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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Gérard COTE
UMR ENSCP & CNRS n°7575 Paris, France
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Diversité des systèmes
- eau / diluant organique
- systèmes aqueux / aqueux ; systèmes à point de trouble
- sels fondus ; liquides ioniques basse température
- fluides supercritiques
- etc.
Complexité des systèmes
- multitude d’équilibres
- organisation des phases
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Evolution des besoins
Nouvelles données pour des systèmes conceptuellement connus (formation de complexes, précipités, redox, etc.)
Nouveaux concepts pour de nouvelles réalités
Nouvelles données pour de nouveaux concepts
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
[HL]
]HL [
K
pKa
[HL]
[HL]K
a
aK
HLHL
Ph
Ph
K(25°C) = 0,13 (eau/n-hexane); 39,6 (eau/n-octanol), etc.
Pour un diluant donné, la connaissance de K et de pKa suffit à modéliser le système, même si la température et la force ionique sont des paramètresà prendre en compte.
SYSTEME LIQUIDE-LIQUIDE CLASSIQUE
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
EXTRACTION PAR POINT DE TROUBLE (CPE)
The cloud point phenomenon
When a micellar solution of a nonionic or zwitterionic surfactant is heated above a given temperature, it splits into two liquid phases : - an almost micelle-free dilute solution of the nonionic surfactant
- a surfactant-rich phase
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341
Pour une phase riche en surfactant donnée, le système se comporte comme un système diphasé simple :K(Ph) ≈ 35.
Mais ….
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Many parameters influence the properties of the surfactant-rich phase (SRP) :
- The nature of the surfactant (CP temperature, SRP structure, etc.)
- The presence of electrolyte (salting-out and salting-in effects)
- The presence of solutes (CP temperature)
- The overheating (T : VSRP ; Dsolute ; R% constant)
- etc.
EXTRACTION PAR POINT DE TROUBLE (CPE)
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341
Le volume de la phase riche en surfactant varie beaucoupavec la surchauffe …
Sa teneur en eau également.
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341
D passe par un maximum lorsque T augmente
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341
c = constant
2 =solute hydrogen-bond acidity
2 = solute hydrogen-bond basicity
2 = solute dipolarity/polarizability
R2 = solute excess molar refraction
Vx = McGowan characteristic volume (hydrophobicity)
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Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)
K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341
Pour modéliser l’extraction des phénols (d’un soluté en général) dans un systèmeà point de trouble, il ne suffit pas de connaître K et pKa, car les caractéristiques de la phase riche en surfactant varient beaucoup avec les conditions expérimentales(notamment selon la surchauffe)
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction de l’eau et de l’acide nitrique par le TBP
TBP.jO).(H)(HNOOHhNOiHiTBPj nh2i32n3nnn nn
n2
n3
nnnh2ni3
hOH
iHNO
jTBPnTBP.jO).(H)(HNO ).(a).(a).(aKa
Exemples : HNO3.TBP; HNO3.H2O.2TBP
n2
n3
nnnh2ni3nnh2ni3
hOH
iHNO
jTBPTBPnTBP.jO).(H)(HNOTBP.jO).(H)(HNO ).(a).(a)..(mKm .
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction de l’eau et de l’acide nitrique par le TBP
Approche de Sergievskii-Dannus
)]a.(1.exp[s OHnnn 2
n
s : degré moyen de solubilisation
L’eau est dissoute en phase organique selon deux mécanismes :
- la formation de solvates :
- le phénomène de solubilisation
TBP.jO).(H)(HNO nh2i3 nn
OHTBPlibreTBP,nOHnnn
norgO,H 222.a.sm).m.as.m(hm
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction de l’eau et de l’acide nitrique par le TBP
Une extension du concept précédent
L’acide nitrique peut aussi être dissout en phase organique selon deux mécanismes :
- la formation de solvates :
- un phénomène de solubilisation
TBP.jO).(H)(HNO nh2i3 nn
].ar-)a.(1.exp[s32 HNOnOHnnn
).m.ar.m(im nHNOnnn
norg,HNO 33
F. MEZE, Thèse de doctorat, Université Paris VI, 06/02/04
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
Exemple de l’extraction de l’eau et de l’acide nitrique par le TBP
.2TBPHNO
.TBPHNO
3
3
K
K
Les données suivantes permettent une bonne modélisation des courbes
expérimentales :
.2TBPHNO
.TBPHNO
.2TBPHNO
.TBPHNO
TBP
3
3
3
3
r
r
s
s
s
Constantes d’extraction Paramètres de solubilisation
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes
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Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes