulier ~t l'effet de (<getter~> et au trop bas point de fusion de la matrice. Cependant la technique de fusion r6ductrice 1 sous corn-ant d'hydrog~ne, suivie d 'un dosage de l 'eau par la mfithode de KARL FISCHER a conduit ~t de tr6s bons r6sultats. La sensibilit6 de la m6thode est de 0.6 �9 10 -6 en oxyg~ne pour un 6chantillon de 100 g de plomb.

Une 6tude des possibilit6s de dosage de l'oxyg6ne dans le plomb au moyen de neutrons rapides a 6t6 faite par J. HosTE et al. 2 L'activation de la matrice elle- marne pose quelques probl6mes. La sensibilit6 est limit6e ~ quelques 10 -6.

L'utilisation des particules charg6es semble particulibrement int6ressante en raison des sensibilit6s qu 'on peut en esp6rer. Nous nous sommes limit6s/t l 'usage des particules c~ de 54 MeV que d61ivre notre synchrocyclotron. Notre ~tude de dosage de l'oxyg6ne dans le plomb s'est 6tendue ~t l'alliage plomb-antimoine.

La m6thode utilis6e est bas~e sur la notion d6sormais classique d'6paisseur ~quivalente 3 dont la d6termination dans les conditions op6ratoires pr6cises des dosages permet de mettre en 6vidence ou d'61iminer un effet parasite 6ventuel et d'6viter tout recours th6orique incertain ou approch&

Le ~SF r6sultant de l 'irradiation de l'oxyg~ne doit souvent ~tre s6par6 pour son comptage des nombreux autres isotopes cr66s. C'est le cas ici, off un sch6ma chimique complexe a dfi ~tre mis en oeuvre sp6cialement dans le cas du plomb antimoni&

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Cas du plomb

Ddtermination de l'dpaisseur Oquivalente

Son 6valuation, en utilisant les relations parcours-6nergie des tables de WILLIhM- SON et BOUJOT 4 ~t partir de l'6paisseur 6quivalente dans une autre matrice a conduit ~t la valeur de 493 mg/cm 2 soit 434 #m pour une 6nergie des e de 54 MeV.

Le trac6 de la courbe d'activation apr6s irradiation d 'un empilement altern6 de lames de mica et d'6crans absorbants de plomb a conduit ~t une valeur de l'6pais- seur 6quivalente 6gale ~t 545 mg/cm z soit 480 pm, valeur assez diff6rente de la pre- miere. De plus, cette courbe d'activation normalis6e, en utilisant les tables de WIL- LIAMSON et BOUJOT, n'est pas superposable ~t la courbe obtenue dans un autre 616- ment, comme le molybd~ne ou le silicium, le maximum de formation du 18F et son seuil &ant d6plac6s k plus basse 6nergie.

La seule explication nous a paru atre une erreur syst6matique sur la relation entre parcours et 6nergie darts le plomb. Nous n 'avons pas trouv6 d'autres tables de parcours suffisamment d6taill6es. Nous avons doric essay6 d 'obtenir exp6ri- mentalement la courbe repr6sentative de la variation de l'6nergie avec le parcours.

Tracd de la courbe E = f (R)

Nous avons employ6 une m6thode d6j~t utilis6e dans le laboratoire. ~ L'exp6rience est r6alis6e sur la voie externe du synchrocyclotron. Le faisceau

de particules a d6j/t analys6 p6n~tre dans une chambre de r6action de 125 cm de diam~tre. Le faisceau frappe une cible d 'or qui sert de diffuseur. Sous un angle de 25 ~ le faisceau diffus6 tombe sur un d6tecteur h jonction de type barribre de sur- face dans lequel les particules d6tect6es abandonnent route leur 6nergie. Sur le parcours des particules ~ diffus6es par l 'or on peut interposer un disque tournant comportant diverses 6paisseurs d 'absorbant pr6sent6es alternativement au faisceau par commande ext6rieure. La figure 1 pr6sente les r6sultats exp6rimentaux ainsi obtenus compar6s aux donn6es de WILLIAMSON et BOUJOT. Le ralentisse- ment des particules ~ dans le plomb est moins important qu'il n 'est donn6 dans la table. La courbe exp6rimentale permet de faire coincider les courbes repr6senta- tives de l 'activation de !'oxyg~ne en fonction de l'6nergie obtenue aprbs un certain parcours dans le plomb et le molybd6ne. L'6paisseur 6quivalente admise est de 550 mg/cm 2 soit 484 pm pour une 6nergie incidente de 54 MeV.

