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1 Dispense di Complementi di Struttura della Materia M. De Seta Parte I

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1

Dispense

di

Complementi di Struttura della Materia

M. De Seta

Parte I

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2

1 - Approssimazioni in Fisica della Materia: La materia in tutte le sue forme (atomi, molecole, macromolecole, solidi) è composta da nuclei ed elettroni in interazione coulombiana. La generica Hamiltoniana di un sistema di questo tipo composto da NN nuclei e Ne elettroni ha quindi la seguente forma:

∑ ∑∑∑∑∑> >==== −

+−

+−

−∇−∇−=' ' '0

2

'0

2'

1 0

2

11

22

1

22

||4||4||422 jj ii iijj

jjN

j ji

jN

i

N

i

N

j j

e

RR

eZZeZ

mMH

Nee

i

N

j

rrRrrR

πεπεπεhh

dove Rj Zj sono le coordinate e le cariche nucleari; r i le coordinate elettroniche, L’equazione di Schroedinger associata ad un Hamiltoniana di questo tipo, non è in generale risolubile analiticamente, se non nel caso dell’atomo di idrogeno. Bisogna quindi utilizzare dei metodi approssimati. Alcuni di tali metodi sono generali e si applicano indifferentemente ad atomi, molecole e solidi.

1.1 Metodo variazionale Un metodo molto utilizzato per trovare autofunzioni approssimate di Hamiltoniane le cui autofunzioni non si riescono a determinare in forma analitica è basato sul principio variazionale.

Consideriamo un Hamiltoniana H e una funzione generica Φ che può essere fatta variare liberamente.

Possiamo definire il funzionale

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

|

||)E(

H

che rappresenta il valor medio dell’energia nello stato Φ (che in generale non sarà un autostato di H)

Il principio variazionale afferma che le funzioni Φ per le quali E(Φ) è stazionario, ossia 0E =Φ∂

∂,

sono le autofunzioni dell'energia. In altre parole, l'equazione di Schrödinger è equivalente ad una condizione di stazionarietà del funzionale E(Φ).

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Dimostrazione del principio variazionale

La condizione di stazionarietà 0E =Φ∂

∂ implica che il funzionale

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

|

||)E(

H non vari al

primo ordine, ossia che, per piccole variazioni di Φ, δE=0.

Dalla definizione >ΦΦ<

>ΦΦ<=Φ|

|H|)E( ricaviamo

>ΦΦ>=<ΦΦ<Φ |H||)E( effettuando la variazione si ottiene:

∫∫∫ ∫∫ τΦδΦ+τΦΦδ=τΦδΦΦ+τΦΦδΦ+τΦΦδ dH*dH*d*)(Ed*)(Ed*E

dove l’integrazione è estesa su tutto il range di tutte le coordinate del sistema. Poichè H è un operatore hermitiano, e soddisfa quindi a

( )∫∫ τ=τ Had*bHbd*a *

per qualsiasi coppia di funzioni a e b, si ha:

[ ]∫ ∫ +τΦΦ−Φδ=τΦΦδ c.cd)(EH*d*E

Supponiamo ora che Φ sia tale che E(Φ) risulti stazionario rispetto a qualsiasi sua variazione. Sarà allora δE=0 e [ ] 0c.cd)(EH* =+τΦΦ−Φδ∫ per una variazione arbitraria δΦ. Questo implica che

deve essere:

[ ] 0)( =ΦΦ− EH Ovvero Φ è una soluzione dell'equazione di Schrödinger:

Φ=Φ EH con autovalore E(Φ). E’ importante osservare che se Φ e un autostato di H differiscono di una quantità δΦ, il principio variazionale ci dice che la differenza tra E(Φ) e l’autovalore esatto corrispondente è del II ordine in δΦ. Pertanto gli errori che facciamo calcolando l’energia dal funzionale E(Φ) sono del II ordine in δΦ. Osserviamo inoltre che il funzionale E(Φ) è indipendente dalla normalizzazione e dalla fase di Φ.

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Applicazione del principio variazionale L’applicazione del principio variazionale per determinare soluzioni approssimate di Hamiltoniane

non risolubili si basa sulla relazione tra il funzionale >ΦΦ<

>ΦΦ<=Φ|

||)E(

H e gli autovalori esatti

dell’energia. Stato fondamentale

Siano {ψn } gli autostati di una Hamiltoniana H, a cui sono associate energie En:

Hψn=Enψn

Supponiamo che lo stato fondamentale corrisponda a n=0 e abbia quindi energia E0. Sia Φ una qualunque altra funzione. Vogliamo dimostrare che si ha necessariamente:

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

|

||)E(

H ≥ E0

Per dimostrarlo, pensiamo di sviluppare Φ usando la base delle autofunzioni dell'Hamiltoniana H. Ciò è sempre possibile perchè le autofunzioni di H costituiscono un sistema completo e ortonormale. Φ=∑

nnna ψ

Sarà allora

( )

∑ −+==Φ

n

2n

n0n

2n

0

n

2n

nn

2n

|a|

EE|a|

E|a|

E|a|

)(E ≥ E0

visto che il secondo termine è positivo o nullo, essendo per definizione di stato fondamentale En ≥ E0. Questo risultato è semplice ma estremamente importante: ci dice che data una qualsiasi Φ, il suo valor medio dell'energia è sempre una stima superiore dell'energia dello stato fondamentale. Se lo stato fondamentale non è noto, si può quindi pensare di cercare una sua approssimazione facendo variare Φ nell'ambito di un insieme di funzioni di prova e cercando quella funzione Φ0 che minimizza E(Φ).Φ0 rappresenta la migliore approssimazione dello stato fondamentale del tipo prescelto (tipo di funzioni di prova utilizzate) mentre E(Φ0) è un limite superiore all’energia dello stato eccitato i-esimo dell’Hamiltoniana esatta. Questa procedura è nota come metodo variazionale di Rayleigh-Ritz.

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Stati eccitati

Il metodo variazionale di Rayleigh-Ritz può essere utilizzato anche per ottenere un limite superiore per le energie degli stati eccitati se si usano funzioni di prova ortogonali a tutte le autofunzioni esatte corrispondenti a stati di energia inferiore al livello eccitato considerato. Per dimostrarlo,ordiniamo i livelli energetici per energie crescenti E0<E1<E2….<En e supponiamo che la funzione di prova φ sia ortogonale a tutte le autofunzioni ψn corrispondenti ai primi i autovalori.

<φ|ψn>=0 n=1,2,….,i

Se espandiamo φ nel set ortonormale di autostati {ψn}, avremo che i coefficienti an=<φ|ψn>=0

n=1,2,….,i e quindi l’espressione del funzionale E(φ) diventa:

+≥

+≥=Φ

1in

2n

1inn

2n

|a|

E|a|

)(E >Ei+1

Il funzionale E(Φ) costruito con funzioni di prova ortogonali ai primi i autostati esatti dell’Hamiltoniana risulta maggiore dell’energia dell’i+1esimo autostato.

Quindi minimizzando in funzionale E(Φ) in un dato insieme di funzioni di prova Φ, si ottiene la migliore approssimazione di quel tipo dell’autostato i+1 e un limite superiore all’energia dello stato eccitato i-esimo dell’Hamiltoniana esatta.

Questo principio risulta utile per determinare approssimazioni di stati eccitati quando pur non conoscendosi gli autostati esatti dell’Hamiltoniana se ne conoscono le proprietà di simmetria. Per esempio, se l’Hamiltoniana commuta con la parità, utilizzando funzioni di prova dispari si trova la migliore approssimazione dello stato con questa simmetria a energia più bassa.

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Il metodo variazionale in pratica

Si identifica una famiglia di funzioni d'onda di prova Φ(q;α1, ….αr), dove q è l'insieme delle variabili, e gli αi, sono parametri. Il funzionale

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

|

||)E(

H =E(α1, ….αr )

sarà una funzione del parametri α1, ….αr Il metodo variazionale consiste nel cercare il minimo di E rispetto alla variazioni dei parametri; Si impone cioè :

0E

.............EE

r21=

α∂∂

α∂∂=

α∂∂

La Φ che soddisfa a queste condizioni e con energia corrispondente E(Φ) più bassa è quella che più si avvicina allo stato fondamentale e può essere considerata come la miglior approssimazione possibile allo stato fondamentale tra l'insieme delle funzioni di prova. È chiaro che la scelta della famiglia delle funzioni di prova gioca un ruolo cruciale e va effettuata con attenzione.

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1.2- L’approssimazione di Born Oppheneimer Per trattare sistemi più complessi degli atomi, che siano molecole piccole, grandi o addirittura solidi, composti da NN nuclei e Ne elettroni bisogna, in linea di principio, partire dall’Hamiltoniana totale che ha la forma generale:

eeNNNeeN

'jj 'ii 'ii0

2

'jj0

2'jj

NN

1j ji0

2j

eN

1i

eN

1ii

22NN

1jj

2

j

2

VVVTT

||4

e

|RR|4

eZZ

||4

eZ

m2M2H

++++

=−πε

+−πε

+−πε

−∇−∇−= ∑ ∑∑∑∑∑> >==== rrRr

rRhh

dove Rj Zj sono le coordinate e le cariche nucleari; r i le coordinate elettroniche, TN è il termine cinetico dei nuclei Teè il termine cinetico degli elettroni VNe il termine di interazione nuclei-elettroni VNN il termine di interazione nuclei-elettroni Vee il termine di interazione nuclei-elettroni Gli autostati di tale Hamiltoniana si ricavano dall’equazione di Schroedinger: Hψ( R1; R2 …,RNN ; r1; r2 …,rNe)=Eψ( R1; R2 …,RNN ; r1; r2 …,rNe) Tale Hamiltoniana non è risolubile analiticamente; tuttavia il problema è notevolmente semplificato dal fatto che la massa dell’elettrone è molto più piccola di quella dei nuclei mentre le forze (di natura elettrostatica) che elettroni e nuclei sentono sono dello stesso ordine di grandezza. A causa di ciò le energie che coinvolgono il moto dei nuclei sono molto più piccole di quelle elettroniche e che il moto dei nuclei è molto più lento di quello degli elettroni. Risulta quindi una buona approssimazione Approssimazione di Born-Oppheneimer) risolvere prima il problema elettronico assumendo che i nuclei siano fermi, e successivamente studiare il problema nucleare. In tal modo si tratta separatamente il moto elettronico e nucleare e si semplifica notevolmente il problema.

Si trascura cioè inizialmente nell’Hamiltoniana totale il termine cinetico dei nuclei:

∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

h

e si risolve il problema elettronico.

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L’Hamiltoniana elettronica di una molecola sarà quindi:

=−πε

+−πε

+−πε

−∇−= ∑ ∑∑∑∑∑> >=== 'jj 'ii 'ii0

2

'jj0

2'jj

i ji0

2j

NN

1j

eN

1i

eN

1ii

22

e ||4

e

|RR|4

eZZ

||4

eZ

m2H

rrRrr

h

(In tale Hamiltoniana è inclusa tutta l’energia potenziale e quindi anche il termine di repulsione tra i nuclei che non dipende dalle coordinate elettroniche; tale termine è ininfluente per determinare gli autostati elettronici; in alcuni casi non è conveniente inserirlo in He ma si aggiunge nell’Hamiltoniana nucleare per determinare l’energia totale ) Si ottengono così autofunzioni e autovalori del problema elettronico dall’equazione agli autovalori:

{ }RqeH Φ ( r1, r2….rN.)=Eq({R}) { }RqΦ ( r1, r2….rN)

In questa equazione le variabili del moto sono le posizioni elettroniche. Poiché però l’Hamiltoniana contiene le posizioni nucleari, le autofunzioni Φq e gli autovalori di energia elettronica Eq, diversi per ogni stato elettronico q, dipendono parametricamente delle posizioni nucleari. Successivamente, per ogni stato elettronico si considera il moto dei nuclei e si vede come varia l’energia totale del sistema. Con il movimento lento dei nuclei varia l’energia Eq({R})che come detto dipende dalle coordinate nucleari (gli elettroni sono molto più veloci e quindi si riarrangiano praticamente istantaneamente). Questo significa che per quanto riguarda il moto dei nuclei l’energia Eq({R}) funge da energia potenziale (ricordiamo ancora che Eq({R})contiene anche la repulsione coulombiana tra i nuclei). L’Hamiltoniana nucleare sarà quindi esprimibile come somma dell’energia cinetica dei nuclei e di tale energia potenziale. Si ha cioè:

HN= ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

h+ Eq({R})

Il secondo passo consiste quindi nel risolvere l’equazione di Schroedinger per il moto dei nuclei che sarà:

{ } { } { })(FE)(F)(EM2 q

TOTqq

NN

1jqj

2

j

2

RRRR =

+∇−∑

=

h

Da questa espressione si ricava che la molecola o il solido sarà in uno stato legato solo se Eq({R}) presenta un minimo per un certo valore {R0} delle coordinate nucleari. L’autovalore Eq

TOT è l’energia totale della molecola nei limiti dell’approssimazione di Born-Oppenheimer e le funzioni d’onda del sistema sono approssimate dal prodotto ψ({R};r1, r2,…rNe)= { } { } ), ,,()(F

eN21ssv rrrRR …Φ

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Cerchiamo di capire come possiamo ottenere tale approssimazione partendo dall’Hamiltoniana totale del sistema. La generica soluzione dell’equazione di Schroedinger per l’Hamiltoniana totale può essere espressa nella forma: ψ({R};r1, r2,…rNe)= { } { } ), ,,()(F

qeN21qq∑ …Φ rrrRR dove le funzioni { } ), ,,(

eN21q rrrR …Φ

sono soluzioni del problema elettronico: He { } ), ,,(

eN21q rrrR …Φ = Eq({R}) { } ), ,,(eN21q rrrR …Φ

Infatti l’insieme di tali autofunzioni costituisce un set completo e ortonormale di funzioni. I coefficienti dell’espansione Fq({R}) si determinano imponendo che le funzioni

ψ({R};r1, r2,…rNe)= { } { } ), ,,()(Fq

eN21qq∑ …Φ rrrRR siano soluzioni dell’equazione di

Schroedinger completa. Si dovrà cioè avere: (TN+He) { } { } ), ,,()(F

qeN21qq∑ …Φ rrrRR =ETOT { } { } ), ,,()(F

qeN21qq∑ …Φ rrrRR .

Se moltiplichiamo entrambi i membri di tale equazione per una particolare funzione

), ,,(seN21 rrrR …Φ del set completo e integriamo nelle variabili elettroniche

( )eN21 , , rrr … ,otteniamo:

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ [TN+He-ETOT] { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ =0

= { } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ TN { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ +

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ [ He-ETOT] { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ =0

Il secondo termine si può notevolmente semplificare tenendo conto che le funzioni { } ), ,,(

eN21q rrrR …Φ soddisfano l’equazione di Schroedinger del problema elettronico e

che sono ortonormali tra loro per cui si ha:

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ [He-ETOT] { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ =[Es({R})-ETOT]Fs({R}).

L’equazione precedente si riduce quindi a:

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ TN { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ +[Es({R})-ETOT]Fs({R})=0

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Possiamo osservare che l’operatore di energia cinetica nucleare TN= ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

h accoppia fra

loro tutti gli stati elettronici che perdono quindi in realtà ogni identità nella funzione d'onda esatta del sistema. Questa interazione fra stati elettronici dovuta all'energia cinetica nucleare si definisce accoppiamento vibronico. Nello sviluppo di uno stato stazionario esatto compaiono dunque in linea di principio tutte le soluzioni della Hamiltoniana elettronica e nessuna di queste ha autonomamente un significato fisico particolare. Quello che si fa nell‘approssimazione di Born Oppheneimer è di trascurare l‘effetto di TN

= ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

hsulla funzione d‘onda elettronica (che dipende, seppur parametricamente, da R)

approssimando TN { } { } ), ,,()(F

eN21qq rrrRR …Φ ≈ { } { })(FT), ,,( qNeN21q RrrrR …Φ

In tal caso l’equazione

{ } ), ,,(d..deN21

*seN1

q

rrrRrr …Φ∫∑ TN { } { } ), ,,()(FeN21qq rrrRR …Φ +[Es({R})-ETOT]Fs({R})=0

si riduce proprio alla pìu semplice equazione: [TN+Es({R})] Fs({R})=ETOTFs({R}) Vediamo quindi che, con questa approssimazione, gli stati elettronici sono totalmente disaccoppiati ed abbiamo, per ciascuno stato elettronico s, un'equazione nucleare separata in cui l‘energia elettronica Es ({R}) del dato stato costituisce il potenziale effettivo in cui si muovono i nuclei. Dunque, sotto queste condizioni, esiste effettivamente uno stato stazionario del sistema per ciascuno stato elettronico e quest'ultimo è un fattore esatto della funzione d'onda; si ha cioè: ψ({R};r1, r2,…rNe)= { } { } ), ,,()(F

eN21ssv rrrRR …Φ

Per quanto detto, l'approssimazione di BO è valida, se la dipendenza delle funzioni d'onda elettroniche dalle coordinate nucleari (in particolare, la loro curvatura) sarà sufficientemente debole

da poter assumere che l‘operatore TN = ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

hcommuti con le funzioni elettroniche

{ } ), ,,(eN21q rrrR …Φ o meglio che i termini trascurati in tale operazione (termini che contengono la

massa dei nuclei a denominatore) siano piccoli, cioè non in grado di accoppiare in maniera efficiente i diversi stati elettronici. In altre parole si assume che il moto dei nuclei non sia in grado di far cambiare stato elettronico al sistema. Per questo la approssimazione di BO è detta anche approssimazione adiabatica. L’accuratezza dell’approssimazione adiabatica di BO può essere verificata in ciascun caso particolare a posteriori. Si può però intuire che è tanto più accettabile quanto più gli stati elettronici sono energeticamente distanti. Essa può perdere completamente validità (e con essa il concetto stesso di uno stato elettronico) quando gli stati elettronici risultino degeneri o quasi-degeneri ad es. in alcune molecole simmetriche. Più frequentemente ciò capita, come è ovvio, non per l'intero insieme di stati elettronici ma per gruppi (anche piccoli) di essi. In tal caso, si può utilizzare una approssimazione migliore, che tenga conto dei termini di accoppiamento tra il moto elettronico e

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nucleare solo all’interno di questi gruppi di stati e rimanere nell'ambito dell'approssimazione adiabatica per tutti gli altri.

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1.3 Approssimazione a particelle indipendenti o di elettrone singolo in sistemi a molti elettroni Consideriamo l’Hamiltoniana elettronica:

∑∑∑∑∑∑>=>=== −

++∇−=−

+−

−∇−=' '0

2

1

22

' '0

2

1 0

2

11

22

||4))(

2(

||4||42 ii ii

N

ii

ii ii

N

j ji

jN

i

N

ie

eV

m

eeZ

mH

e

i

Nee

i

rrr

rrRrrr

πεπεπεhh

Possiamo osservare che il primo termine è separabile (tipo elettroni indipendenti) mentre il secondo no. Questo ultimo termine di interazione tra gli elettroni rende non risolubile esattamente tale Hamiltoniana. E’ questo un problema comune a tutti i sistemi a molti elettroni, siano essi atomi, molecole o solidi. Per risolvere il problema elettronico di questi sistemi è quindi necessario in generale utilizzare metodi approssimati. (Da notare che nella parte separabile dell’Hamiltoniana elettronica, data dalla somma di termini

one-electron ∑=

+∇−e

i

N

iiV

m1

22

))(2

( rrh

, non abbiamo inserito il termine di repulsione Coulombiana tra

i nuclei. Questa è la scelta più semplice nel caso di una molecola con più elettroni di valenza. Infatti tale termine non influenza la forma delle funzioni d’onda elettroniche visto che non dipende da r e nel calcolo dell’energia totale della molecola a molti elettroni deve essere contato una sola volta). Il metodo più utilizzato per la soluzione del problema elettronico di un sistema a molti elettroni è l’approssimazione di particelle indipendenti. Si considera un modello a particelle indipendenti in cui si trascura l’interazione tra gli elettroni o la si considera in una forma media (ad esempio con il metodo autoconsistente di Hartree Fock), e si procede alla soluzione di equazioni di tipo one-electron del tipo:

)()())(2

( 22

iiii EUm

i rrrr ψψ =+∇− h

in cui U(r i) tenga conto almeno parzialmente dell’interazione tra gli elettroni. L’approssimazione sta quindi nel trasformare l’Hamiltoniana elettronica

∑ ∑∑> ==

+∇−⇒−

++∇−=ji

N

ii

ji

N

iie

e

i

e

i Um

eV

mH

1

22

0

2

1

22

))(2

(||4

))(2

( rrr

r rrhh

πε

dove U(r i)= ><+ − )(V)(V ieei rr

e in cui >< − )(V iee r rappresenta il potenziale medio determinato dall’effetto degli altri elettroni su

quello i-esimo in esame. Questa operazione può essere fatta con diversi livelli di approssimazione a seconda di come viene trattato il termine di interazione tra gli elettroni che può essere ad esempio completamente

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trascurato o considerato in una forma media (ad esempio con il metodo autoconsistente di Hartree Fock). La scelta dipenderà dal sistema in esame e dal tipo di accuratezza che si vuole ottenere nel risultato. Naturalmente, per calcolare le soluzioni approssimate, si vuole trovare un potenziale U(r i) semplice ma che ben descriva il problema reale. Per questo motivo la media viene generalmente effettuata in modo tale che sia mantenuta la simmetria della parte separabile dell’Hamiltoniana, ossia di V(r i). Ad esempio, negli atomi si effettuerà una media sferica in cui il potenziale one-electron U(r i) mantenga la simmetria centrale, mentre nelle molecole biatomiche, in cui è presente un asse di simmetria lungo la congiungente i due atomi, una media cilindrica. Una volta trovato U(r ), dall’equazione di Schroedinger

)(E)()(Um2 iiiii

22

rrrr Ψ=Ψ

+∇− h

si ricavano gli orbitali molecolari one-electron che poi vengono riempiti con gli elettroni in base al principio di Pauli. La funzione d’onda del sistema a Ne elettroni sarà dunque il prodotto antisimmetrizzato delle funzioni d’onda di singolo elettrone. Tale prodotto antisimmetrizzato si può esprimere in termini determinante di Slater ossia nella forma:

Φ (q1,q2,…..,qN) =

)q(.....)q()q(

)q(.....)q()q(

)q(.....)q()q(

!N

1

NNN

222

111

νβα

βα

νβα

ψψψ

ψνψψψψψ

dove si può richiedere che tutti gli spin-orbitali di singolo elettrone siano tra loro ortonormali:

µλλµµλ δ=ψψ= ∫ iii* dq)q()q(N

L’energia totale del sistema di Ne elettroni sarà data dalla somma delle energie di singolo elettrone:

∑=

=eN

iie EE

1

Vediamo brevemente come si può determinare il potenziale one-electron U(r ) in pratica.

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Il metodo di Hartree

L'idea del metodo di Hartree è quella di provare ad approssimare ``nel modo migliore possibile'' la funzione d'onda soluzione dell'equazione di Schrödinger a N elettroni (problema la cui soluzione esatta è in pratica impossibile da ottenere) con un prodotto di funzioni d'onda a un elettrone--che chiameremo orbitali atomici. Come abbiamo visto, il modo migliore possibile consiste nell'applicare il principio variazionale, minimizzando il funzionale E(Φ) energia media dello stato

L'Hamiltoniana di un atomo con nucleo di carica Z ed N elettroni è:

∑∑>= πε

+

+∇−=

ji ij0

2N

1iii

22

r4

e)(V

m2H rr

h

Ha quindi la forma:

∑∑><=

+=ij

ij

N

ii ghH

1

dove le parentesi angolari <ij> significano che la somma va limitata a tutte le coppie, ossia implica che i≠j e che ciascuna coppia viene considerata una volta sola. Per usare questa notazione in modo generale è necessario assumere che g agisca simmetricamente sui due elettroni (cosa senz'altro vera per l'interazione coulombiana). Supponiamo allora che la funzione d'onda totale sia esprimibile in forma di prodotto di funzioni d'onda a un elettrone normalizzate (trascuriamo per il momento l’antisimmetrizzazione della funzione d’onda e teniamo conto del principio di Pauli con la condizione che ciascun elettrone sia in uno spin-orbitale diverso caratterizzato cioè da un set diverso di numeri quantici η)

Φ (q1,q2,…..,qN)= )(qu )(qu N1 N1 ηη ……

1)()(* == ∫ iii dqququN λλλ

• qi indica tutte le variabili associate all'elettrone i-esimo, ossia in pratica la sua posizione e

variabile di spin. • dqi indica un'integrazione rispetto a tutte queste variabili (e quindi anche una somma sugli spin). • L'indice λ indica l'insieme dei numeri quantici con cui cataloghiamo una particolare

autofunzione, ossia in pratica (nel caso del campo centrale, che come vedremo è quello che ci interessa) il numero quantico principale n, il momento angolare orbitale l e la sua proiezione m, la proiezione dello spin ms.

Applichiamo ora il principio variazionale richiedendo che nella variazione degli spin-orbitali restino stazionari anche tutti gli integrali Nλ , ossia che la normalizzazione di ogni funzione orbitale venga preservata. In presenza di questi N vincoli dobbiamo introdurre N moltiplicatori di Lagrange Λη e imporre che, per piccole variazioni della funzione d'onda Φ (q1,q2,…..,qN)= )(qu )(qu N1 N1 ηη …… :

0|| =

−>ΦΦ< ∑

ηηηδ NEH dove gli Eη=-Λη sono i moltiplicatori di Lagrange (o meglio il loro

opposto) da determinare.

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15

Procediamo a calcolare il valor medio dell'energia:

N1Nη1η

ijij

iiNη1η ...dq)dq(q)......u(qugh)(q*......u)(q*uΦ|H|Φ

N1N1

+>=< ∑∑∫

><=

jijjijiiiiii dqdqququgququdqquhquH )()(*)()(*)()(*|| µµηηηµ

ηηη

∫∑∫∑><

+>=ΦΦ<

Supponiamo che venga fatta variare soltanto la funzione orbitale con indice λ. Si ha allora al I ordine nella variazione:

..)()(* ccdqququN iii += ∫ λλλ δδ

.0=≠ληδN

ed anche, data la hermiticità di H,

ccdqdqququgququccdqquhquH jijjijiiiiii .)()(*)()(*..)()(*|| +++>=ΦΦ< ∫∑∫≠

µµλλλµ

λλ δδδ

Questo si ottiene perchè nella seconda sommatoria, visto che facciamo variare solo uλ , gli unici termini che contribuiscono a δ<Φ|H|Φ> sono quelli con η=λ oppure µ=λ, e che ogni coppia è contata una e una sola volta. Ad esempio per 4 elettroni le coppie sono 12, 13, 14, 23, 24, 34; se scelgo λ=3 viene un contributo solo da 13, 23 e 34, che corrisponde a una ∑

≠λµ(l'ordine in cui appaiono gli indici della coppia non

ha importanza, essendo g un operatore simmetrico).

Pertanto, il principio variazionale

0|| =

−>ΦΦ< ∑

ηηηδ NEH

assume la forma

0.)()(

.)()(*)()(*..)()(*

* =+−

+++

∫∑∫≠

ccdqququE

ccdqdqququgququccdqquhqu

iii

jijjijiiiiii

λλλ

µµλλλµ

λλ

δ

δδ

0.)()()(*)()()(* =+

−+ ∫∑∫

≠ccdqquEdqququgququhqu iijjjijiiii λλµµλ

λµλλδ

Affinchè il principio variazionale sia soddisfatto, λδu deve essere considerata una variazione

arbitraria, e quindi il termine tra le parentesi quadrate deve essere nullo (assieme al suo complesso coniugato!). Deve quindi essere verificata

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0)(quE)dq(q)u(q*u)g(qu)(quh iλλjjµjµijiλ

λµ

iλi =

−+ ∫∑

Queste (per λ=1,….. N) sono le equazioni di Hartree. È utile scriverle mettendo gli operatori in forma esplicita:

0)q(uE)q(u)(V)(Vm2

0)q(uE)q(udq)q(u)q(*ur4

e)q(u)(V

m2

iiiHii2

2

iijjjij0

2

iii2

2

=−

++∇−

=−πε

+

+∇−

λλλ

λλλµµλ≠µ

λ ∫∑

rr

r

r

r

h

h

Osserviamo che ciascuna di esse è simile ad una equazione di Schrödinger, in cui al potenziale V(r i) si aggiunge il ``potenziale di Hartree''

jjλij0

2

jjµjµij0

2

λµ

iH )d(ρr4π

e)dq(q)u(q*u

r4π

e)(V rrr

ε=

ε= ∫∫∑

dove si è posto )()u(*u)(ρ jµjµ

λµ

jλ rrr ∑≠

=

e si è considerato il fatto che nello stesso stato µ la parte di spin è normalizzata a 1. Tale quantità è la densità di probabilità dovuta a tutti gli elettroni diversi da quello per cui stiamo scrivendo l'equazione. Il potenziale di Hartree VH rappresenta il potenziale elettrostatico nel punto r i generato da una distribuzione spaziale di carica -eρλ(r j).

Assumendo che la funzione d’onda sia fattorizzabile in un prodotto, abbiamo in pratica assunto che gli elettroni siano fra loro indipendenti da un punto di vista formale. Gli elettroni naturalmente non sono affatto indipendenti e interagiscono fra loro in modo intenso.

L'approssimazione fatta non è però così cattiva se si fa ``rientrare'' la repulsione coulombiana fra elettroni sotto forma di un campo medio VH che contiene l'effetto combinato di repulsione dell'elettrone che stiamo considerando da parte di tutti gli altri elettroni.

Nel metodo di Hartree si adotta una ulteriore approssimazione, che è quella di assumere che VH abbia la stessa simmetria del potenziale one-electron V(r i). Negli atomi ad esempio si assume che VH sia un campo centrale, ossia dipenda dalla sola distanza ri dell'elettrone dal nucleo. Ciò corrispondere ad effettuare una operazione di media sferica nella definizione di VH. Osserviamo infine che a causa della ∑

≠λµil potenziale di Hartree è differente per ciascuna equazione

che dobbiamo risolvere per trovare gli orbitali uλ . Ne segue che tali orbitali di Hartree non sono mutuamente ortogonali.

Campo autoconsistente

VH(r) non è un ``vero'' potenziale, in quanto la sua definizione dipende dalla distribuzione di densità degli elettroni, che a sua volta dipende dalle funzioni orbitali soluzioni della nostra equazione. Il potenziale dunque non è noto a priori, ma è funzione della soluzione; questo tipo di equazione è nota come equazione integro-differenziale.

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L'equazione può essere risolta in modo iterativo, dopo aver assunto una condizione iniziale per le funzioni orbitali. La procedura è la seguente:

1. calcolare la densità di carica (somma dei moduli quadri delle funzioni d'onda)

2. calcolare il potenziale di Hartree generato da questa densità (con metodi di elettrostatica)

3. risolvere l'equazione di Schrödinger ottenendo le nuove funzioni d'onda.

La densità elettronica è costruita popolando le funzioni d'onda in ordine di energia crescente (soddisfando al principio di Pauli) fino a che tutti gli elettroni sono stati sistemati.

In generale le funzioni d'onda ottenute alla fine della procedura sono diverse da quelle iniziali. Fortunatamente, un'iterazione della procedura (usando come funzioni iniziali quelle finali dell'iterazione precedente) porta ad una convergenza del risultato. È dunque possibile ripetere la procedura descritta finchè tutte le quantità sono sostanzialmente identiche a quelle dell'iterazione precedente. Il VH(r) risultante è allora consistente con le funzioni d'onda, e per questo motivo questo viene chiamato metodo del campo autoconsistente.

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Il metodo di Hartree-Fock Il metodo di Hartree, utilizza una funzione d'onda totale che non ha la proprietà di essere antisimmetrica per lo scambio di una coppia di elettroni. Poiché gli elettroni sono fermioni è evidente che è più corretto lavorare con una forma antisimmetrica, ossia con un determinante di Slater:

Φ (q1,q2,…..,qN) =

)(.....)()(

)(.....)()(

)(.....)()(

!

1 222

111

NNN quququ

quququ

quququ

N

νβα

βα

νβα

ν

dove si può richiedere che tutti gli spin-orbitali di singolo elettrone siano tra loro ortonormali:

µλλµµλ δ== ∫ iii dqququN )()(*

La variante del metodo che utilizza funzioni di questo genere è quella comunemente usata, ed è nota come metodo di Hartree-Fock.

Si può ripercorrere con tale funzione d’onda a molti elettroni, tutto lo schema seguito per arrivare alle equazioni di Hartree. Le complicazioni sono puramente algebriche, legate alla funzione determinantale.

Se esprimiamo gli spin-orbitali come prodotto di una funzione spaziale e una di spin: ψλ(qi)= ψλ(r i) λχ

sm, con il metodo variazionale si ricava che la migliore approssimazione dello stato

fondamentale di questo tipo è rappresentata da spin-orbitali che soddisfano le equazioni di Hartree-Fock:

)(E)(d)()(*r4

e

)(d)()(*r4

e)()(V

m2

iijjjij0

2

smsm

ijjjij0

2

iii2

2

rrrrr

rrrrrrr

λλµλµµ

µλ

λµµµ

λ

ψ=ψψψπε

δ

−ψψψπε

+∇−

∫∑

∫∑h

In tali equazione il termine:

)(d)()(*r4

eijjj

ij0

2

rrrr λµµµ

ψψψπε∫∑ viene generalmente definito termine diretto, mentre il

secondo che dipende dallo spin

)(d)()(*r4

eijjj

ij0

2

smsmrrrr µλµ

µµλ ψψψ

πεδ ∫∑ viene chiamato termine di scambio

Oltre al termine cinetico e a quello di attrazione con il nucleo vediamo che l’Hamiltoniana individuale di HF contiene un termine di potenziale diretto e quello di potenziale di scambio.

Osserviamo che nella definizione di tali potenziali la sommatoria si estende a tutti i valori di µ compreso quello µ=λ. Ciò rende il potenziale formalmente indipendente da λ. Questo è dovuto al fatto che i termini diretto e di scambio si compensano quando µ=λ.

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19

Per capire il significato fisico dei due potenziali è però utile eliminare tale componente da tutti e due. Si vede allora che il termine diretto rappresenta l’interazione coulombiana media dell’elettrone con gli (N-1) altri elettroni anche presente nel metodo di Hartree, mentre il termine non locale di scambio tiene in conto gli effetti di scambio tra lo stato ψ λ e gli altri (N-1) stati occupati dagli elettroni. Quest’ultimo termine è invece strettamente legato alla forma antisimmetrica della funzione d’onda. Tale termine correttivo abbassa l’energia media di interazione tra gli elettroni a causa della correlazione di spin che tende a tenere gli elettroni con lo stesso spin lontani.

Lo stesso effetto lo avevamo visto nel caso dell’atomo di Elio per gli stati di tripletto: a causa della forma antisimmetrica della funzione spaziale, nello stato S=1 dell’elio in cui gli spin dei singoli elettroni sono appaiati, la probabilità di trovare gli elettroni nello stesso punto è nulla.

Le equazioni di Hartree Fock, possono essere risolte con il metodo autoconsistente già esposto precedentemente. Essendo più complicate di quelle di Hartree il tempo computazionale risulta molto più lungo ma i risultati ottenuti sono molto più accurati e pertanto oggi è questo il metodo più utilizzato nei calcoli ab inizio degli stati elettronici.

