UNIVERZITET U BEOGRADU

FAKULTET ZA FIZIKU HEMIJU

Zoran P. Nedi

Dobijanje i karakterizacija fosforvolframovih

bronzi dopiranih jonima litijuma, magnezijuma

i europijuma

Doktorska disertacija

Beograd, 2016.

UNIVERSITY OF BELGRADE

FACULTY OF PHYSICAL CHEMISTRY

Zoran P. Nedi

The preparation and characterization of

phosphoroustungsten bronzes doped with

lithium, magnesium and europium ions

Doctoral Dissertation

Belgrade, 2016.

Mentor:

Dr Nikola Cvjetianin, redovni profesor

Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fiziku hemiju

lanovi komisije:

Dr Slavko Mentus, redovni lan SANU i redovni profesor u penziji

SANU, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fiziku hemiju

Dr Ivana Stojkovi-Simatovi, docent

Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fiziku hemiju

Dr Stevan Stojadinovi

Univerzitet u Beogradu, Fiziki fakultet

Mentor nije lan komisije za odbranu

Dr Vukoman Jokanovi, nauni savetnik,

Univerzitet u Beogradu

Institut za nuklearne nauke Vina,

Bio je mentor do 2.5.2016. godine kada je otiao u penziju

Datum odbrane:_____________________

Ovaj rad raen je na Fakultetu za fiziku hemiju, PMF-a Univerziteta u Beogradu pod

rukovodstvom dr Ubavke Mio, u okviru dva projekta:

1. Litijum-jonske baterije i gorivne elije, istraivanje i razvo (III 45014), i

2. Nanostrukturni funkcionalni i kompozitni materijali u katalitikim i sorpcionim

procesima (III 45001), koje finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnolokog razvoja

Srbije.

Posebno se zahvaljujem na svesrdnoj i strunoj pomoi pri izradi ovog rada dr

Ubavki Mio, zbog pomoi u eksperimentalnom radu i zbog stalnog interesovanja u

svim fazama izrade ove doktorske disertacije, iji su mi struni saveti i sugestije u toku

izrade rada bili veoma dragoceni.

Zahvaljujem se naunom savetniku dr Vukomanu Jokanoviu, iji je model

dizajniranja materijala korien za dobijanje materijala sa predvidljivom strukturom. I

koji je nesebino pomagao u toku svih faza eksperimentalnog rada, i kod tumaenja i

obrade dobijenih rezultata.

Posebnu zahvalnost dugujem dr Nikoli Cvetianinu, redovnom profesoru koji je

prihvatio mentorstvo i ija je strunost, znanje i bezrezervna podrka umnogome

doprinela kvalitetu ove teze.

Veliku zahvalnost dugujem dr Slavku Mentusu, redovnom lanu SANU, na korisnim

sugestijama i odlinoj saradnji.

Zahvaljujem se dr Ivana Stojkovi-Simatovi, docentu, na stalnom interesovanju i

velikoj podrci.

Dobijanje i karakterizacija fosforvolframovih bronzi dopiranih jonima

litijuma, magnezijuma i europijuma

Rezime

Heteropoli kiseline ija je opta formula H3+xAM12040nH20 (x=0-1; A=P, Si, B, As,

Ge; M=Mo, W; n=30-6) imaju poseban znaaj kao novi materijali sa velikim

provodljivostima. Meu njima posebnu panju zasluuje 12-volframfosforna (29-WPA)

kiselina.

U ovom radu prikazana je studija o kalcinaciji/dehidrataciji i strukturnim

modifikacijama WPA hidrata od sobne temperature do 1150 0C. Mi smo takoe

ispitivali pratee modifikacije protonskih vrsta tokom procesa dehidratacije kao i

sintezu fosforvolframove bronze i njihove polimorfne transformacije.

Dizajniranje materijala saglasno teorijski dobro definisanim oekivanjima, ima

izuzetan znaaj za preciznije definisanje strukture materijala i uslove njihove sinteze,

koji omoguuju organizovanje takve strukture na predvidiv nain. Samo dizajniranje

strukture na svim nivoima od osnovnog, saglasno naim eksperimentalnim i teorijskim

modelnim istraivanjima daje rezultate koji pokazuju izuzetnu meusobnu saglasnost

teorijskih oekivanja i eksperimentalnih rezultata.