Ddtermination de l'activitd en ~SF dans l'dchantillon

Spectromdtrie. L'irradiation d'une 6chantillon de plomb constitu6 de 4 isotopes stables conduit essentiellement ~t la formation de Z~ et de 2~ en plus faible quantit6 par les r6actions (e, xn). On note 6galement la pr6sence de quelques bis- muths et plombs radioactifs provenant des r6actions (c~, p xn) et (e, e xn).

d'. Radioanal. Chem. 10 (1972)

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I

0 100 200 300 400 500 Pb, mg/cm 2

Fig. 1. Comparaison des r6sultats sur la relation parcours-6nergie des particules ~ dans le plomb, 1 --exp6rimental, 2 - d'aprbs BouJoT et WILLIAr~SON

Les r6actions (~, xn) induites sur le p lomb par des particules ~ d'6nergie com- prise entre 50 et 150 MeV ont 6t6 6tudi~es par BIMBOT et al. s Ces memes r6actions induites par des ~ d'6nergie inf6rieure & 46 MeV avaient 6t6 6tudi6es auparavant par W. JOHN. 7 En ce qui concerne la product ion du Z~ seule la r6action (ct, 3n) sur le ~~ a 6t~ 6tudi~e et ce jusqu 'h une 6nergie maximale de 38 MeV. Pour ce qui est du Z~ seule la r6action (~, 4n) sur le z~ a 6t6 envisag6e. Nous avons doric pr6f6r6 tracer les courbes de format ion pratique de ces deux 616ments. Elles sont repr6sent6es sur la figure 2.

La pr6sence d 'un ~ d'~nergie 6gale /t 510 keV dans le spectre ~nerg6tique du ~~ et surtout l '6mission fl+ bien que faible (0.5%) du z~ (T = 5.7 h), ont

i < I0 ~'k-= .

' ~ 4 7

[ . . . . 2~

101 ! _ _ 100 200 300 400

Pb ~.um

Fig. 2. Courbe de formation pratique des 2~ et z~

5 J. Radioanal. Chem. 10 (1972)

226 L. FAURE et al.: DOSAGE AU MOYEN DE PARTICULES ALPHA

conduit ~t la n6cessit6 d'une s6paration chimique in6vitable m~me par le choix d 'une 6nergie incidente plus faible.

S~paration chimique. La s6paration du fluor se fait par extraction par le diph6- nyldichlorosilane en solution dans l'6ther diisopropylique. 8

Apr~s d6capage d'une vingtaine de microm6tres par face l'6chantillon est attaqu6 dans un eden en poly6thyl~ne chauff6 au bain-marie, par 10 ml d'acide nitrique 6N, contenant 1 ml d'acide fluorhydrique O.23N et 1 g d'acide tartrique. L'acide fluorhydrique joue le r61e de porteur du 18F, l'acide tartrique est ajout6 dans le

Pb en solution dons 1Oral HNO 3 6N * lml HF 0.23N

(volume amen~ ~ 20 rnl)

Diphengt dichlorosilan �9 0.1N en solution dons I' 6ther diisopr Ol:~jlique

(20 ml)

[ _. : I J Agitation 5 rain

~-Phase aclueUse I | ~timin~e A 1 J-

T

i os. or n,q , o, I 2Oral HNO 3 3N

I

T T J Agitation T S rain

Fig. 3. Sch6ma de s6parat ion du fluor dans le p lomb

but de complexer le plomb, 6vitant ainsi la pr6cipitafion du nitrate de plomb. Ce proc6d6 a 6t6 employ6 par R. DE BOECK? L'erlen dans lequel est men6e l'attaque peut atre surmont6 d'un barboteur contenant de la soude normale pour retenir le fluor qui pourrait se volatiliser, mais plusieurs exp6riences r6alis6es sur des dis- solutions de plomb inactif dans un bain marqu6 en lSF ont montr6 que moins de 1 ~o du 18F pr6sent ~tait volatilis~.