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20

2- Stati elettronici delle molecole Per determinare gli stati elettronici di una molecola si deve partire dall’Hamiltoniana elettronica:

∑∑∑∑∑∑>=>=== −

++∇−=−

+−

−∇−=' '0

2

1

22

' '0

2

1 0

2

11

22

||4))(

2(

||4||42 ii ii

N

ii

ii ii

N

j ji

jN

i

N

ie

eV

m

eeZ

mH

e

i

Nee

i

rrr

rrRrrr

πεπεπεhh

che come abbiamo detto è non risolubile. L’approccio più utilizzato per studiare gli stati elettronici delle molecole è quello degli orbitali molecolari, nel quale si fa l’approssimazione a particelle indipendenti, si determinano le funzioni d’onda di singolo elettrone (orbitali molecolari) e si riempiono i diversi stati in base alla loro energia e al principio di Pauli. Esistono però approcci differenti che in alcuni casi possono anche dare risultati migliori del metodo degli orbitali molecolari o che comunque possono essere più semplici e molto efficaci per studiare alcuni aspetti del legame molecolare. Un aspetto importante che data la complessità del problema è sempre bene tenere in conto è che se una molecola presenta delle simmetrie, determinate essenzialmente dalla disposizione e dalla natura degli atomi che la compongono, l’Hamiltoniana elettronica commuterà con tali operatori di simmetria e gli autostati del sistema potranno essere scelti come autostati comuni dell’Hamiltoniana e degli operatori di simmetria tra loro commutanti. In altre parole gli stati elettronici delle molecole avranno simmetrie ben definite. Conoscere a priori tali simmetrie permette di semplificare notevolmente la soluzione del problema elettronico.

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Simmetrie delle molecole biatomiche e classificazione degli stati elettronici

Le molecole biatomiche possono essere omonucleari (A2) o eteronucleari (AB). Simmetrie comuni alle molecole biatomiche 1) rotazione attorno all’asse molecolare Z: [H,Lz]=0

Gli stati elettronici di una molecola biatomica possono essere classificati in termine del numero quantico M autovalore di Lz componente del momento angolare totale lungo l’asse molecolare Lzϕe=Mϕe); M assume i valori:0,±1, ±2, ±3…….. 2) riflessione rispetto a tutti i piani passanti per l’asse internucleare.

ad esempio possiamo considerare il piano XZ. La riflessione Ay rispetto a tale piano corrisponde nell’operatore che manda le coordinate elettroniche yi→-yi. Si ha [H,Ay]=0. Poiché Ay

2=1 gli autovalori di Ay possono assumere solo i valori ±1 Osserviamo che poiché [Lz,Ay]≠0, mentre l’anticommutatore tra i due operatori è =0, si ha che:

ME− =EM Ciò comporta che i livelli con M≠0 sono degeneri.

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Vista questa proprietà, gli stati elettronici delle molecole si classificano in termini di Λ= |M|

In approssimazione di particelle indipendenti gli stati di singolo elettrone si classificano in termini di λ=|m|

Gi stati di singolo elettrone corrispondenti ai diversi valori di λ vengono indicati con le seguenti lettere greche: λ=0 stati σ λ=1 stati π λ=2 stati δ ……..

I termini spettroscopici (stati a molti elettroni) vengono classificati in termini del modulo Λ dell’autovalore M della componente del momento angolare totale Lz:

Λ=0 stati Σ Λ=1 stati Π Λ=2 stati ∆

Nel caso degli stati Σ siccome l’operatore Lz commuta con l’operatore Ay, gli stati elettronici possono essere classificati anche in termini della loro parità rispetto a quest’ultimo operatore: stati Σ+ e stati Σ- Simmetrie aggiuntive nelle molecole omonucleari A2

Inversione rispetto al punto medio tra i nuclei. Se tale punto viene scelto come origine tale

simmetria corrisponde alla trasformazione r i→-r i

Poiché tale operatore di inversione commuta con Lz, gli stati elettronici delle molecole biatomiche si classificano anche in base alla loro parità rispetto a questa trasformazione. Gli stati pari sono chiamati gerade, quelli dispari ungerade e vengono indicati aggiungendo il subscritto g, u rispettivamente al termine spettroscopico o allo stato di singolo elettrone (Σg, Σu, Πg , Πu… σg, σu, πg, πu……..) Osserviamo che nel caso delle molecole biatomiche omonucleari esistono 4 stati Σ (Σg

+, Σu +, Σg

-, Σu-

) non degeneri Infine gli stati elettronici vengono classificati in base al valore dello spin totale, che viene indicato, come nel caso degli atomi, nel termine spettroscopico con un apice sulla sinistra indicante il valore della molteplicità di spin 2S+1: 1Σ, 3Σ (singoletto e tripletto di un sistema a due elettroni), etc…

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Stati elettronici delle molecole H2+ e H2

Vediamo quindi come si affronta il problema degli stati elettronici delle molecole nei due casi più

semplici: la molecola H2+ e la molecola H2

Molecola H2

+

In tale molecola si ha un solo elettrone. Pertanto il problema è direttamente di singolo elettrone. Sebbene per tale molecola si possa trovare la soluzione analitica appare più utile affrontare questo problema relativamente semplice con il metodo LCAO in cui si scrive la funzione d’onda come combinazione lineare di orbitali atomici centrati sui diversi ioni, metodo approssimato che può però essere esteso a sistemi più complicati e che permette di chiarire la fisica presente nella formazione delle molecole.

Costruiamo con il metodo LCAO gli orbitali molecolari per gli stati elettronici a energia più bassa. Quando i due protoni A e B sono abbastanza lontani l’elettrone sarà attaccato a uno di essi. Se il sistema è nello stato fondamentale, l’elettrone sull’atomo A sarà descritto dall’orbitale atomico ψ1s(rA) (indichiamo con r A,B= r-RA,B), l’elettrone sull’atomo B sarà descritto dall’orbitale atomico ψ1s(rA). Tali orbitali non hanno la giusta simmetria gerade-ungerade per descrivere l’orbitale molecolare. Possiamo però considerare le combinazioni gerade (pari-even) e ungerade (dispari-odd):

φg(r )=2

1 (ψ1s(rA)+ψ1s(rB))

φu(r )= 2

1 (ψ1s(rA)-ψ1s(rB))

Tali funzioni, graficate nella figura seguente (1=A, 2=B), ci dicono in pratica che l’elettrone ha il 50% di probabilità di stare sull’atomo A o sull’atomo B a distanza infinità in virtù del fatto che i due atomi sono identici.

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Vediamo ora se quando l’elettrone sta in un orbitale molecolare di questo tipo la molecola è stabile oppure no. Dobbiamo cioè calcolare l’energia Eg,u(R) e vedere se presenta un minimo in qualche valore di R. L’Hamiltoniana elettronica totale di tale molecola (che include anche la parte di repulsione coulombiana tra i nuclei ) è:

R4

eH

R4

e

||4

e

||4

e

m2H

0

2

0

2

B0

2

A0

22

2

e πε+=

πε+

−πε−

−πε−∇−=

RrRrr

h

dove ||4

e

||4

e

m2H

B0

2

A0

22

2

RrRrr

−πε−

−πε−∇−= h

Possiamo valutare l’energia Eg,u(R) con il funzionale:

R4

e

|

|H|

|

|H|)(E

0

2

u,gu,g

u,gu,g

u,gu,g

u,geu,gu,g πε

+>ΦΦ<

>ΦΦ<=

>ΦΦ<

>ΦΦ<=Φ

Valutiamo il denominatore del primo termine D=<φg,u|φ g,u >

D=2

1 [∫|ψ1s(r A)|2dr +∫|ψ1s(r B)|2dr ±2∫ψ*1s(r A)ψ1s(rB))dr ]=1±S(R)

dove S(R)= ∫ψ*1s(rA)ψ1s(rB))dr è l’integrale di sovrapposizione delle funzioni centrate sui due atomi (Poichè integriamo in r rimane solo la dipendenza da R). Consideriamo ora il numeratore: N=<φg,u|H|φ g,u >

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N= 2

1 [HAA+HBB±2HAB] = HAA±HAB

dove HAA=<ψ1s(r A)|H|ψ1s(r A)>=HBB=<ψ1s(rB)|H|ψ1s(r B)> HAB=<ψ1s(rA)|H|ψ1s(rB)> Valutiamo HAA: HAA=∫ψ*1s(r A)Hψ1s(rA))dr

||4

e

||4

e

m2H

B0

2

A0

22

2

RrRrr

−πε−

−πε−∇−= h

Hψ1s(rA)=

−πε−∇−

||4

e

m2 A0

22

2

Rrr

h ψ1s(rA) ||4

e

B0

2

Rr −πε− ψ1s(rA)

Osserviamo che:

−πε−∇−

||4

e

m2 A0

22

2

Rrr

h ψ1s(rA) = s1E ψ1s(rA)

in quanto tale pezzo dell’Hamiltoniana non è altro che l’Hamiltoniana dell’atomo di idrogeno con

origine in RA ( A22

rr ∇=∇ )

Possiamo allora scrivere HAA= s1E - J(R)

J(R)=∫ψ*1s(r A) ||4

e

B0

2

Rr −πεψ1s(rA)dr

è un integrale coulombiano che fornisce l’energia di interazione elettrostatica tra l’elettrone sul nucleo A e il nucleo B. Valutiamo HAB

HAB=∫ψ*1s(r A)Hψ1s(rB))dr

Hψ1s(rB)=

−πε−∇−

||4

e

m2 B0

22

2

Rrr

h ψ1s(rB) ||4

e

A0

2

Rr −πε− ψ1s(rB)=

s1E ψ1s(rB) ||4

e

A0

2

Rr −πε− ψ1s(rB)=

HAB=E1s∫ψ*1s(r A)ψ1s(rB)dr- ∫ψ*1s(r A)||4

e

A0

2

Rr −πεψ1s(rB)dr= E1sS(R)-K(R)

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dove K(R)= ∫ψ*1s(r A)||4

e

A0

2

Rr −πεψ1s(rB)dr

Abbiamo allora:

Eg,u(R)=R4

e

S1

HH

0

2ABAA

πε+

±±

={ }

R4

e

)R(S1

)R(K)R(SE)R(JE

0

2s1s1

πε+

±−±−

=

[ ]R4

e

)R(S1

)R(K)R(J)]R(S1[E

0

2s1

πε+

±±−±

=[ ]

)R(S1

)R(K)R(J

R4

eE

0

2

s1 ±±−

πε+

Eg(R)= [ ]

)R(S1

)R(K)R(J

R4

eE

0

2

s1 ++−

πε+

Eu(R)= [ ]

)R(S1

)R(K)R(J

R4

eE

0

2

s1 −−−

πε+

Gli integrali S(R), J(R), K(R), essendo note le funzioni ψ1s(r ) si sanno facilmente calcolare analiticamente. Poiché J e K sono entrambi positivi con J>K l’energia Eg risulta la più bassa e risulta più bassa anche rispetto all’energia atomica 1s secondo lo schema mostrato in figura

L’orbitale gerade è detto quindi orbitale legante mentre quello ungerade è detto antilegante in quanto la sua energia è maggiore dell’energia dello stato atomico. L’occupazione dell’orbitale legante abbassa l’energia della molecola e serve ad avvicinare i due nuclei; quando è occupato un orbitale antilegante l’energia della molecola si innalza e i due nuclei tendono ad allontanarsi. Una caratteristica da notare è che il diagramma non è simmetrico: l’orbitale antilegante si innalza sopra l’energia dell’atomo più di quanto l’orbitale legante si abbassi rispetto ad essa. Tale asimmetria si deve in larga misura alla repulsione tra i due nuclei, che innalza l’energia di entrambi gli orbitali Le espressioni analitiche di Eg,u(R) così calcolate in funzione della distanza R tra i due nuclei sono riportate in figura e confrontate con i valori esatti:

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Si può vedere come Eg presenti un minimo in R0=2.5a0 (1.3 A) in buon accordo con il valore esatto (2a0). L’energia di legame (definita come differenza tra E(R) nel minimo e il valore all’infinito) è De=E1s-Eg(R0)=1.77 eV, valore un po’ più piccolo di quello esatto (2.79 eV). Viceversa Eu(R) non presenta alcun minimo: la molecola non è quindi stabile quando l’elettrone sta nell’orbitale ungerade. L’origine delle proprietà leganti e antileganti dei due orbitali risiede nella diversa distribuzione

della carica elettronica ρg,u(r )=| φNg,u(r )|2=e

2

1[ |ψ1s(r A)|2+|ψ1s(rB)|2 ±2ψ*1s(r A)ψ1s(rB)] /(1±S(R)),

dove φNg,u(r ) sono le autofunzioni gerade e ungerade normalizzate (φN

g,u(r )= φg,u(r )/ <φg,u|φ g,u >). Le densità di carica per i due stati sono mostrati in figura:

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Si vede che mentre ρg(r ) ha un valore apprezzabile nella regione tra i due nuclei, ρu(r )è molto

piccola o nulla in tale regione. In particolare possiamo osservare che ρg(r ) =-e 2

1[

|ψ1s(r A)|2+|ψ1s(rB)|2 +2ψ*1s(rA)ψ1s(rB)] /(1+S(R)) risulta maggiore in modulo, nella regione tra i due nuclei, della somma delle densità di carica associate ai due atomi isolati di idrogeno e normalizzati

in modo tale che metà carica dell’elettrone sia su un atomo e metà sia sull’altro ρis(r ) =-e2

1

(|ψ1s(r A)|2+|ψ1s(rB)|2). Al contrario ρu(r ) risulta minore in modulo di ρis(r ). Ciò è dovuto alla presenza del termine ψ*1s(rA)ψ1s(rB ) nella densità di carica che in un caso si somma e nell’altro si sottrae. Tale termine è diverso da zero nella regione compresa tra i due nuclei in cui le autofunzioni atomiche ψ1s centrate sui due nuclei si sovrappongono. Questa caratteristica dei due stati è importante per il legame in quanto quando l’elettrone è tra i due protoni con la sua carica negativa tende a far avvicinare i protoni a se stesso e quindi tra loro. Funge cioè da “cemento” per il legame. Al contrario quando l’elettrone è nella regione esterna ai nuclei tende invece a farli allontanare. Il tutto si ritrova anche formalmente nell’espressione che abbiamo ricavato dell’energia E(R).

Notiamo che la quantità -K(R)= -∫ψ*1s(r A)||4

e

A0

2

Rr −πεψ1s(rB)dr che come abbiamo visto

rappresenta il termine che fornisce il legame allo stato gerade può in questo senso essere interpretato come l’interazione tra la densità di carica di sovrapposizione -eψ*1s(r A)ψ1s(rB) e il nucleo A secondo lo schema seguente:

Da questa espressione capiamo anche che perché ci sia legame le funzioni d’onda atomiche devono sovrapporsi.

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29

Stato fondamentale della molecola H2 L’Hamiltoniana elettronica di tale molecola è:

120

2

0

2

B10

2

A10

22

2

B10

2

A10

22

2

r4

e

R4

e

||4

e

||4

e

m2||4

e

||4

e

m2H 21

πε+

πε+

−πε−

−πε−∇−

−πε−

−πε−∇−=

RrRrRrRrrr

hh

Rispetto alla molecola H2+ il termine di interazione coulombiana rende irrisolubile analiticamente

tale Hamiltoniana. Cerchiamo di determinare lo stato fondamentale della molecola di H2 utilizzando un modello a particelle indipendenti in cui la funzione d’onda a due elettroni è espressa come prodotto di funzioni d’onda di singolo elettrone. Nel metodo degli orbitali molecolari si costruiscono gli orbitali di tipo one-electron e si riempiono progressivamente con gli elettroni in base alla loro energia e al principio di esclusione di Pauli. Se trascuriamo completamente l’interazione tra i due elettroni, gli stati più bassi in energia della molecola di H2 si possono quindi ottenere andando a riempire progressivamente gli orbitali φg(r ) e φu(r ) della molecola H2

+. Ragioniamo cioè come abbiamo fatto per l’atomo di Elio: La funzione d’onda totale dei due elettroni può essere scritta come prodotto di una funzione spaziale e una di spin. La funzione d’onda totale deve essere antisimmetrica rispetto allo scambio delle due particelle. Per cui in uno stato in cui la funzione d’onda spaziale è simmetrica quella di spin sarà antisimmetrica e viceversa. Nel sistema a due elettroni le funzioni di spin simmetriche sono quelle di tripletto (S=1): χ1,1(1,2)= α(1)α(2) χ1,-1(1,2)=β(1)β(2)

χ1,0(1,2)=2

1 [α(1)β(2)+β(1)α(2)]

quella antisimmetrica è di singoletto (S=0)

χ0,0=2

1 [α(1)β(2)-β(1)α(2)]

Con gli orbitali gerade e ungerade φg,u(r ) (che possono essere quelli approssimati LCAO o quelli esatti e che assumiamo di aver normalizzato per ogni valore di R: <φg,u(r )| φg,u(r )> =1) possiamo costruire 3 funzioni d’onda simmetriche per lo scambio delle due particelle e 1 antisimmetrica: quelle simmetriche sono: φg(r1) φg(r2) φu(r1) φu(r2)

2

1 [φg(r1)φu(r2)+φg(r2)φu(r1)]

Esse dovranno essere moltiplicate per una funzione di spin di singoletto

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Quella antisimmetrica è:

2

1 [φg(r1)φu(r2)-φg(r2)φu(r1)]

che dovrà essere moltiplicata per una funzione di spin di tripletto. Poiché l’orbitale molecolare φg ha una energia più bassa e può ospitare due elettroni, lo stato a energia più bassa sarà: φ0(q1,q2)= φg(r1) φg(r2) χ0,0 Tale stato sarà quindi una buona approssimazione dello stato fondamentale della molecola H2. Per vedere se nello stato fondamentale tale molecola è stabile, dobbiamo valutare E0(R) come e verificare se tale funzione presenta un minimo per qualche valore di R. Scriviamo l’Hamiltoniana come:

H= H0(1)+H0(2) 120

2

0

2

r4

e

R4

e

πε+

πε+

dove

H0(i)=||4

e

||4

e

m2 B10

2

A10

22

2

1

RrRrr

−πε−

−πε−∇− h

Possiamo calcolare E0(R) al primo ordine come <φ0(r1,r2)|H|φ0(r1,r2)>. Notiamo che:

H0(i) φg(r i)=[Eg(R) - R4

e

0

2

πε ] φg(r i)

(in Eg(R) avevamo messo l’interazione tra i nuclei che è una costante rispetto al problema elettronico) Si ha quindi

E0(R)=2Eg(R) - R4

e

0

2

πε+ ∫|φg(r1)|

2 120

2

r4

e

πε |φg(r2)|

2 dr

La curva calcolata utilizzando orbitali LCAO è mostrata nella figura seguente :

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(σg,u1s nella figura corrispondono agli orbitali molecolari φg.u1s) La molecola in tale stato elettronico è stabile in quanto E(R) presenta un minimo in R0=1.4a0=0.8 Å e una energia di legame De=2E1s-E(R0)=2.68 eV I corrispondenti valori sperimentali sono: R0=0.74, De=4.75 eV Interazione delle configurazioni Ricordiamo ancora una volta che questo schema ad orbitali molecolari LCAO di tipo one-electron è una approssimazione. Se vogliamo cercare una migliore approssimazione dello stato fondamentale della molecola possiamo allargare lo spazio funzionale delle funzioni di prova da inserire nel metodo variazionale. Una possibilità è quella di considerare l’interazione delle configurazioni. Ossia si considerano come funzioni di prova Φ combinazioni lineari di funzioni d’onda a molti elettroni corrispondenti a differenti stati elettronici con la stessa simmetria. Vediamo come tale metodo si applica allo stato fondamentale della molecola H2.