U ovom radu je pokazano kako sprej piroliza sa ultrazvunom pobudom moe biti

iskoriena za dobijanje sfernih prahova fosforvolframovih bronzi dopiranih jonima

litijuma, magnezijuma i europijuma, polazei od H3PW12O4029H2O (WPA) kao

prekursora. Ovi prahovi imaju nanostrukturni dizajn, sa srednjom veliinom estice od 1

m, koja se sastoji iz subestica veliine od 30 do 80 nm.

Kljune rei: heteropoli kiseline, fazne transformacije, fosforvolframove bronze, sprej

piroliza, modeliranje, strukturno dizajniranje i sub-dizajniranje.

Nauna oblast: fizika hemija

Ua nauna oblast: fizika hemija vrstog stanja

UDK broj:

The preparation and characterization of phosphoroustungsten bronzes

doped with lithium, magnesium and europium ions

Summary

Heteropolyacids, with a general formula of H3+xAM12040nH20 (x=0-1; A=P, Si, B,

As, Ge; M=Mo, W; n=30-6) are of special interest as new materials because of their

high conductivities. Among them special attention deserves the 12-tungstophosphoric

(29-WPA) acid.

In this paper we report a study of the calcination/dehydration and structural

modification of WPA hydrates from room temperature to 1150 0C. We also investigated

the accompanying modifications of the protonic species during the dehydration process

as well as the synthesis of phosphorus-tungsten bronzes and their polymorphous

transformations.

Designing of materials according to theoretically well determined predictions is of

exceptional importance for more precise definition of materials structures, and synthesis

conditions which provide organization of such structures in a clear and predictable way.

Only designing of structures at all levels from the basic ones according to our research

and theoretical models, gives results that show excellent agreement between theoretical

expectations and experimental observations.

In this paper it is shown how the ultrasonic spray pyrolysis can be used to obtain fine

spherical powder particles of phosphoroustungsten bronzes doped with lithium,

magnesium and europium ions, from the feeding solution WPA-29

(H3PW12O4029H2O). This powder has nanostructured design with average particle size

1 m, and subparticles 30-80 nm.

Keywords: heteropoly acids, phase transformations, phosphoroustungsten bronzes,

spray pyrolysis, modeling, structure design and sub-design.

General subject area: physical chemistry

Subject area: physical chemistry of solid state

UDK number:

SADRAJ

1.Uvod...............................................................................................................................1

2.Heteropoli kiseline..........................................................................................................3

2.1.Istorija Keggin-ovih heteropolioksometalata..............................................................4

2.2.Nomenklatura heteropolioksometalata........................................................................5

2.3.Klasifikacija heteropoli jedinjenja...............................................................................6

2.4.Struktura heteropoli jedinjenja Keggin-ovog tipa.......................................................7

2.4.1.Primarna struktura....................................................................................................7

2.4.2.Sekundarna struktura................................................................................................8

2.4.3.Tercijarna struktura..................................................................................................8

2.5.Opte osobine heteropoli jedinjenja Keggin-ovog tipa...............................................9

2.6.Sinteza heteropoli jedinjenja Keggin-ovog tipa........................................................12

2.6.1.Sinteza slobodnih kiselina......................................................................................12

2.6.2.Opte metode za dobijanje polioksometalata sa supstituisanim prelaznim

metalima..........................................................................................................................13

2.6.2.1.Prva metoda sinteze PSPM..................................................................................14

2.6.2.2.Druga metoda sinteze PSPM...............................................................................14

2.6.3.Sinteza heteropoli jedinjenja sa razliitim adendima.............................................15

2.7.Katalitika aktivnost heteropoli jedinjenja................................................................15

2.7.1.Kisela kataliza sa heteropoli kiselinama.................................................................16

2.7.2.Kiselost u solima....................................................................................................17

2.7.3.Odreivanje jaine kiselosti heteropoli kiselina.....................................................17

2.7.4.Primena heteropoli jedinjenja kao kiselih katalizatora...........................................18

2.7.5.Heteropoli jedinjenja u oksidacionoj katalizi.........................................................18

3.Volframove bronze.......................................................................................................21

3.1.Metode dobijanja volframovih bronzi.......................................................................23

3.2.Osobine volframovih bronzi......................................................................................25