Apr~s la mise en solution de l'6chantillon, le volume est amen6 h 20 ml par addition d'eau et le fluor est extrait par 20 ml de solution O. 1N de diph6nyldichloro- silane dans l'6ther diisopropylique. Au bout de 5 min l'activit6 en lSF est pass6e en solution organique avec une petite quantit6 d'autres 616ments amenant une

,[. Radioanal. Chem. 10 (1972)

L. FAURE et al.: DOSAGE AU MOYEN DE PARTICULES ALPHA 227

N U-A I0000

800O

740 key

/.06 key

ZOTpo

207 Po

~'~*~ ." 900 ~V

�9

100 ZOO

990 keY

20~po

5 L ~. 3OO

Canal., No

Fig . 4. Spectres 6nerg6tiques obtenus apr6s chaque ~tape. A 1 - - 6che l le t , O~ e t O~ - - 6che l le 2

activit6 parasite. Elle peut 8tre 61imin6e par un lavage de la phase organique avec 20 ml d'acide nitrique 3N. Les op6rations successives sont figur6es sur la figure 3.

Les spectres 6nerg6tiques des diff6rentes 6tapes sont repr6sent6s sur la figure 4. La d6croissance de la radioactivit6 de la phase organique est suivie afin de sous-

traire 6ventuellenaent la contribution toujours assez faible d'une longue p6riode. Le rendement des op6rations a 6t6 6valu~ h 98 + 2 ~ .

5* J'. Radioanal. Chem. 10 (1972)

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Cas du plomb antimoni6

C'est un problbme int6ressant puisque le plomb est souvent associ6 ~t l 'antimoine dans ses usages habituels.

Epaisseur dquivalente

L'6paisseur 6quivalente dans le plomb antimoni6 ne diff~re pas beaucoup de celle que nous avons donn6e pour le plomb. Pour une 6nergie initiale des particules ~ de 54 MeV, on l'6value ~t 500 #m dans le cas d 'un alliage de plomb contenant 10 % d'antimoine.

Spectromdtrie

Dans le cas de l 'analyse de l'oxyg6ne par activation au moyen de particules ~, la pr6sence de l 'antimoine est tr~s g~nante. En effet les r6actions (~, xn) induites sur les deux isotopes 121Sb et 123Sb conduisent ~t la formation d 'un autre halogbne que le fluor, l'iode. Les r6actions suivantes:

121Sb(cq n)lZ41 Q = - 7.908 MeV 123Sb(c~, 3n)124I Q = - 23.682 MeV 121Sb(e, 2n)123I Q = - 15.501 MeV lz3Sb(c~, 4n)12zI Q = -31 .274 MeV 121Sb(e, 4n)121I Q = -33 .504 MeV

sont donc toutes possibles avec des particules ~ d'6nergie 6gale ~t 54 MeV. Une 6tude sommaire de la production des 12a[ et 124I a 6t6 faite par L. MARQUEZ.9 Parmi ces 616ments, deux sont 6metteurs fl+ comme le 18F: 1211 et az4I. 124[ dont

la p6riode est de 4.2 jours est peu ganant mais ~z4I 6metteur fl+ ~t 9 % a une p6- riode de 2.1 heures tr~s voisine de celle du 18F et doit donc atre 61imin6.

Sa courbe de formation pratique, figure 5, a 6t6 trac6e en suivant l 'abondance de son rayonnement 7 de 213 keV.

Sdparation chimique

La s6paration du 18F n6cessite sa d6contamination en iode avec un facteur tr6s important.

En effet dans le cas oR l 'on veut doser l'oxyg6ne ~t une teneur de 10 -9 dans un 6chantillon contenant 10 % d'antimoine, on peut montrer qu'il faut 61iminer l'iode avec un facteur de d6contamination de 10 -2.