Abbiamo visto che a partire dagli orbitali molecolari 1sσg(r1) e 1sσu(r2) possiamo costruire i seguenti stati del sistema a due elettroni : ϕ1(q1,q2)=1sσg(r1)1sσg(r 2)

1χ: 1Σg

ϕ2(q1,q2)=2

1 [1sσg (r1)1sσu(r2)-1sσg (r2)1sσu(r1)]

3χ: 3Σu

ϕ3(q1,q2)=2

1 [1sσg (r1)1sσu(r2)+1sσg (r2)1sσu(r1)]

1χ: 1Σu

ϕ4(q1,q2)=1sσu(r1)1sσu(r2) 1χ: 1Σg

L’andamento dell’energia dei quattro stati in funzione della distanza interatomica è riportata nella seguente figura

Si può osservare che ϕ1(q1,q2)=1sσg(r1)1sσg(r2)

1χ: 1Σg e ϕ4(q1,q2)=1sσu(r1)1sσu(r2) 1χ: 1Σg

Hanno la stessa simmetrie e quindi come migliore approssimazione dello stato fondamentale possiamo considerare una combinazione lineare del tipo: ϕ(q1,q2)=c1ϕ1(q1,q2)+ c4ϕ4(q1,q2)= [c1ϕ1(r1,r2)+ c4ϕ4(r1,r2)]

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Osserviamo che se esplicitiamo la funzione d’onda spaziale a due particelle in termini degli orbitali atomici, otteniamo:

φ0(r1,r2)= c12

1[ψ1s(r1A)+ψ1s(r1B)]

2

1[ψ1s(r2A)+ψ1s(r2B)]+ c4

2

1[ψ1s(r1A)-ψ1s(r1B)]

2

1[ψ1s(r2A)-ψ1s(r2B)]= c1

2

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2A)+ψ1s(r1B)ψ1s(r2B) +ψ1s(r1A)ψ1s(r2B)

+ψ1s(r2A)ψ1s(r1B)] +c42

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2A)+ψ1s(r1B)ψ1s(r2B)-ψ1s(r1A)ψ1s(r2B) -ψ1s(r2A)ψ1s(r1B)]=

(c1+c4) φion +(c1-c4) φcov dove:

• φcov=2

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2B) +ψ1s(r2A)ψ1s(r1B)] rappresenta la situazione in cui un elettrone è

associato a ciascun nucleo. Nel limite di R grande questo termine porta a due atomi neutri di H separati tra loro.

• φion =2

1[ ψ1s(r1A)ψ1s(r2A)+ψ1s(r1B)ψ1s(r2B)] rappresenta invece la situazione in cui entrambi gli

elettroni sono attaccati a ciascun nucleo. Nel limite di R grande questo termine porta a un protoni piu’ un atomo di idrogeno H - con due elettroni, configurazione che è sicuramente meno probabile della precedente.

Osserviamo che la funzione approssimata φ1(r1,r2)=σ g(r1) σ g(r2) = 2

1(φion + φcov ) per lo stato

fondamentale della molecola H2, pesa nello stesso modo due situazioni che hanno una probabilità molto diversa di esistere nel limite per grandi valori di R e quindi ci aspettiamo che non sia una approssimazione molto buona soprattutto in tale intervallo di distanze interatomiche R. Con la interazione delle configurazioni grazie al carattere variabile dei coefficienti c1 e c4 introduciamo una flessibilità che trova un riflesso nell’abbassamento dell’energia che si avvicina quindi a quella sperimentale. La condizione di normalizzazione dell’orbitale molecolare fa si che i due parametri c1 e c4 sono legati tra loro. Tale trattazione risulta quindi equivalente a quella in cui per migliorare l’approssimazione dello stato fondamentale si considera la combinazione lineare φ0(r1,r2)= φcov(r1,r2)+λφion(r1,r2) Il parametro λ si può determinare minimizzando rispetto ad esso, per ogni R, il funzionale energia

)(E|

|H|)(E λ=

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

Le curve ottenute in tal modo sono riportate nella figura precedente con il tratto più scuro. Si può osservare che l’effetto è quello di allontanare tra loro le curve di simmetria 1Σg. In tal modo lo stato fondamentale ha un guadagno in energia di legame. In tal modo si ottiene un distanza di equilibrio pari a 0.749 Å e una energia di legame De=4 eV, più vicina al valore sperimentale.

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La molecola H2 con il metodo del legame di valenza Metodo del legame di valenza (cenni) Abbiamo visto che il legame tra gli atomi della molecola è dovuto in gran parte alla ridistribuzione della carica elettronica di valenza con un aumento della densità di carica elettronica tra i nuclei che attrae i nuclei stessi. Questo effetto è enfatizzato nel metodo del legame di valenza in cui si assume che il legame si forma per la condivisione di due elettroni, uno per atomo, che si pensano localizzati fra i due atomi legati. Secondo tale teoria il legame si forma accoppiando due elettroni che occupano da soli altrettanti orbitali atomici (elettroni spaiati) dei rispettivi atomi. Il metodo descrive il legame covalente direttamente in termini di sovrapposizione tra gli orbitali atomici coinvolti: il legame è tanto più forte quanto maggiore è la sovrapposizione delle funzioni d’onda atomiche che descrivono i due elettroni coinvolti nel legame..

In tale metodo non si applica l’approssimazione di particelle indipendenti da cui si ricava la funzione d’onda di singolo elettrone nell’orbitale molecolare ma si parte direttamente da una funzione d’onda bielettronica che, in prima approssimazione, si scrive come prodotto degli orbitali atomici ψA(r A) e ψB(rB) del tipo:

φVB(r1,r2) =)S1(2

12

AB±(ψA(r1A)ψB(r2B)± ψA(r2A)ψB(r1B))

Lo stato a energia più bassa è descritto dalla combinazione simmetrica ( in cui la densità di carica è maggiore tra i nuclei) che, poiché la funzione d’onda totale a due elettroni deve essere antisimmetrica, sarà accoppiata alla funzione di spin di singoletto.

φ0VB =

)S1(2

12

AB+(ψA(r1A)ψB(r2B)+ ψA(r2A)ψB(r1B))1χ

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In presenza di più legami la funzione d’onda elettronica secondo questo metodo è il prodotto antisimmetrizzato tra le funzioni d’onda bielettroniche che descrivono gli elettroni accoppiati nel singolo legame. In base a tale descrizione tutti gli elettroni sono accoppiati in stati di spin nullo: il metodo è pertanto applicabile solo a molecole diamagnetiche (che sono la maggior parte delle molecole, ma non tutte!). Per le molecole paramagnetiche come l’O2 tale metodo non è quindi appropriato. Le caratteristiche di tali molecole emergono invece correttamente con il metodo degli orbitali molecolari. Anche se il metodo il metodo del legame di valenza è meno rigoroso di quello degli orbitali molecolari e in alcuni casi non appropriato, vedremo in seguito che risulta di notevole aiuto nel determinare la geometria molecolare delle molecole poliatomiche che è alla base delle proprietà di simmetria delle molecole stesse. Inoltre esso permette di stabilire in maniera semplice la stabilità dei legami tra i diversi atomi presenti nelle molecole complesse da cui dipende la reattività della molecola stessa. In alcuni casi di molecole covalenti diamagnetiche tale metodo risulta comunque addirittura migliore di quello degli orbitali molecolari, come ad esempio nel caso della molecola H2. Applicazione alla molecola H2

La funzione bielettronica che meglio descriverà il comportamento dei due elettroni nello stato fondamentale della molecola H2 sarà quindi la combinazione simmetrica, gerade:

φVBg=

)S1(2

12

AB+ [ ψ1s(r1A)ψ1s(r2B) +ψ1s(r2A)ψ1s(r1B)]= φcov

ossia la parte covalente che viene fuori con il metodo LCAO per il calcolo degli orbitali molecolari Poiché la parte spaziale è simmetrica per lo scambio delle due particelle, i due elettroni come conseguenza del principio di esclusione di Pauli, devono avere spin antiparalleli e stare in uno stato di singoletto: φ0

VB (q1,q2)= φVBg(r1,r2) χ0,0

Anche in questo caso possiamo stimare l’energia EVB

0 dal funzionale:

>ΦΦ<>ΦΦ<

=ΦVB

0VB

0

VB0

VB0

g|

|H|)(E

In tal modo si ricava la curva mostrata in figura seguente (Eg

A):

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Con tale metodo si ricava una distanza di legame pari a 0.87 Å e una energia di legame pari 3.14 eV, più vicina al valore sperimentale rispetto a quella che si ricava con il metodo MO non corretto. Vediamo che nel caso del metodo del legame di valenza manca completamente il contributo ionico alla funzione d’onda, in quanto tale metodo prevede la condivisione degli elettroni tra i due atomi e quindi esclude la possibilità che entrambi gli elettroni possano stare vicini allo stesso nucleo. Il metodo può essere migliorato introducendo un parametro variazionale e considerando la funzione d’onda φ0(r1,r2)= φcov(r1,r2)+λφion(r1,r2) Infatti la possibilità che entrambi gli elettroni possano stare vicini allo stesso nucleo non ha una probabilità nulla soprattutto a piccole distanze R. Il parametro λ si può determinare minimizzando rispetto ad esso, per ogni R, il funzionale energia

)(E|

|H|)(E λ=

>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

Vediamo quindi che i due metodi, una volta corretti, danno esattamente lo stesso risultato!

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2.3 Metodo LCAO per il calcolo degli orbitali molecolari: l'equazione secolare Abbiamo visto che nell’approssimazione a elettroni indipendenti le funzioni d’onda di singolo elettrone si ottengono da una Hamiltoniana di singolo elettrone del tipo:

)(E)()(Um2 iiiii

22

rrrr Ψ=Ψ

+∇− h

in cui il potenziale U(r i) è un potenziale multicentrico e possiede le simmetrie tipiche del sistema che si sta analizzando. La funzione d’onda di singolo elettrone è quindi un orbitale molecolare esteso in linea di principio su tutti gli atomi che compongono la molecola. Individuare le proprietà di simmetria delle molecole (che dipendono dalla disposizione spaziale e natura degli atomi) permette di semplificare notevolmente il problema elettronico, soprattutto nelle molecole più complesse. Infatti gli stati elettronici, e di conseguenza gli orbitali molecolari, dovranno avere le giuste simmetrie possedute dalla molecola. Vedremo che questo restringe notevolmente il problema in quanto dovremo cercare autostati che siano autostati simultanei degli operatori di simmetria commutanti tra loro. L’approccio più utilizzato per trovare gli orbitali molecolari è il metodo LCAO in cui le funzioni d’onda sono scritte come combinazione lineare di orbitali atomici centrati sui rispettivi nuclei

{ } )(c)( jjsjs

js

NN

1jq RrrR −ψ=Φ ∑∑

=

e i coefficienti csj di tale combinazione lineare sono determinati con il metodo variazionale. Tali combinazioni lineari, che in generale conterranno N termini corrispondenti ai vari orbitali atomici degli atomi che si ritiene opportuno considerare contemporaneamente, si utilizzano come funzioni di prova |Φ> nel metodo variazionale tramite il quale si ottimizzano gli N coefficienti cn della combinazione lineare. Vediamo quindi formalmente come si sviluppa il metodo variazionale con funzioni d’onda di questo tipo:

Φ(r )= )(1

r∑=

N

nnnc χ

dove N è il numero di termini presenti nella combinazione lineare e )(rnχ sono le N funzioni

presenti. Per applicare il metodo variazionale calcoliamo

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>ΦΦ<>ΦΦ<=Φ

|

||)E(

H=

∑∑

∑∑

==

==N

nnnnn

N

n

N

nnnnn

N

n

Scc

Hcc

1','

*'

1

1','

*'

1

dove

>=< nnnn HH χχ ||','

e

>=< nnnnS χχ |','

Per trovare i valori dei parametri variazionali c1….cN che minimizzano E(Φ), riscriviamo l’equazione precedente come:

∑∑∑∑====

=ΦN

nnnnn

N

n

N

nnnnn

N

n

HccScc1'

,'*'

11','

*'

1

)E(

e differenziamo entrambi i membri rispetto a ciascun cn o cn’*, ottenendo:

∑∑∑∑====

=+∂∂ N

nnnn

N

nnnn

N

nnnnn

N

nn

HcScESccc 1

,'1

,'1'

,'*'

1*'

E

Per trovare il minimo di E(Φ) imponiamo:

0E*'

=∂∂

nc

e otteniamo le N equazioni algebriche (n’ assume i valori 1,2,…N) nelle variabili c1….cN

[ ] 01

,',' =−∑=

N

nnnnnn ESHc

Osserviamo che poiché le funzioni nχ non sono generalmente ortonormali gli integrali di

sovrapposizione nnnnS ',' δ≠ , avranno valori non nulli anche se n≠n’.

La condizione necessaria e sufficiente perché questo sistema omogeneo ammetta soluzioni non banali è che il suo determinante si annulli: det [ ]nnnn ESH ,',' − =0

Da questa equazione secolare si ottengono N radici che denominiamo con N

NNN EEE 110 ...... − (l’indice

in alto N indica che abbiamo usato una base di N elementi) che ordiniamo in ordine crescente.

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La radice NE0 rappresenta un limite superiore per l’energia dello stato fondamentale. Sostituendo NE0 nel sistema si possono ricavare i coefficienti c1….cN che corrispondono alla migliore

approssimazione dello stato fondamentale con funzioni di prova di questo tipo. Si può anche dimostrare che le altre radici N

iE sono limiti superiori per le energie degli stati eccitati

del sistema. È fondamentale notare che la nostra base è costituita da un numero finito N di funzioni e quindi non è completa: ossia non è in generale possibile espandere una qualsiasi funzione (per esempio gli autostati esatti dell’Hamiltoniana) in questa base. In altre parole le funzioni di prova Φ su cui abbiamo minimizzato il funzionale E(Φ) non rappresentano tutto lo spazio funzionale. Quello che facciamo è quindi trovare la Φ che meglio si avvicina al vero stato fondamentale nell'ambito di tutte le funzioni esprimibili come combinazione lineare delle N funzioni di base scelte. Risulta quindi evidente che se aumentiamo il numero di funzioni di base estendiamo l’insieme di funzioni di prova ottenendo una migliore approssimazione come mostrato nella figura seguente

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Metodo LCAO: Il problema secolare in molecole biatomiche Come abbiamo detto in precedenza, gli orbitali molecolari, devono avere le giuste simmetrie possedute dalla molecola. Pertanto le combinazioni lineari che sceglieremo come funzioni di prova del metodo variazionale dovranno possedere tali simmetrie. Questo permette di ridurre notevolmente il numero di termini da considerare. A causa delle proprietà di simmetria, nel caso di una molecola biatomica la combinazione lineare:

{ } ( )∑ −+−=Φ',

'' )()()(ss

BBB

sAAA

sq sscc RrRrrR ψψ

sarà limitata ai soli orbitali atomici con lo stesso λ= |m|; Per capire come si applica il metodo variazionale consideriamo per semplicità il caso in cui nella combinazione lineare siano presenti solo due termini, un orbitale per ciascun atomo: )()()(|| B

BBA

AAm cc RrRrr −+−=Φ = λλλ ψψ .

Se definiamo: HAA=< A

λψ (r A)|H| Aλψ (r A)>

HBB=< Bλψ (rB)|H| B

λψ (rB)>

HAB= HBA =< Bλψ (rB)|H| A

λψ (rA)>

SAB=< Bλψ (rB)| A

λψ (rA)>

Minimizzando il funzionale >ΦΦ<

>ΦΦ<=Φ|

||)E(

H rispetto al variazioni di cA e cB otteniamo il

sistema omogeneo 2x2 di equazioni in cA e cB:

=+=+

0E)c-(H)cES-(H

0)cES-(H E)c-(H

BBBABABA

BABABAAA

Le energie degli orbitali molecolari si possono ottenere risolvendo la corrispondente equazione secolare:

0EHESH

ESHEH

BBBABA

ABABAA =−−

−−

da cui risulta:

0)HHH(E)HHSH2(E)S1( 2ABBBAABBAAABAB

22AB =−+−−+−

Le due radici di E che soddisfano questa equazione sono i valori approssimati dell’energia dei due orbitali molecolari che hanno origine dai due orbitali atomici inseriti nella combinazione lineare.

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Sostituendo il valore ottenuto di E nelle equazioni si ricavano i coefficienti della combinazione lineare e quindi le autofunzioni approssimate. Per semplificare il calcolo, capire come si spostano i livelli rispetto a quelli atomici e stabilire in quali condizioni c’è un guadagno nella formazione dell’orbitale molecolare, supponiamo si possa trascurare l’integrale di sovrapposizione SAB, avremo:

0)HHH(E)HH(E 2ABBBAABBAA

2 =−++− Le radici dell’equazione sono:

2AB

2BBAABBAA H

2

HH

2

HHE +

−±

+=±

Cerchiamo di capire se l’aver combinato tra loro i due orbitali atomici porta a un significativo guadagno in energia. Vedremo che questo dipende da quanto vicine sono tra loro le energie atomiche EA e EB dei due orbitali scelti. Consideriamo allora i due casi limite:

ABBA H)EE( ⟩⟩−

ABBA H)EE( ⟨⟨− e cerchiamo di semplificare l’espressione per le radici dell’equazione secolare. Osserviamo che i due limiti corrispondono alle condizioni:

ABBBAA H)HH( ⟩⟩−

ABBBAA H)HH( ⟨⟨− Per capirlo consideriamo una Hamiltoniana semplificata

H= ||4

eZ

||4

eZ

m2 Bi0

2B

Ai0

2A

i2

2

RrRrr

−πε−

−πε−∇− h

In cui trascuriamo la repulsione coulombiana tra gli elettroni di valenza, mentre l’effetto di schermo degli elettroni di core viene tenuto in conto nel valore di ZA e ZB. Con tale Hamiltoniana otteniamo:

HAA-HBB = AE - ∫ψ* A(rA) ||4

eZ

B0

2B

Rr −πεψA(rA)dr –( BE - ∫ψ*B(rB)

||4

eZ

A0

2A

Rr −πεψB(rB)dr ) =

AE - BE -(∫ψ* A(rA) ||4

eZ

B0

2B

Rr −πεψA(rA)dr - ∫ψ*B(rB)

||4

eZ

A0

2A

Rr −πεψB(rB)dr)≈ AE - BE

in quanto gli integrali ∫ψ*A(rA) ||4

eZ

B0

2B

Rr −πεψA(rA)dr e ∫ψ*B(rB)

||4

eZ

A0

2A

Rr −πεψB(rB)dr tendono a

compensarsi e comunque sono termini piccoli dato che le funzioni ψ*A,B(rA,B) sono localizzate intorno ad uno dei due atomi A o B mentre il potenziale coulombiano che compare nell’integrale è

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centrato sull’altro atomo, così come schematizzato nella figura seguente. Si può notare che la regione di sovrapposizione tra la funzione d’onda ed il campo è “piccola”.

Esaminiamo quindi il primo caso: ABBA H)EE( ⟩⟩− Per quanto detto in precedenza:

ABBBAA H)HH( ⟩⟩− e le due radici dell’equazione secolare possono approssimarsi con:

BBAA

2AB

AA HH

HHE

−+=+

BBAA

2AB

BB HH

HHE

−−=−

Se confrontiamo tali livelli con quelli atomici otteniamo lo schema mostrato in figura.

Tale risultato mostra che quando le energie degli orbitali atomici considerati nella combinazione lineare LCAO sono molto diverse tra loro, le energie degli orbitali molecolari sono spostate rispetto a loro solo in piccola misura. Ne segue che:

perché ci sia un guadagno di energia consistente nel mescolare orbitali atomici, dobbiamo utilizzare orbitali atomici con energia comparabile nella combinazione LCAO.

0

HBB

HAA

|H|HH

HAB

BBAA

2AB <<−

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N.B. Questo non significa che la molecola non si forma ma che l’orbitale molecolare a energia più bassa coincide praticamente con l’orbitale atomico più legato (nel nostro caso di tipo B). Non si ha un vantaggio rilevante a considerare contemporaneamente nella combinazione lineare orbitali atomici che distano molto in energia.

Esaminiamo allora il secondo caso: ABBA H)EE( ⟨⟨−

Si avrà: ABBBAA H)HH( <<−

In tal caso le due radici dell’equazione secolare si possono approssimare con:

|H|HE ABAA +=+

|H|HE ABBB −=−

Si ottiene lo schema dei livelli seguente:

In questo caso l’energia dell’orbitale molecolare di tipo legante è notevolmente più bassa di entrambe le energie atomiche.

Questo significa che l’aver considerato entrambi gli orbitali atomici è rilevante e che l’orbitale molecolare è delocalizzato su tutti e due gli atomi.

Energia di legame

Dal conto che abbiamo fatto risulta che il guadagno energetico nella formazione dell’orbitale molecolare è dato essenzialmente da

|HAB |=|< Bλψ (rB)|H| A

λψ (r A)>|

che rappresenta proprio l’energia di trasferimento di un elettrone da un sito all’altro.

Se esplicitiamo l’Hamiltoniana, otteniamo

0

HBB

HAA

|| ABH

|| ABH

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|< Bλψ (rB)|

−πε−

−πε−∇−

||4

eZ

||4

eZ

m2 B0

2B

A0

2A2

2

RrRrr

h |

Aλψ (r A)>|=

|EASAB -< Bλψ (rB)|

−πε−

||4

eZ

B0

2B

Rr |

Aλψ (r A)>| ∼< B

λψ (rB)|

−πε ||4

eZ

B0

2B

Rr |

Aλψ (rA)>|

rd||4

eZ)()( 3

B0

2B

BB

A*A

−πεψψ λλ∫ Rr

rr

Come abbiamo anche visto nel caso della discussione fatta sulla molecola di H2+ tale energia si può

vedere come l’interazione tra una densità di carica di sovrapposizione presente tra i due nuclei

)()( BB

A*A rr λλ ψψ e uno dei due nuclei.

E’ questa una caratteristica generale del legame: è proprio la presenza di un’addensamento o di una deficienza di carica elettronica tra i due nuclei che distingue gli orbitali leganti (in cui si ha un guadagno in energia rispetto al caso atomico) da quelli antileganti e porta eventualmente alla formazione della molecola.

Il fatto che il guadagno energetico dipenda fondamentalmente dalla sovrapposizione tra le funzioni d’onda ci fa inoltre capire che le energie dei livelli di core non cambiano nella molecola. Infatti quando gli atomi si avvicinano sono gli elettroni più esterni (elettroni di valenza), le cui autofunzioni sono più estese, che risentono per primi della presenza degli altri nuclei e degli altri elettroni. Sono proprio le autofunzioni degli elettroni di valenza che si modificano significativamente, delocalizzandosi sui diversi atomi e generando il legame. Viceversa le funzioni d’onda delle shell più interne sono localizzate molto vicino ai nuclei. Esse quindi non si sovrappongono con quelle degli elettroni di un altro nucleo e non vengono modificate nel legame. Nella figura seguente sono schematizzate le distribuzioni di carica negli orbitali atomici di due atomi di litio che vanno a formare una molecola Li2. Si può osservare che gli elettroni interni 1s non intervengono nel legame in quanto le loro distribuzioni di carica non si sovrappongono. Il legame sarà determinato dagli elettroni di valenza 2s.

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Riassumendo: Da questa analisi possiamo capire due cose fondamentali: 1• gli orbitali molecolari devono essere costruiti solo per quanto concerne gli elettroni di valenza.

Gli elettroni di core essendo molto più localizzati non si sovrapporranno con quelli dell’atomo vicino. In presenza di molti elettroni il problema può pertanto essere semplificato considerando come nuclei effettivi gli ioni costituiti dai nuclei più i loro elettroni di core (la carica dello ione sarà quindi Z-Ncore) e risolvere il problema elettronico solo per gli elettroni di valenza.

2 • Per quanto riguarda gli elettroni di valenza potremo ottenere gli orbitali molecolari applicando il metodo LCAO. Gli orbitali atomici da inserire nella combinazione lineare dovranno avere la stessa simmetria e energie atomiche tra loro vicine: un buon criterio da utilizzare è quello di confrontare la differenza di energia degli orbitali atomici con la separazione dei livelli energetici di legame e antilegame (dell’ordine di |HAB|) che si ha nella formazione degli orbitali molecolari. Quando la differenza in energia dei diversi orbitali atomici è molto maggiore di tale separazione è una buona approssimazione assumere che i diversi orbitali atomici diano origine a orbitali molecolari differenti.

Ricordiamo infine che il numero di orbitali molecolari che troviamo con questo procedimento è pari al numero di orbitali atomici coinvolti nella combinazione lineare (dovuti sia alla presenza dei diversi atomi che alla presenza di diversi orbitali atomici dello stesso atomo).

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Metodo LCAO: molecole biatomiche omonucleari Nel caso di una molecola biatomica omonucleare la combinazione lineare:

{ } ( )∑ −+−=Φ',

'' )()()(ss

BBB

sAAA

sq sscc RrRrrR ψψ

dovrà essere costruita tenendo conto delle seguenti considerazioni di simmetria: per la simmetria rispetto all’asse intermolecolare nella combinazione lineare si avranno solo stati atomici con lo stesso |m|; per la simmetria gerade-ungerade della molecola i coefficienti dello stesso orbitale atomico centrato sui due siti dovrà soddisfare: |cs

A|=|csB|

La discussione del paragrafo precedente ci suggerisce inoltre che nella trattazione LCAO delle molecole omonucleari sono gli orbitali atomici di energia identica che forniscono il contributo maggiore al legame. Per una prima trattazione elementare consideriamo quindi l’approssimazione in cui i vari orbitali molecolari LCAO di singolo elettrone siano costruiti a partire da un singolo orbitale atomico: le funzioni d’onda saranno quindi del tipo:

( ))()())(1(2

1BA

AB

rrRS

νν ψψφ ++

=+

( ))()())(1(2

1BA

AB

rrRS

νν ψψφ −−

=−

e non conterranno alcun parametro variazionale (nel caso di molecole biatomiche omonucleari si hanno parametri variazionali se sono coinvolti almeno due orbitali atomici per atomo) Quale dei due orbitali φ+ e φ-

abbia simmetria gerade e ungerade dipende dalla simmetria dello stato atomico ν. Ad esempio nel caso di orbitali s lo stato φ+

è gerade e quello φ- ungerade. Nel caso di

orbitali atomici p si ha la situazione opposta. Orbitali leganti e antileganti Per una molecola biatomica omonucleare, gli orbitali molecolari derivanti da un singolo orbitale atomico seguiranno il seguente schema dei livelli:

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dove la separazione energetica tra orbitali leganti (bonding) e antileganti (antibonding) sarà tanto maggiore quanto più saranno vicini gli atomi nella molecola (maggior sovrapposizione delle cariche elettroniche) Quale dei due orbitali

( ))()())(1(2

1BA

AB

rrRS

νν ψψφ ++

=+

( ))()())(1(2

1BA

AB

rrRS

νν ψψφ −−

=−

sia legante o antilegante dipende matematicamente dal segno di HAB. Si può però stabilire un criterio più "fisico" osservando che lo stato legante possiede in generale una densità di carica elettronica maggiore tra i due nuclei. Infatti quando l’elettrone è tra i due nuclei, con la sua carica negativa tende a far avvicinare i nuclei a se stesso e quindi tra loro. Funge cioè da “cemento” per il legame. Al contrario quando l’elettrone è nella regione esterna ai nuclei tende a farli allontanare. Questa caratteristica l'abbiamo già trovata esplicitamente nel caso delle molecole di H2 e H2

+, in cui le combinazioni leganti e non leganti degli orbitali 1s hanno la forma:

cui corrisponde una densità di carica:

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Tale distribuzione della carica determina il fatto che in tal caso la combinazione + è legante e quella – è antilegante secondo lo schema seguente:

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Questo principio può essere generalizzato agli altri orbitali. Ricordando che la densità di carica dell’elettrone nell’orbitale molecolare )(rφ è data da

2)(e)( rr φ−=ρ , possiamo allora classificare gli orbitali molecolari in base alle seguenti

caratteristiche: Orbitali leganti: Gli orbitali molecolari leganti sono quelli cui corrisponde una energia minore di quella degli orbitali atomici di partenza. In tali orbitali

ψ+ψ>φ νν

2

B

2

A

2)()(

2

1)( rrr nella regione tra i nuclei

Si ha cioè accumulo di carica elettronica tra i nuclei rispetto alla situazione di atomi disgiunti e quindi: - Forza netta attrattiva tra i nuclei - Energia più bassa di quella dell’orbitale atomico Orbitali antileganti: Gli orbitali molecolari antileganti sono quelli cui corrisponde una energia maggiore di quella degli orbitali atomici di partenza. In tali orbitali

+<

222)()(

2

1)( BA rrr νν ψψφ nella regione tra i nuclei

Si ha cioè accumulo di carica elettronica esternamente ai nuclei e quindi: - Forza netta repulsiva - Energia maggiore di quella degli orbitali atomici Orbitali non leganti: Vengono definiti orbitali non leganti quelli che praticamente coincidono con l’orbitale atomico di uno degli atomi. Orbitali non leganti sono ad esempio quelli corrispondenti ai livelli di core degli atomi. Oppure orbitali atomici di un atomo che hanno una diversa simmetria rispetto a quelli dell’altro e quindi non hanno altri orbitali con energie vicine con cui combinarsi. Per stabilire quale delle combinazioni +/- corrisponda ad un orbitale legante consideriamo l'espressione:

ψψ±ψ+ψ

±=φ νννν± )()(2)()(

)S1(2

1)( BA

2

B

2

A

2rrrrr

Si può vedere che la distribuzione elettronica e quindi la densità di carica si può dividere in tre parti:

• la frazione )S1(2

)(2

A

±ψν r

è localizzata intorno al nucleo A

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• la frazione )S1(2

)(2

b

±ψν r

è localizzata intorno al nucleo B

• il termine )S1(2

)()(2 BA

±ψψ± νν rr

può assumere valori positivi o negativi a seconda del segno degli

orbitali atomici nella regione di sovrapposizione e della combinazione + o – che si sta considerando e sarà principalmente (per distanze R non troppo piccole) localizzato tra i due nuclei, regione in cui si sovrappongono maggiormente le funzioni d’onda.

Dall’espressione precedente della distribuzione elettronica corrispondente alle combinazioni φ+ e φ-, osserviamo che: • se il prodotto )()( BA rr νν ψψ >0 nella regione tra i nuclei, l’orbitale molecolare corrispondente

alla combinazione φ+ sarà legante e quello corrispondente alla combinazione φ- antilegante (orbitali atomici s, px, py). Infatti in tal caso nella combinazione φ+ ho un aggiunta di carica elettronica tra i

due nuclei pari a -e)S1(

)()( BA

+ψψ νν rr

; tale carica è compensata dal fatto che essendo S>0

e2

)(

)S1(2

)(2

B,A

2

B,A rr νν ψ<

la carica elettronica nella regione esterna ai nuclei diminuisce.

L’opposto accade nel caso della combinazione φ- in cui il termine )S1(

)()( BA

−ψψ νν rr

, negativo, sottrae

carica elettronica tra i nuclei; tale carica si distribuisce esternamente ai nuclei infatti:

2

)(

)S1(2

)(2

B,A

2

B,A rr νν ψ>

−ψ

• se il prodotto )()( BA rr νν ψψ <0nella regione tra i nuclei, S<0 e l’orbitale molecolare

corrispondente alla combinazione φ- sarà legante e quello corrispondente alla combinazione φ+

antilegante (orbitali atomici pz) Vediamo schematicamente alcuni esempi corrispondenti alla formazione di orbitali molecolari a partire da a orbitali atomici delle shell n=1 e 2.

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Orbitali atomici s 1s 1s

)()( BA rr νν ψψ >0 nella regione tra i nuclei: la combinazione φ+=)S1(2

1

+ (ψs(r A)+ψs(rB)) è

legante mentre φ-=)S1(2

1

− (ψs(r A)-ψs(rB)) è antilegante.

Poiché la combinazione φ+=)S1(2

1

+ (ψs(r A)+ψs(rB)) è inoltre pari per la trasformazione r→-r,

l’orbitale molecolare corrispondente avrà simmetria gerade.

Viceversa, poiché la combinazione φ-=)S1(2

1

− (ψs(r A)-ψs(rB)) è dispari per la trasformazione r→-

r, l’orbitale molecolare corrispondente avrà simmetria ungerade.

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Orbitali atomici p

px, py

antilegante gerade

legante ungerade

)()(,, ByxpAyxp rr ψψ >0 nella regione tra i nuclei: la combinazione

φ+=)S1(2

1

+(ψpx,y(r A)+ψpx,y(rB)) è legante mentre φ-=

)S1(2

1

−(ψpx,y(r A)-ψ px,y(rB)) è antilegante.

Poiché la combinazione φ+=)S1(2

1

+ (ψpx,y(r A)+ψpx,y(rB)) è dispari per la trasformazione r→-r,

l’orbitale molecolare corrispondente ha simmetria ungerade.

Viceversa, poiché la combinazione φ-=)S1(2

1

− (ψpx,y(r A)-ψpx,y(rB)) è pari per la trasformazione

r→-r, l’orbitale molecolare corrispondente avrà simmetria gerade.

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pz

legante gerade antilegante ungerade

)()( BzpAzp rr ψψ <0 nella regione tra i nuclei: la combinazione φ-=)S1(2

1

− (ψpz(r A)-ψpz(rB)) è

legante mentre φ+=)S1(2

1

+ (ψpz(r A)+ψpz(rB)) è antilegante.

Poiché la combinazione φ+=)S1(2

1

+ (ψpz(rA)+ψpz(rB)) è dispari per la trasformazione r→-r,

l’orbitale molecolare corrispondente ha simmetria ungerade.

Viceversa, poiché la combinazione φ-=)S1(2

1

− (ψpz(r A)-ψpz(rB)) è pari per la trasformazione r→-

r, l’orbitale molecolare corrispondente avrà simmetria gerade.

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Legami σσσσ-ππππ I legami che abbiamo visto (derivanti da orbitali atomici delle shell n=1 e n=2) si distinguono anche in legami di tipo σσσσ e legami di tipo ππππ a seconda del valore di m degli orbitali atomici coinvolti. Vediamo quali sono le caratteristiche degli orbitali nei due casi Legami σσσσ: I legami di tipo σ sono tra orbitali atomici con numero quantico m=0 e sono quindi del tipo:

Essi sono quindi caratterizzati da una sovrapposizione frontale tra gli orbitali atomici. Questo fa sì che le funzioni d’onda atomiche si sovrappongono nella direzione in cui assumono valori più alti e a cui corrisponde di conseguenza una maggiore forza di legame. La densità elettronica nell’orbitale molecolare σσσσ ha una simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare come mostrato nelle figure seguenti.

Legame ππππ Il legame di tipo π coinvolge orbitali atomici con |m|=1 ed è caratterizzato dalla sovrapposizione laterale tra i due orbitali

s s p p ps

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La densità elettronica è distribuita sopra e sotto un piano nodale sul quale passa l’asse internucleare, come mostrato nella figura seguente.

A parità di distanza di legame, il legame di tipo σ è più forte di quello π in quanto si ha una maggiore sovrapposizione delle funzioni d’onda.