La s6paration chimique appliqu6e i c i e s t diff6rente de celle que nous avons utilis6e dans le cas du plomb. La mise en solution est cependant identique, le plomb antimoni6 est dissous dans 10 ml d'acide nitrique 6N contenant 1 g d'acide tartrique, 1 rnl d'acide fluorhydrique 0.23N et 1 ml d'iodure de potassium 0.3N,


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ces deux derniers jouant les r61es de porteur pour le fluor et l'iode. Ce m61ange est plac6 dans un erlen en poly6thylbne chauff6 au bain-marie. En milieu nitrique, donc oxydant, l 'iode est transform6 en presque totalit6 en iode mol6culaire. Or l'iode mol6culaire est extractible en partie dans de nombreux solvants et m~me dans l'6ther utilis6 ici, on l'61imine donc de la faqon la plus compl6te possible avant l 'extraction du fluor. A cette fin, au cours de l 'attaque du plomb antimoni6 qui se fait ~t chaud, une partie de l'iode est volatilis6e et r6cup6r6e dans un barboteur contenant de la soude normale. Cette soude est 61imin6e car, si elle contient de l'iode, par contre il a 6t6 v6rifi6 qu'elle ne contenait pas de fluor.

.~ 10 J

> C .,~ 10 n

10 3

,4n) 1211

P I | [ , , . . 100 200 300

Pb * 5b 3"/,,xJrn

Fig. 5. Courbe de formation pratique de 12li

Apr6s une dilution h 20 ml de bain d'attaque, l 'iode subit une s6rie de 3 extrac- tions d 'une minute par le benz6ne.

La solution aqueuse est alors raise en pr6sence de 20 ml de diph6nyldichlorosi- lane en solution 0.1N dans l'6ther diisopropylique. Au bout de 5 rain d'agitation la phase organique contient le fluor, une partie de l 'iode restant apr6s les extrac- tions par le benz~ne et un peu de polonium. On lave cette phase organique pendant 5 rain avec une solution aqueuse constitu6e de 10 ml d'acide iodhydrique 2N, 3 ml de bisulfite de sodium h 50 ~ et 7 ml d'eau, le bisulfite de sodium ayant pour r f le de r6duire l 'iode en iodure et de le maintenir en phase aqueuse. La solution organique contient encore un peu d'iode. On la traite alors pendant 10 rain par 20 ml de solution demi-satur6e de carbonate de sodium. Le fluor passe en solution aqueuse, une partie de l 'iode le suit. On acidifie alors la solution par l'acide nitrique. On lui ajoute 1 ml d'acide fluorhydrique 2.3N et on la porte ~t 6bullition dans un r6cipient en verre pyrex. Nous avons v6rifi6 que le ftuor aprbs addition de porteur ne se fixe pas de faqon sensible sur le verre. On pr6cipite alors ]e fluorure de lanthane par addition de 4 ml de nitrate de lanthane 0.5N. La pr6- cipitation est compl6t6e en 61evant le p H / t une valeur voisine de 5. Apr6s refroidissement, le pr6cipit6 est centrifug6 puis lav6 h l 'eau distill6e et compt6. La d6conta-


230 L. FAURE r al.: DOSAGE AU MOYEN DE PARTICULES ALPHA

Elimination de 12

i Pb Sb en solubon dans 10 ml HNO~ 6N lg ac~de tortrlque lml K| 03N lint HFO23N

D~stdlQhon de I z pendant I'nttoque

l Oeuxi~me extroc- i ITroisi~me extroc-]

P~-em~re extraction odddion Ition par l0 mtdeL_.~tion par lOmt de| tpor 10"ml de C 6H 6 - - } C6 H6 ~CIH6 l L ,m,n deKI1m10,3N [ . ,rain I I train J

1

20mt r Cqt Si ] IPhz~se aqueuse, 0.IN dans f$ther | ~ f, opropujliq ue ] L

Eiirdlnahon I de Po,B, !

[l:~ase aq~--q'~ __ Stain ipha~,e O 1

[~(imin~e 1 -- l ~

I

Phase aq~euse AI~L-~ .I

Phones organiques ~limin~es

"~ ~ )0ml H I 2N *3ml Na HSO3

[ § H20 .