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Schema energetico degli orbitali molecolari di molecole omonucleari In base alla discussioni precedenti possiamo disegnare lo schema energetico degli orbitali molecolari che coinvolgono orbitali atomici n=1 e n=2 dell’atomo A (orbitali atomici di singolo elettrone di energia Enl ) di una generica molecola A2 .

Questo schema vale se l’energia degli orbitali atomici della stessa shell 2s e 2p differiscono in energia più della separazione tra gli orbitali molecolari legame-antilegame. In caso contrario è necessario considerare insieme nella combinazione LCAO i diversi orbitali atomici. Interazione s-p Come già detto il contributo più forte al legame nelle molecole omonucleari deriva dai contributi tipo(1s(A),1s(B)), (2s(A),2s(B)), (2p(A),2p(B)), e non vi è necessità, almeno in prima approssimazione di prendere contributi come (2s(A), 1s(B)), (2p(A),1s(B)) etc. Tuttavia la differenza in energia fra gli orbitali atomici s e p della stessa shell è normalmente insufficiente perché si possano senza rischio ignorare i contributi (ns,npz) in orbitali molecolari che coinvolgono tali orbitali atomici. Una migliore approssimazione degli orbitali molecolari di tipo σ si ottiene introducendo nella combinazione lineare LCAO entrambi gli orbitali atomici con m=0.

)(c)(c)(c)(c)( BzpB

zpBs

BsAzp

A

zpAs

As RrRrRrRrr −ψ+−ψ+−ψ+−ψ=Φσ

dove |cA|=|cB|. Nello schema energetico che abbiamo riportato precedentemente i quattro orbitali σ che derivano dagli stati 2s e 2pz dei due atomi hanno più realisticamente un carattere misto 2s e 2pz. Il primo prevale nell’orbitale σ più basso il secondo in quello più alto. Questa interazione s-p può far variare

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l’ordinamento dei livelli σ rispetto a quelli π che non vengono influenzati da questo tipo di effetto per motivi di simmetria (hanno un diverso valore di m). Infatti l’effetto del mescolamento è quello di abbassare ulteriormente l’energia del livello 2sσg (che indichiamo più correttamente come 2σg: secondo livello di simmetria σg , il primo è quello che si ottiene dal livello atomico 1s) e di alzare quello del livello 2pzσg (che indichiamo più correttamente come 3σg). Se l’interazione s-p è forte (ossia la separazione in energia tra i livelli atomici s e p è confrontabile o minore della separazione tra gli orbitali molecolari di legame e antilegame) si avrà un inversione tra il livello 2pπu (1πu) e quello 2pzσg (3σg), come mostrato nella figura seguente

L’ordine dei livelli dipende quindi dalla separazione in energia degli orbitali s e p degli atomi che costituiscono la molecola e dalla loro distanza di legame nella molecola che determina di quanto si separano i livelli atomici nella formazione degli orbitali molecolari.

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Nella seguente tabella riportiamo l’ordine dei livelli di alcune molecole nei quali è rilevante o meno il mescolamento s-p.

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Configurazione elettronica e termine spettroscopico dello stato fondamentale delle molecole omonucleari Per giungere alla configurazione della molecola neutra si dispongono nei vari livelli energetici il giusto numero di elettroni. Osserviamo che la degenerazione di spin 2 comporta che in ciascun livello one electron di tipo σ possono essere ospitati 2 elettroni mentre in quelli di tipo diverso π, δ, etc… 4 elettroni in virtù della degenerazione ulteriore corrispondente ai due valori m=±λ. Il procedimento ricalca il principio Aufbau quale si applica agli atomi:

• si aggiungono gli elettroni all’orbitale di energia minima tenendo conto del principio di Pauli. • se si dispone di più di un orbitale (come quando gli elettroni occupano gli orbitali π), gli elettroni occupano dapprima orbitali distinti onde rendere minime le repulsioni tra gli elettroni; • inoltre, per trarre vantaggio dalla correlazione degli spin lo fanno orientando gli spin in senso parallelo (regola di Hund). Nella tabella seguente riportriamo le configurazioni elettroniche di alcune molecole omonucleari

In base al riempimento degli orbitali molecolari possiamo capire se una molecola è stabile oppure no.

Si definisce ordine del legame il numero n= )(2

1ntilegantielettroniaegantielettronil − . La molecola

è stabile se n>0 ossia se sono occupati più orbitali leganti che antileganti. Maggiore è n e più legata è la molecola. Vediamo in dettaglio alcuni esempi:

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Stato fondamentale: 1Σg

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Stato fondamentale: 3Σg Una configurazione π2 può fornire stati con Λ=0 o 2 a seconda che i due elettroni siano in orbitali atomici con lo stesso m o con m opposto. Come detto elettroni che occupano orbitali differenti minimizzano la loro repulsione coulombiana e quindi l’energia dello stato corrispondente sarà più bassa. Quindi lo stato fondamentale è di tipo Σ. Per di più trovandosi in orbitali π differenti gli elettroni possono avere S=0 o S=1. Lo stato fondamentale sarà quello con S=1. Il che torna con il carattere paramagnetico della molecola.

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Metodo LCAO: molecole biatomiche eteronucleari Anche nel caso delle molecole biatomiche eteronucleari gli orbitali atomici che si considerano nella combinazione lineare dovranno avere lo stesso valore del modulo del numero quantico m, autovalore di Lz. L’effetto qualitativo della presenza di due atomi diversi nella molecola biatomica è la distribuzione non bilanciata della densità elettronica. Specificatamente per orbitali della forma

)(c)(c)( BBmBA

AmA|m| RrRrr −ψ+−ψ=Φ =λ

non sarà più vero che |cA|2=|cB|2. Un’utile regola empirica è che se A è l’atomo più elettronegativo, la combinazione legante avrà |cA|2>|cB|2; infatti il fatto che l’elettrone stia prevalentemente sull’atomo A tende ad abbassare l’energia. Viceversa nella combinazione antilegante si avrà |cA|2<|cB|2. Si noti che mancando la molecola biatomica eteronucleare di un centro di inversione, gli stati molecolari non hanno più una parità u e g definita.

Una seconda caratteristica del legame eteronucleare è che, non coincidendo se non per caso, le energie degli orbitali dei due atomi, la misura della quale gli orbitali molecolari si discostano dall’energia degli orbitali atomici è minore che per le specie omonucleari. Gli orbitali molecolari e le configurazioni elettroniche delle molecole biatomiche possono essere determinate a partire dalle simmetrie e energie degli orbitali atomiche. Nella sequente tabella riportiamo lo schema energetico degli orbitali atomici degli atomi dall’H al Ne.

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Orbitali molecolari e configurazione elettronica Analizziamo più in dettaglio come si formano gli orbitali molecolari di alcune semplici molecole, le loro caratteristiche principali, la loro occupazione. Per capirle è importante considerare oltre alle energie le proprietà di simmetria degli orbitali atomici coinvolti che riportiamo nella seguente tabella (lo zero è fissato all’energia dello stato di completa ionizzazione) Atomic Orbital Energies and Symmetry Properties

Energy (au) Symmetry H Li C F 1s -0.5 -2.48 -11.33 -26.38 σ 2s -0.20 -0.71 -1.57 σ 2p -0.13 -0.43 -0.73 σ and π Atomic Configurations Molecular Configurations Li 1s22s1 LiH 1σ22σ2 C 1s22s22p2 CH 1σ22σ23σ21π1 F 1s22s22p5 HF 1σ22σ23σ21π4

Molecola LiH

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Consideriamo ad esempio la molecola LiH. In tale molecola sono presenti 4 elettroni. Gli orbitali atomici che dobbiamo considerare per quanto riguarda lo stato fondamentale della molecola sono gli orbitali 1s, 2s, 2p del Li e l’orbitale 1s del H. Poiché l’energia del livello atomico 1s del litio è molto più bassa delle altre, due elettroni andranno a occupare l’orbitale molecolare 1σ che coincide con quello atomico di core 1s del Li. Per quanto riguarda gli altri orbitali molecolari che derivano da tali orbitali atomici avremo: orbitali σ: avranno luogo da combinazione lineare dei tre orbitali atomici 1sH, 2sLi, 2pzLi che sono tra loro vicini in energia:

)()()( 232211 LiLipzLi

LisH

Hs rcrcrc ψψψφσ ++= .

I valori di energia dei livelli e i valori ottimali dei coefficienti si otterranno dalla soluzione del problema secolare. In tal modo si formeranno altri tre orbitali σ (da una combinazione LCAO di tre termini vengono tre orbitali molecolari): 2σ, 3σ, 4σ. Ciascuno di questi orbitali molecolari potrà ospitare 2 elettroni. orbitale π: avrà luogo dagli orbitali 2px e 2py del Li. Non essendoci vicino in energia orbitali dell’H con la stessa simmetria π tale orbitale è non legante e rimarrà invariato in energia rispetto al caso atomico. Potrà ospitare 4 elettroni. La molecola ha quindi il seguente schema dei livelli:

Gli orbitali molecolari occupati dai 4 elettroni saranno 1σ e 2σ. Lo stato fondamentale della molecola (diamagnetica) è 1Σ. Poiché il livello 1s dell’idrogeno ha una energia minore di quelli 2s e 2p del Litio (H ha una affinità elettronica maggiore del Li) la distribuzione di carica elettronica nell’orbitale molecolare a energia più bassa derivante da tali stati (l’orbitale molecolare 2σ) sarà sbilanciata verso l’H come mostrato

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nella figura seguente in cui sono riportate le curve di livello della densità di carica elettronica nei due orbitali molecolari occupati

La molecola presenta quindi un momento di dipolo permanente.

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Molecole CH e FH Nel caso della molecola CH gli orbitali molecolari occupati si formeranno a partire dagli orbitali atomici 1s, 2s, 2p del C e l’orbitale 1s del H. Come nel caso del LiH l’orbitale molecolare 1σ coinciderà con quello atomico dell’atomo più pesante (C) mentre gli orbitali 2σ, 3σ, 4σ si otterranno come combinazione lineare degli orbitali 2s, 2pz del carbonio e 1s dell’H

)()()( 232211 CC

pzCCsH

Hs rcrcrc ψψψφσ ++=

Gli orbitali atomici 2px e 2py del carbonio coincideranno con l’orbitale non legante 1π come mostrato nel seguente schema:

Lo stato fondamentale della molecola (paramagnetica) è 2∏ Poiché le energie dei livelli atomici del C sono più basse di quelle del H, a differenza che nel caso della molecola di LiH, si avrà trasferimento di carica elettronica dall’H al C. Lo stesso avviene, in forma più marcata anche nella molecola FH il cui schema dei livelli è mostrato nella figura seguente. Si può osservare che in questo caso poiché l’energia del livello atomico 2s del Fluoro è molto più bassa di quello 1s dell’idrogeno, l’orbitale molecolare (non legante) 2σ coinciderà con l’orbitale atomico 2s del F mentre gli orbitali molecolari 3σ e 4σ deriveranno da combinazioni lineari legante e antilegante degli orbitali 2pz del F e 1s dell’H:

)()( 2211 FFpzH

Hs rcrc ψψφσ +=

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Lo stato fondamentale della molecola (diamagnetica) è 1Σ. Legame covalente, polare e ionico Abbiamo visto che nelle molecole eteronucleari la densità di carica elettronica può essere sbilanciata verso uno dei due atomi. I legami molecolari vengono suddivisi in base alla loro ionicità in covalenti, covalenti polari e ionici. • legami covalenti: gli elettroni sono equamente condivisi tra i due atomi. Il legame covalente sempre presente nelle molecole omonucleari e nelle molecole i cui atomi che si legano hanno una affinità elettronica simile

• legami covalenti polari: gli elettroni sono ancora condivisi tra i due atomi ma la densità di carica elettronica è sbilanciata verso uno dei due atomi • legami ionici: un elettrone viene trasferito da un atomo all’altro Le tre situazioni sono schematizzate nella figura seguente.

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Si passa da una situazione all’altra all’aumentare della differenza di elettronegatività tra i due atomi.

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Momento di dipolo Abbiamo visto che nella formazione delle molecole eteronucleari una parte della carica elettronica δ passa dall’atomo meno elettronegativo B all’atomo più elettronegativo A. Di conseguenza in una molecola neutra intorno all’atomo B sarà presente una carica positiva +δ e intorno all’atomo A una densità di carica negativa -δ.

In tal caso la molecola, nello stato fondamentale, presenta un momento di dipolo permanente D=δR0. Vediamo come è possibile calcolare il momento di dipolo a partire dall’espressione LCAO degli orbitali molecolari. Consideriamo un orbitale molecolare di tipo LCAO

[ ] [ ])()(21

1)()()( ||||2|||||| B

BmA

Am

AB

BBmBA

AmAm

SccN RrRrRrRrr −+−

++=−+−=Φ λψψ

λλψψ

La densità di carica elettronica sarà:

−+−

+−≈Φ−=

2

||22

||2

2

|| )()(1

)()( BBmA

Amm

eer RrRrr ψλψ

λρ

dove nell’ultimo passaggio abbiamo trascurato l’integrale di sovrapposizione S. Poiché gli orbitali atomici sono localizzati intorno agli atomi, la carica elettronica –e è suddivisa nel seguente modo:

la quantità 21

e

λ+−

è sull’atomo A

la parte restante 2

2

1

e

λ+λ−

è sull’atomo B.

Se consideriamo ora la situazione in cui i due atomi A e B hanno ciascuno un core interno (nucleo+ elettroni di core) di carica +1 e un elettrone di valenza ciascuno (ad esempio molecola LiH) vediamo che la carica sull’atomo A sarà:

qA=

λ+−λ=

λ+−

2

2

2 1

1e

1

21e

quella sull’atomo B:

+δ -δ

R0

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qB=

λ+−λ−=

λ+λ−

2

2

2

2

1

1e

1

21e .

Tali cariche di segno opposto generano un momento di dipolo:

D= 02

2

1

1Re

+−λ

λ

Vediamo allora che dal valore sperimentale del momento di dipolo si può fare una stima del coefficiente λ che entra nella combinazione lineare tipo LCAO per la determinazione dell’orbitale molecolare in cui si dispongono gli elettroni di valenza Come è intuitivo, il momento di dipolo delle molecole è strettamente legato alla differenza di elettronegatività tra i due atomi che compongono la molecola. La percentuale di carattere ionico di diverse molecole biatomiche, definita come il rapporto tra il momento di dipolo misurato sperimentalmente e il momento di dipolo calcolato assumendo il trasferimento completo di 1 elettrone da un atomo all’altro (D=eR0), è graficato nella figura seguente in funzione della differenza di elettronegatività dei due atomi che compongono la molecola. Si può osservare che in molecole del tipo atomo alcalino- atomo alogeno, si ha un trasferimento di carica molto elevato.

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2.4 Molecole poliatomiche Il metodo degli orbitali molecolari (MO) che abbiamo studiato nelle molecole biatomiche si può estendere alle molecole poliatomiche. Tale modello prevede che, in linea di principio, gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica debbano essere ottenuti mediante le combinazioni appropriate di tutti gli orbitali in gioco che abbiano una simmetria adatta. Naturalmente nelle molecole poliatomiche le proprietà di simmetria saranno differenti da caso a caso dipendendo dalla geometria della molecola che a sua volta dipende dal tipo di atomi coinvolti e dalla loro configurazione elettronica.

2.4.1 Geometria delle molecole poliatomiche Mentre tutte le molecole biatomiche sono ovviamente lineari, la geometria, ossia la disposizione relativa degli atomi nello spazio, delle molecole poliatomiche può essere di diverso tipo.

La geometria delle molecole viene individuata dalle distanze di legame e dagli angoli di legame, cioè degli angoli individuati dagli assi di due legami che hanno un atomo in comune. Stabilire la geometria molecolare è fondamentale nelle molecole poliatomiche perché da tale geometria dipendono le proprietà di simmetria della molecola e di conseguenza degli autostati dell’Hamiltoniana molecolare. Per determinare la geometria delle molecole è utile pensare al legame tra gli atomi della molecola in termini del metodo del legame di valenza. Infatti, come abbiamo visto, il metodo del legame di valenza descrive il legame covalente direttamente in termini di sovrapposizione tra gli orbitali atomici degli atomi coinvolti. Il legame è tanto più forte quanto maggiore è la sovrapposizione tra gli orbitali degli atomi che si uniscono. La massima stabilizzazione energetica dovuta al legame si ha quindi quando l’asse del legame (asse internucleare) coincide con l’asse principale degli orbitali atomici che si devono sovrapporre. In altre parole, la direzione in cui si forma il legame è quella che porta alla massima sovrapposizione fra gli orbitali atomici In base a tale principio di massima sovrapposizione, conoscendo la covalenza (numero di elettroni spaiati) di ciascun atomo e la distribuzione spaziale degli orbitali atomici coinvolti in ciascun legame è possibile individuare a priori la geometria molecolare di molte molecole. Promozione elettronica e ibridizzazione L’esperienza dimostra che quando due o più elementi si combinano tra loro nelle condizioni usuali (alta densità, T non troppo alte), ciascun atomo tende a formare il maggior numero possibile di legami. In base al metodo del legame di valenza il numero di legami che un atomo può formare è perciò dato dal numero di elettroni spaiati in esso presenti. Si definisce covalenza il numero di legami covalenti che un atomo forma, cioè numero di elettroni che esso mette a disposizione per i legami.

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Dato che questo numero è legato alla configurazione elettronica esterna, ci si deve aspettare che gli elementi dello stesso gruppo abbiano le stesse capacità di legame e formino quindi composti analoghi. L’idrogeno ha un solo elettrone spaiato (covalenza necessariamente uguale a 1), quindi se consideriamo un atomo arbitrario che si lega esclusivamente ad atomi di idrogeno, il numero di tali atomi H è uguale al numero di legami formati dall’atomo. Per studiare le possibilità di legame dei vari elementi è quindi conveniente considerare i loro composti e l’idrogeno. Consideriamo ora ad esempio i composti degli atomi del secondo periodo della tavola periodica (escluso il caso del Li già discusso precedentemente).

1IA

18VIIIA

11H

1.00797

2IIA

Periodic Table 13IIIA

14IVA

15VA

16VIA

17VIIA

2He

4.0026

23

Li6.939

4Be

9.0122

5B

10.811

6C

12.0112

7N

14.0067

8O

15.9994

9F

18.9984

10Ne

20.179

311

Na22.9898

12Mg24.305

3IIIB

4IVB

5VB

6VIB

7VIIB

8 9VIIIB

10 11IB

12IIB

13Al

26.9815

14Si

28.086

15P

30.9738

16S

32.064

17Cl

35.453

18Ar

39.948

419K

39.102

20Ca40.08

21Sc

44.956

22Ti

47.90

23V

50.942

24Cr

51.996

25Mn

54.9380

26Fe

55.847

27Co

58.9332

28Ni58.71

29Cu63.54

30Zn65.37

31Ga65.37

32Ge72.59

33As

74.9216

34Se78.96

35Br

79.909

36Kr83.80

537

Rb85.47

38Sr87.62

39Y

88.905

40Zr91.22

41Nb

92.906

42Mo95.94

43Tc[99]

44Ru

101.07

45Rh

102.905

46Pd106.4

47Ag

107.870

48Cd

112.40

49In

114.82

50Sn

118.69

51Sb

121.75

52Te

127.60

53I

126.904

54Xe

131.30

655Cs

132.905

56Ba

137.34

57La

138.91

72Hf

178.49

73Ta

180.948

74W

183.85

75Re186.2

76Os190.2

77Ir

192.2

78Pt

195.09

79Au

196.967

80Hg200.59

81Tl

204.37

82Pb

207.19

83Bi

208.980

84Po[210]

85At[210]

86Rn[222]

787Fr[223]

88Ra[226]

89Ac[227]

104Ku[260]

105 106 107 108 109

Per gli elementi dei gruppi da 15 a 18 il numero dei legami con l’idrogeno corrisponde realmente al numero di elettroni spaiati della configurazione elettronica fondamentale. Per il berillio, il boro e gli elementi del gruppo 14 il numero dei legami è uguale al numero di elettroni spaiati più due. Questo è dovuto alla promozione elettronica. Negli elementi dei gruppi 2, 13 e 14, promuovendo un elettrone dall’orbitale s ad un orbitale p si ottiene una configurazione elettronica eccitata (stato di covalenza) che ha due elettroni spaiati in più rispetto alla configurazione fondamentale

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La promozione di un elettrone in un orbitale atomico eccitato è dovuta al fatto che l’energia di legame che si guadagna dalla formazione di un maggior numero di legami è maggiore dell’energia persa per promuovere l’elettrone a formare lo stato di covalenza (vedi fig. seguente). Tale promozione si ha se la separazione tra i livelli atomici è piccola. La possibilità di promuovere elettroni permette a uno stesso atomo di formare composti che prevedono un diverso numero di atomi legati e diverse geometrie. La geometria del composto dipenderà inoltre dal tipo di ibridizzazione dell'atomo in questione. Il fenomeno dell'ibridizzazione può, ma non lo è necessariamente, essere accompagnato dalla promozione di elettroni in stati eccitati. Si indica infatti con il nome di ibridizzazione il fenomeno per cui orbitali di uno stesso atomo di tipo diverso ma con energia dello stesso ordine di grandezza, si mescolano, ridistribuendo la densità di carica e formando un ugual numero di nuovi orbitali detti "ibridi" che sono isoenergetici e di uguale forma. Gli orbitali ibridi sono matematicamente descritti da combinazioni lineari degli orbitali di partenza e presentano, rispetto a questi, una maggiore concentrazione delle nubi elettroniche in ben definite direzioni dello spazio. Questi addensamenti di carica, maggiormente localizzati, consentono una maggior sovrapposizione con gli orbitali degli atomi vicini e gli orbitali ibridi formano, quindi, legami più forti che non gli orbitali semplici da cui provengono. Deve comunque essere chiaro che questi orbitali ibridi non esistono nell’atomo isolato ma sono un artificio necessario per costruire la struttura della molecola in termini del metodo del legame di valenza in cui si considerano separatamente le coppie di orbitali di elettroni spaiati di atomi vicini che formano legami covalenti tra loro all'interno della molecola. Il concetto stesso di orbitale ibrido di un certo atomo ha quindi senso solo se tali orbitali sono poi usati formare il legame con gli atomi vicini ( formazione del legame di valenza tra orbitale-ibrido e orbitale atomico dell'atomo vicino) ed è estremamente utile per capire la geometria delle molecole che si formano. Le direzioni dei vari legami che formerà l'atomo coincideranno infatti con le direzioni degli addensamenti di carica dei suoi orbitali ibridi. Il processo di ibridizzazione interviene nella formazione di moltissime molecole e coinvolge in generale orbitali atomici s p d. A seconda del numero e del tipo degli orbitali puri di provenienza, gli orbitali ibridi presentano disposizioni geometriche differenti. Un esempio importante di atomo con grande capacità di ibridizzazione è il carbonio, uno degli elementi più versatili della tavola periodica in termini di numero di composti che può formare (i composti attualmente noti sono più di 10 milioni!). Questo è dovuto alla relativamente piccola separazione tra i livelli s e p di valenza (piccola rispetto alla energia guadagnata nei legami formati con gli atomi vicini). I legami del carbonio La configurazione elettronica del carbonio è:

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Poiché però le energie dei livelli atomici 2s e 2p non sono molto distanti tra loro, il carbonio può legarsi con altri atomi attraverso il processo dell’ibridizzazione. In tale processo si formano dei nuovi orbitali che hanno una energia intermedia tra quella del 2s e del 2p ma che permettono all’atomo di effettuare un legame più forte con gli atomi vicini della molecola. Ne segue che l’energia totale del sistema è più bassa. Nella figura seguente riportiamo il bilancio energetico che si ha nella formazione di una molecola CH4. In tal caso un elettrone s viene promosso nel livello p e vengono formati 4 orbitali ibridi equivalenti sp3.

Nel carbonio sono possibili tre ibridizzazioni: sp, sp2 , sp3 che danno origine a composti di geometria molto differente. Esaminiamole separatamente. Ibridizzazione sp Si formano due orbitali ibridi sp e rimangono 2 orbitali p imperturbati. I due orbitali ibridi hanno la forma seguente e sono occupati rispettivamente da un elettrone.

ψψψψ1=(s+px)/√√√√2 ψψψψ2=(s-px )/√√√√2

s px py pz

carbonio atomico

s px py pz

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Analogamente i due orbitali p sono occupati da un elettrone. Poiché la geometria dell’orbitale sp è quella di un legame a 180 °, tale ibridizzazione dà origine a una molecola lineare. Un tipico esempio è rappresentato dalla molecola di Acetilene il cui schema è mostrato in figura.

In tale molecola gli orbitali sp del carbonio formano un legame σ con l’altro carbonio e con un atomo di H. Gli altri 2 orbitali p di ciascun atomo di carbonio si sovrappongono lateralmente formando legami π tra i due carboni che risultano quindi legati tra loro con un legame triplo.

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Ibridizzazione sp2

In tale schema si ha la formazione di tre orbitali ibridi sp2 mentre l’orbitale pz rimane inalterato. I tre orbitali ibridizzati sono disposti su un piano con un angolo di 120° uno rispetto all’altro come mostrato in figura.

legame ibrido sp2

s px py pz

( )

−−=

+−=

+=

yx

yx

x

pps

pps

ps

2

3

2

1

3

1

2

3

2

1

3

1

23

1

3

2

1

ψ

ψ

ψ carbonio atomico

s px py pz

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La geometria delle molecole che si formano segue questa simmetria. Un tipico esempio è rappresentato dalla molecola di etilene il cui schema è mostrato in figura.

Due orbitali ibridi sp2, uno da ciascun atomo di C si sovrappongono per formare un legame σ tra i due atomi di carbonio (nelle molecole non lineari quando definiamo orbitali di tipo σ e π ci riferiamo alla simmetria locale rispetto ad un asse internucleare e non simmetria complessiva della molecola). Gli orbitali non ibridizzati p si sovrappongono lateralmente a formare un legame π. Quindi i due atomi di carbonio sono legati da un legame doppio. Di conseguenza la lunghezza di legame sarà più piccola che nel caso in cui è presente un legame singolo σ, e più grande che nel caso in cui è presente un legame triplo.

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Ibridizzazione sp3

In questo caso si formano 4 orbitali ibridi equivalenti tutti occupati da un elettrone. Tali orbitali sono orientati in forma tetraedrica come mostrato nella seguente figura.

Con questo tipo di ibridizzazione il carbonio forma 4 legami di tipo σ. Un esempio tipico è quello della molecola di metano.

legame ibrido sp3 carbonio atomico

s px py pz

ψψψψ1=(s+px+py+pz )/2 ψψψψ2=(s+px-py-pz )/2 ψψψψ3=(s-px-py+pz )/2 ψψψψ4=(s-px+py-pz )/2

s px py pz

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In tale molecola il carbonio si lega con quattro atomi di idrogeno formando 4 legami σ di uguale lunghezza. L’angolo tra gli orbitali sp3 del carbonio e quindi tra gli atomi di H è 109.5°. Tale angolo corrisponde alla situazione in cui gli atomi intorno al carbonio sono il più distante possibile. Poiché gli elettroni di legame sono concentrati tra il C e ciascun atomo di H tale geometria minimizza l’interazione repulsiva tra gli elettroni di legame.

Come abbiamo già detto gli orbitali ibridi non esistono nell’atomo isolato ma sono un artificio utile per costruire la struttura della molecola in termini del metodo del legame di valenza in cui si considerano separatamente le coppie di orbitali di elettroni spaiati di atomi vicini che formano legami covalenti tra loro all'interno della molecola. La costruzione a priori dell'orbitale ibrido non ha la stessa importanza se vogliamo costruire gli orbitali molecolari della molecola, ossia gli stati elettronici di singolo elettrone. In tal caso l' "equivalente" dell'operazione che facciamo nel costruire l'orbitale ibrido nel metodo VB è il fatto di considerare nella combinazione lineare di orbitali atomici con cui costruiamo l'orbitale molecolare, contemporaneamente più orbitali dello stesso atomo. Ad esempio se vogliamo costruire gli orbitali molecolari della molecola di CH4 considereremo contemporaneamente nella combinazione lineare LCAO gli orbitali 2s,2px,2py,2pz del carbonio e gli orbitali 1s dei 4 atomi di idrogeno.

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2.4.2 Orbitali molecolari di molecole poliatomiche: metodo LCAO Sebbene il metodo VB sia molto potente per capire a priori che tipo di molecole si possono formare la loro geometria e la stabilità dei vari legami della molecola, il metodo degli orbitali molecolari MO risulta sicuramente più rigorosa e di applicazione più generale per studiare le proprietà elettroniche della molecole. Come abbiamo visto nel caso delle molecole biatomiche la base da cui parte il modello degli orbitali molecolari è quella di considerare le funzioni d’onda che descrivono gli elettroni di una molecola come se fossero estesi su tutta la molecola. Da questo deriva il nome di orbitale molecolare. Per trovare le funzioni d’onda degli orbitali molecolari si può utilizzare il metodo LCAO e costruire orbitali molecolari mediante combinazioni lineari di orbitali atomici dei vari atomi che costituiscono la molecola del tipo:

{ } )(c)( jjsjs

js

NN

1jq RrrR −ψ=Φ ∑∑

=

Se tale combinazione lineare contiene N termini, potremo scrivere

Φ(r )= )(c n

N

1nn rχ∑

=

in cui gli )(n rχ sono i vari orbitali atomici presenti. Abbiamo visto che applicando il principio variazionale si ottiene il sistema di equazioni NxN negli N coefficienti cn:

[ ] 01

,',' =−∑=

N

nnnnnn ESHc

e che le energie dei vari orbitali molecolari si possono ottenere dalla soluzione dell’equazione secolare: det [ ]nnnn ESH ,',' − =0

Naturalmente il calcolo risulta tanto più complicato quanti più atomi sono presenti nella molecola. Per calcolare gli orbitali molecolari si possono però utilizzare le proprietà di simmetria delle molecole costruendo combinazioni lineari di simmetria (SALC) (che si possono ottenere mediante la teoria dei gruppi) oppure semplificare gli Hamiltoniani elettronici effettuando approssimazioni e semplificazioni nella definizione degli integrali mono- e multi-centro che devono essere valutati nel corso del calcolo. Consideriamo dapprima, come esempio di utilizzo delle proprietà di simmetria della molecola per il calcolo degli orbitali molecolari, il caso della molecola d’acqua. Successivamente studieremo l'approssimazione di Hückel nell’ambito della teoria LCAO come esempio di semplificazione degli Hamiltoniani elettronici.

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Orbitali molecolari di simmetria per le molecole poliatomiche Gli orbitali molecolari devono avere le giuste simmetrie possedute dalla molecola. Quando la molecola è priva di ogni elemento di simmetria (altro dall’identità) nella combinazione lineare dovremo considerare l’intero insieme di tali orbitali. Quando invece la molecola presenta elementi di simmetria , la teoria dei gruppi può aiutare nello stabilire quali orbitali possono contribuire a formare ciascun orbitale molecolare e nel classificare gli orbitali risultanti secondo la rispettiva simmetria (ad esempio simmetria λ nelle molecole biatomiche). Tale informazione è inoltre di estrema importanza per studiare transizioni tra stati elettronici diversi. A seconda della simmetria dei diversi stati e dell’Hamiltoniana di interazione che interviene alcune transizioni saranno permesse o proibite. Con i metodi della teoria dei gruppi tali regole di selezione potranno essere individuate a priori. Senza entrare nel merito della teoria dei gruppi possiamo semplicemente dire che gli orbitali molecolari devono essere costruiti come combinazione lineare di simmetria: le combinazioni lineari da noi fatte sono qualitativamente corrette se portano ad orbitali molecolari che abbiamo le proprietà di simmetria della molecola che vogliamo descrivere. Determinare le proprietà di simmetria della molecola (che dipendono dalla disposizione spaziale e natura degli atomi) è pertanto fondamentale per semplificare il problema e ridurre il numero di parametri variazionali da ottimizzare. Molecola H2O Consideriamo come esempio il caso della molecola H2O. Gli orbitali molecolari derivano dalle combinazioni che si possono realizzare fra gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno e gli orbitali di valenza 2s e 2p dell’atomo di ossigeno: un totale, quindi di 6 orbitali atomici da combinare fra di loro, per dare 6 orbitali molecolari estesi sui tre nuclei della molecola. In questi 6 orbitali molecolari dovranno essere sistemati gli 8 elettroni di valenza (2 dagli atomi di H e 6 dall’atomo di O). In linea di principio i coefficienti della combinazione lineare e quindi gli orbitali molecolari e le loro energie si possono ricavare risolvendo il problema secolare 6x6. Se però teniamo conto delle simmetrie della molecola possiamo semplificare il problema combinando tra loro solo gli orbitali con stesse simmetrie. Ci sono tre operazioni di simmetria che trasformano la molecola H2O in se stessa e quindi lasciano invariata l’Hamiltoniana elettronica. Se il piano su cui giacciono i tre atomi della molecola è il piano XZ e la direzione Z è l’asse di simmetria della molecola, tali operazioni sono:

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C2: rotazione di 180° intorno all’asse Z σ1: riflessione attraverso il piano XZ (y→-y) che lascia la molecola in se stessa σ2: riflessione attraverso il piano YZ (x→-x) che scambia i due nuclei di H identici Ciascun orbitale molecolare della molecola deve essere pari o dispari per tali operazioni di simmetria. Quindi solo orbitali atomici che si trasformano nella stessa maniera sotto le operazioni di simmetria possono essere combinati per formare un orbitale molecolare di una data simmetria. Le proprietà di simmetria dei vari orbitali atomici dell’ossigeno e dell’idrogeno e le loro energie sono mostrati nella seguente tabella.

Symmetry Properties and Orbital Energies for the Water Molecule

Atomic orbitals on Oxygen

SymmetryBehaviour Under

Symmetry Classification

Orbital Energy (au)

C2 σ1 σ2 1s +1 +1 +1 a1 -20.669 2s +1 +1 +1 a1 -1.244 2pz +1 +1 +1 a1 2px -1 +1 -1 b2

2py -1 -1 +1 b1 } -0.632

Atomic Orbitals on Hydrogen

(1s1 + 1s2) +1 +1 +1 a1

(1s1 - 1s2) -1 +1 -1 b2 } -0.500

Molecular Orbital Energies for H2O (au) 1a1 2a1 1b2 3a1 1b1 -20.565 -1.339 -0.728 -0.595 -0.521

Gli orbitali 1s2s2pz dell’ossigeno sono pari rispetto alle 3 operazioni di simmetria. Essi sono classificati con la simmetria a1. L’orbitale 2py poiché ha un nodo nel piano σ1 (e quindi cambia segno passando da una parte all’altra del piano) è dispari per riflessioni attraverso σ1 o quando è ruotato dei 180° intorno all’asse C2 (asse Z). mentre è pari per riflessioni attraverso σ2 . Tale comportamento è classificato come simmetria b1 . Al contrario l’orbitale 2px poiché ha un nodo nel piano σ2 (e quindi cambia segno passando da una parte all’altra del piano) è dispari per riflessioni attraverso σ2 o quando è ruotato dei 180° intorno all’asse C2 (asse Z) e pari per riflessioni attraverso σ1. E’ classificato come b2.

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Gli orbitali 1s dell’idrogeno considerati separatamente non hanno simmetrie definite. Tuttavia le due combinazioni lineari (1s1+1s2 ) e (1s1-1s2) si comportano in modo appropriato. La prima ha simmetria a1 e la seconda simmetria b2. La forma degli orbitali atomici e la relativa simmetria sono mostrati nella figura seguente

Oltre alle proprietà di simmetria degli orbitali atomici dobbiamo considerare le loro energie relative per determinare quali orbitali si sovrappongono in maniera significativa e formano orbitali molecolari delocalizzati.