I Smin

9 )2 | ~ T I PhaSe

-- 1 ~limin~e " l 20m| Na2CO 3 I Phase 02 I/2 satur~e orgonique 1

I I ' ~ [ lOmin --

P~e organ~-I &l ! _ , } [qoe .,,,m,n~e J"~'--"--~"n~ C.e~s+l

J Prr lay# Let compt$

-Acidification par HNO 3 Addition de lml HF 2.3N

I Chauffage [ Addition de 4ml La (NO3) s O.5N

Centrifugotion

. -- [ Surnaaeant - ~ l _~"min~-" ]

Fig. 6. Sch6ma de s@ara t ion du aSF dans le plornb ant imoni6


L. FAURE et al.: DOSAGE AU MOYEN DE PARTICULES ALPHA 231

U.A ,

16000

100O0 -

8000 -

6000 "

4000 -

2000 - '

0

159 keY

213 keY

1211

No OH / - -

B e n z ~ n e

Phose oqueuse(I/20)

~..'~ ..... ~...~ 100

I 200

C o n o l j N o

Fig. 7. Spectres 6nerg6t iques des f rac t ions 61iminant l ' i ode

mination est tr~s bonne et peut ~tre de 10 -6. Le rendement global obtenu est de 80___5 %. I1 a 6t6 6valu6 en r6alisant la succession des op6rations sur une solution inactive de plomb antimoni6 marqu6e en lSF produit par une irradiation d'eau au moyen de particules e.

La figure 6 sch6matise les op6rations. Les figures 7 et 8 montrent la disparition progressive de l 'iode et du polonium. La figure 7 est un cas particulier of 1 l '6chantillon/t analyser est assez important.

L'at taque est alors longue et le maximum d'iode est 61imin6 par volatilisation. Dans le cas o~ l'6chantillon est petit, le maximum d'iode s'61imine au cours de la premi6re extraction par le benz~ne.


2 3 2 L. F A U R E et al.: D O S A G E A U M O Y E N D E P A R T I C U L E S A L P H A

~z~ I �9 121 [

Lo~ i

[ZOTpO

~trtl:~ o

510 key

IO0 200

Z07 Po

F

206p0

Phase oqueuse (1/20) AI

Canal j No

Fig. 8. Spectres 6nerg6tiques obtenus au cours de la s6paration du lSF. AI - - 6chelle 1, Ot et O~ - - 6chelle 2

R ~ s u l t a t s e t d i s c u s s i o n

Nous avons pu doser dans le cas le plus d61icat du plomb antimoni6 des teneurs en oxyg6ne de l 'ordre de 0.5 �9 10 -6 avec une reproductibilit6 assez satisfaisante. I1 n'est cependant pas exclu que quelques r6sultats soient ~t mettre au compte d'une certaine h6t6rog6n6it6 de r6partition de l'impuret6 dans quelques 6chantillons.

I1 est certain qu'au niveau des s6parations chimiques aucune difficult6 majeure n'apparait pour le plomb pur; le plomb antimoine pose un probl6me plus s6rieux

,T~ Radioanal. Chem. 10 (1972)

L. FAURE et al.: DOSAGE ALl MOYEN DE PARTICULES ALPHA 233

en raison de la pr6sence de ~zaI 6metteur fl+ avec une p6riode de 2.1 heures tr6s voisine de celle du 18F (1.8 h). La s6paration chimique de ces deux 616ments au niveau de d6contamination exig6e n'est pas ais6e. L'emploi de particules ~ d'6ner- gie plus faible diminue notablement la production 121I mais abaisse 6galement la formation du lSF. C'est pour la premi6re raison que nous avons 6galement utilis6 une autre position d'irradiation offerte par notre synchrocyclotron: position dans laquelle les particules ~ re9ues ont une 6nergie moyenne de 44 MeV. 1~

Dans ce cas, les difficult6s des s6parations chimiques sont moins aiguEs. I1 faut naturellement signaler la n6cessit6 d'un refroidissement ad6quat de la

cible pour 6viter une fusion partielle facile. Cet aspect technologique introduit au niveau des sensibilit6s limites esp6r6es une limitation sans doute aussi s6vbre que celle que posent les s6parations chimiques.

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