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L’orbitale atomico 1s dell’ossigeno ha una energia molto inferiore a tutti gli altri orbitali di simmetria a1 e quindi non dovrebbe interagire molto con essi. L’orbitale di energia più bassa della molecola ha quindi simmetria a1 e coincide con l’orbitale atomico 1s centrato sull’ossigeno. L’orbitale atomico successivo è il 2s dell’ossigeno sempre di simmetria a1. Tale orbitale si potrà combinare con gli orbitali 2pz dell’ossigeno e (1s1+1s2) degli idrogeni entrambi di simmetria a1. Dalla soluzione del problema secolare si ha la formazione di tre orbitali di simmetria a1 del tipo:

)(ccc)r( s12H

s11H

3zp20

2s20

11a ψ+ψ+ψ+ψ=φ

Quello ad energia minore ci aspettiamo sia il secondo orbitale molecolare della molecola (in energia). Il successivo ci aspettiamo che abbia un carattere b2. Infatti l’orbitale atomico 2px dell’ossigeno si potrà combinare con l’orbitale (1s1-1s2) degli idrogeni

)()( 11220

121

2s

Hs

Hpb ccr x ψψψφ −+=

a formare due orbitali molecolari di simmetria b2, uno legante e uno antilegante. L’orbitale 2py dell’ossigeno viceversa non si potrà combinare con nessun altro orbitale e quindi formerà un orbitale molecolare di non legame. L’energia degli orbitali e il valore dei coefficienti si trovano risolvendo normalmente le equazioni secolari. Se la geometria della molecola, ossia angolo di legame e lunghezze di legame sono noti, questi sono gli unici parametri variazionali del sistema e il sistema è più semplice. E’ bene notare che dobbiamo risolvere un sistema 3x3 per gli orbitali di simmetria a1 + un sistema 2x2 per gli orbitali di simmetria b2 + un sistema 1x1 (singola equazione) per l’orbitale b1 invece del sistema 6x6 che si sarebbe ottenuto non utilizzando le proprietà di simmetria della molecola. Il risultato che si ottiene partendo dagli orbitali di simmetria o dagli orbitali atomici è lo stesso; utilizzando le simmetrie e cambiando quindi base di funzioni, abbiamo trasformato la matrice del sistema in una matrice a blocchi in cui le funzioni di base appartenenti ai diversi blocchi non sono accoppiate e possono essere trattate separatamente. Osserviamo infine che con tale metodo, sempre mediante il principio variazionale, e’ possibile determinare anche i parametri strutturali della molecola. Si fanno variare sistematicamente tali parametri fino a raggiungere il minimo della energia totale della molecola. In tal modo si ottiene un angolo di legame di equilibrio di 104° molto vicino al valore sperimentale. Lo schema energetico complessivo degli orbitali di valenza (non mostrato quello coincidente all’1s dell’O) nella struttura di equilibrio con un angolo di 104° e la forma degli orbitali molecolari corrispondenti sono mostrati nella figura seguente. Dato che sono presenti 10 elettroni la configurazione della molecola nello stato fondamentale 1a1

22a121b2

23a121b1

2

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Metodo di Hückel per il calcolo degli orbitali molecolari Applichiamo il metodo LCAO a una molecola poliatomica costituita da N atomi, nell’ipotesi in cui l’orbitale molecolare sia originato da un singolo orbitale atomico ψν(r -Rn) per ciascun atomo posizionato in Rn . Le funzioni d’onda di prova sono cioè del tipo:

Φ(r )= )(c n

N

1nn Rr − ψ ν

=∑

Nel sistema di equazioni nei coefficienti che si ottiene con il metodo variazionale

[ ] 01

,',' =−∑=

N

nnnnnn ESHc

gli indici n e n’ si riferiscono necessariamente a siti diversi della molecola L’approssimazione di Hückel consiste in: 1) porre tutti gli integrali di sovrapposizione con n’≠n Sn’n= 0 2) porre tutti gli Hn’n = 0 a meno che gli orbitali atomici n e n’ non si trovino sullo stesso atomo o su atomi adiacenti (approssimazione a primi vicini) In tal modo molti elementi della matrice del sistema omogeneo nei coefficienti cn saranno nulli e il determinante secolare da cui si ricavano le energie del sistema si semplifica notevolmente. Nel caso di una molecola unidimensionale in cui ciascun atomo ha solo due primi vicini, il determinante assume ad esempio una forma tridiagonale del tipo:

0

EHH000

H

........00

.....EHH0

00HEHH

000HEH

NN1NN

N1N

3332

232221

1211

=

la cui soluzione è notevolmente semplificata rispetto al caso generale Il metodo di Hückel risulta un buon approccio in molti casi, in particolare per lo studio di molecole organiche (ossia a base di carbonio), nelle quali sia possibile separare una classe di elettroni relativamente localizzati ed inattivi, tipicamente impegnati in legami σ, e un'insieme di elettroni delocalizzati e reattivi, impegnati in legami π.

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Orbitali delocalizzati in molecole ππππ-coniugate Il carbonio ha la particolarità di formare attraverso legami carbonio-carbonio catene abbastanza lunghe e strutture cicliche complesse in cui gli elettroni π delocalizzati giocano un ruolo essenziale. Tali molecole sono estremamente interessanti in quanto hanno diverse applicazioni, per esempio nell’optoelettronica molecolare. Inoltre, poiché possono assumere forme molto estese, possono essere considerate come strutture intermedie tra un sistema molecolare e un solido. In tali molecole, a geometria planare, ogni atomo di carbonio è ibridizzato sp2. Gli orbitali

molecolari possono essere classificati localmente come σ e π ( ricordiamo ancora che nelle molecole non lineari quando definiamo orbitali di tipo σ e π ci riferiamo alla simmetria locale rispetto ad un asse internucleare e non simmetria complessiva della molecola) ed essere trattati separatamente per ragioni di simmetria. Infatti gli orbitali atomici (pz) che contribuiscono ai legami π sono antisimmetrici rispetto a una riflessione rispetto al piano della molecola (piano XY) mentre quelli che contribuiscono ai legami σ (2s 2px, 2py del C e 1s dell'H) sono simmetrici. I legami di tipo σ, più forti, determineranno la geometria della molecola. Viceversa gli elettroni di tipo π determinano le proprietà optoelettroniche delle molecole. Per il calcolo degli orbitali molecolari degli elettroni π funziona molto bene l’approssimazione di Hückel, visto che la sovrapposizione laterale tra gli orbitali pz centrati su siti diversi, la cui distanza è fissata dalla sovrapposizione degli orbitali di tipo σ, è piccola. Vediamo quindi come si applica il metodo di Hückel agli elettroni π di tali molecole. Molecole lineari Consideriamo molecole lineari del tipo CNHN+2 del tipo:

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Si può osservare che tali composti nel limite di N grande ( poliacetilene):

possono essere considerati sia come molecole lineare infinita sia come un solido unidimensionale. Cerchiamo di capire come è fatta la struttura elettronica di queste molecole. Come abbiamo detto, in base alla simmetria rispetto al piano della molecola, gli orbitali molecolari di tali molecole potranno essere divisi in orbitali di tipo σ e orbitali molecolari di tipo π. I primi saranno combinazioni lineari degli orbitali 2s 2px, 2py dei vari atomi di C e 1s dei vari atomi di H. Essendo 3N+N+2=4N+2 gli orbitali atomici coinvolti in tali combinazioni lineari, gli orbitali di tipo σ saranno 4N+2. Gli N orbitali molecolari di tipo π saranno invece combinazioni lineari degli orbitali atomici 2pz dei vari atomi di carbonio (N). In tali orbitali dovranno essere sistemati i 5N+2 elettroni di valenza presenti nella molecola (4 per ogni carbonio e 1 per ogni H). Essendo i legami σ molto più forti di quelli π, gli orbitali molecolari leganti degli elettroni in legami σ, avranno una energia molto più bassa di quelli π e saranno completamente occupati nello stato fondamentale, mentre quelli antileganti σ*, vuoti nello stato fondamentale, avranno una energia maggiore di quelli π*. La disposizione energetica degli stati elettronici della molecola sarà quindi del tipo:

Si può osservare che l’ultimo livello pieno (HOMO = highest occupied molecular orbital) e il primo vuoto (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital), di tali sistemi corrispondono a orbitali di tipo π. Poiché le proprietà optoelettroniche di tali materiali dipendono essenzialmente da tali livelli,

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è particolarmente importante studiare in dettaglio le caratteristiche degli orbitali molecolari di tipo π. Per ricavare gli N orbitali molecolari di tipo π e le relative energie si può con buona approssimazione utilizzare il metodo di Hückel per il determinante secolare. Nel metodo LCAO, gli orbitali molecolari saranno dati da una combinazione di orbitali pz centrati

sui vari siti di C (vedi figura qui di seguito), ∑=

=ΦN

n

pnn

zc1

ψ

i cui coefficienti e si possono ottenere con il principio variazionale risolvendo il sistema

[ ] 01

,',' =−∑=

N

nnnnnn ESHc

dove

>ψψ=< nzp

'nzp

n,'n |H|H e >ψψ=< nzp

'nzp

n,'n |S .

Se applichiamo l’approssimazione di Hückel, e teniamo conto che tutti i siti di carbonio sono equivalenti in quanto effettuano tutti gli stessi tipi di legame, si può per semplicità porre: α= Hnn energia di un elettrone in un orbitale atomico pz del carbonio γ= Hn’n con n’=n±1, energia di interazione tra orbitali atomici su atomi adiacenti o energia di trasferimento. Data la forma degli orbitali atomici pz entrambi i parametri α e γ sono negativi. Con queste approssimazioni il determinante secolare NxN assume la forma tridiagonale del tipo:

0

E000

........00

0.....E0

00E

000E

=

−αγ

γ

−αγ

γ−αγ

γ−α

Studiamo in dettaglio il sistema π-coniugato più semplice, cioè la molecola di etilene C2H4 Per determinare la forma della molecola utilizziamo il metodo del legame di valenza.

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Gli orbitali ibridi sp2 di ciascun atomo di carbonio che formano una angolo di 120 O si legheranno con un legame σ con due atomi di H e con l’altro carbonio per cui la forma della molecola è la seguente.

Gli orbitali non ibridizzati p si sovrappongono lateralmente a formare un legame π. Quindi i due atomi di carbonio sono legati da un legame doppio. Consideriamo soltanto gli orbitali molecolari di tipo π, combinazioni lineari degli orbitali atomici pz. In base al metodo di Hückel, le energie di tali orbitali si possono ricavare risolvendo il determinante secolare 2x2

0

E

E

=−αγ

γ−α

da cui si ricavano le energie dei livelli molecolari E=α±γ

Sostituendo le energie nel corrispondente sistemasi ricavano i coefficienti della combinazione lineare. Osserviamo che gli orbitali molecolari sono della forma:

Questo risultato si poteva ottenere a priori visto che la molecola ha un centro di simmetria tra i due atomi di carbonio. Come abbiamo visto nel caso delle molecole biatomiche, la combinazione legante di due orbitali pz è quella ungerade (con il +) che fornisce un orbitale molecolare del tipo:

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e una distribuzione di carica delocalizzata sui due atomi di carbonio del tipo osservabile nella figura seguente:

Lo stesso procedimento può essere applicato anche a molecole più complesse come il butadiene C4H6.

In tal caso abbiamo una matrice 4x4 e un’equazione secolare data da:

0

E00

E0

0E

00E

=

−αγ

γ−αγ

γ−αγ

γ−α

Sviluppando il determinante si ottiene l’equazione: (α-E)4-3(α-E)2γ2+γ4=0 che può essere facilmente risolta ponendo

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x = (α- E) 2/γ2 Ricavando le radici dell’equazione di secondo grado x2-3x+1=0 si ottiene x1=2.62 e x2=0.38 da cui ricaviamo i 4 valori di E (dal più legato al meno legato ricordando α,γ<0) E1=α+1.62γ E2=α+0.62γ E3=α-0.62γ E4=α-1.62γ Essendo presenti 4 elettroni π, nella configurazione fondamentale della molecola, i primi orbitali molecolari saranno occupati da 2 elettroni.

La configurazione elettronica dello stato fondamentale è quindi 1π22π2 che corrisponde a una energia totale degli elettroni π pari a 4α+4.472γ (in approssimazione puramente one-electron). L’energia di un singolo orbitale π semplice (non coniugato), e quindi l’energia totale di 4 elettroni in legami π semplici, sarebbe 4α+4γ. Vediamo allora che il fatto che i legami siano coniugati ossia che gli elettroni siano delocalizzati su tutta la catena, comporta una ulteriore stabilizzazione della molecola. Nel caso specifico del butadiene l’energia di delocalizzazione è pari a 0.472γ. Sostituendo tali valori di energia nel sistema si ricavano i 4 orbitali molecolari (a,b,c,d siti C):

la cui forma è schematizzata nella figura seguente.

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Si può notare che il numero di nodi delle funzioni d’onda cresce di uno a ogni aumento dell’energia dell’orbitale e che , collegando tra loro i massimi delle funzioni d ’onda lungo la catena, si ottengano i profili di onda stazionaria del tutto simili a quelli ottenuti per una particella confinata in una scatola. In particolare possono essere dedotte per ogni orbitale le seguenti lunghezze d’onda λ:

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identiche a quelle trovate per la particella confinata in una dimensiona in uno spazio di larghezza L. Questa somiglianza strettissima indica che l’elettrone appartenente agli orbitali ψ1-ψ4 è delocalizzato su tutta la catena. Più correttamente, la forma degli orbitali molecolari ricalca quella di un onda di Bloch per una catena unidimensionale in cui abbiamo visto la funzione d’onda data dal prodotto di un onda e di una funzione periodica localizzata nei siti atomici.

Il determinante secolare per il butadiene e per tutte le molecole π coniugate lineari è un esempio di determinante tridiagonale, nel quale tutti gli elementi non nulli giacciono lungo tre diagonali adiacenti. Per ricavare in forma più immediata le energie di tali molecole si possono utilizzare le proprietà matematiche dei determinanti tridiagonali. Dalla teoria dei determinanti si ricava che le N radici di un determinante tridiagonale NxN sono date da:

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+πγ+α=

1N

jcos2E j con j=1,2,3…..N

I coefficienti delle combinazioni lineari corrispondenti a tali autovalori j e relativi all’orbitale nel sito n sono invece dati da:

cjn ∝

+π1N

njsin (definiti a meno di un fattore di normalizzazione)

Osserviamo che tutti i livelli energetici risultano non degeneri. Quindi in molecole con un numero pari di atomi di carbonio in cui si hanno un numero pari di elettroni π da sistemare, tutti i livelli risultano doppiamente occupati o vuoti (molecole sature). L'espressione precedente può essere utilizzata per ricavare i livelli energetici degli idrocarburi saturi con N=6,8,10, etc..

Un diagramma qualitativo delle energie degli orbitali molecolari di questi sistemi può essere riassunta nello schema che segue:

L’energia minima si ha per j=1 e quella massima per j=N

E0=α+2γ )1N

1cos( π

+≅α+2γ se N è grande

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EN=α+2γ )1N

Ncos( π

+≅α-2γ se N è grande

Da tali formule si ricava che: l ’orbitale più stabile (j=1) è completamente legante, ciò è dovuto all’interazione in fase degli

orbitali atomici:

Questi orbitali sono tutti u rispetto al centro di simmetria e sono completamente leganti. ii) l ’orbitale di energia più elevata è totalmente antilegante (orbitali fuori fase):

Gli stati contengono N elettroni (N è pari) e quindi sono occupati i livelli fino a j=N/2 La differenza in energia tra stati vuoti e stati pieni (ELUMO-EHOMO=EN/2+1-EN/2) (energia di gap) decresce con N e tende a 0 per N→∞. Le formule per le energie e per i coefficienti

+πγ+α=

1N

jcos2E j con j=1,2,3…..N

cjn ∝

+π1N

njsin

possono essere utilizzate anche in molecole con N dispari (idrocarburi insaturi) visto che la forma del determinante è la stessa. Possiamo però osservare che in tali molecole il numero di elettroni π è dispari e quindi un elettrone rimane spaiato. Tali molecole risultano più reattive in quanto tale elettrone tenderà a legarsi.

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Complessivamente considerando insieme catene con un numero pari e dispari di stati si avrà la seguente situazione energetica

Osserviamo infine che per N molto grande possiamo esprimere l’energia in termini di un vettore d’onda k. Si ha infatti

kj Ekacos2N

jcos2

1N

jcos2E =γ+α=

πγ+α≈

γ+α=

dove Na

jk

π= .

L’energia massima e minima sono date da: E0=α+2γ Eπ/a=α-2γ Per N→∞ si ha quindi che: ci sono infiniti livelli compresi nell’intervallo di energia 4γ. tali livelli possono essere indicizzati attraverso il valore di un vettore d’onda k (variabile

praticamente continua). Non siamo più in presenza di livelli discreti, ma di una banda di ampiezza proporzionale all’energia di trasferimento γ =<ψn|H|ψn+1> che quindi riflette la capacità dell’elettrone di delocalizzarsi passando da un sito all’altro. Questa è una caratteristica dei solidi e vedremo come una espressione analoga per le energie si ricava applicando il metodo LCAO ai solidi. Nel nostro caso il “solido” in questione (il trans-poliacetilene) è unidimensionale, in quanto definito solo lungo una direzione:

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Osserviamo che con questo modello il vettore d’onda k va da 0 a π/a e assume gli N valori

Na

jk

π= j=0, 1,….,N

Nei solidi, applicando condizioni periodiche al contorno, gli N stati della banda vengono indicizzati attraverso il vettore d’onda

Na

j2k

π= j=0, ±1,…., ±N/2

di spaziatura doppia rispetto a quella dei nostri stati “molecolari” ma definito nella prima zona di Brillouin

ak

a

π<≤π−

La differenza nella classificazione degli stati elettronici risiede nelle diverse condizioni al contorno definite nei due casi. Nel caso dei solidi infatti i valori permessi di k vengono definiti dalle condizioni al contorno periodiche. Poiché per le bande dei solidi si ha che E(k)=E(-k) per N molto grande le due modellizzazioni sono equivalenti (stesso numero di stati e stesse energie degli N stati elettronici), come ci si aspetta visto che le condizioni al contorno (all’infinito) non possono cambiare il risultato. Vedremo che nel caso delle molecole cicliche in cui le condizioni al contorno periodiche sono insite nella struttura della molecola, la classificazione degli stati coincide con quella che si fa nei solidi. Veniamo ora alle proprietà di conduzione di questi polimeri. Abbiamo detto che in tali 2N stati dobbiamo ospitare N elettroni. Ne segue che in tale modello la banda è semipiena. Applicando un campo elettrico lungo la catena, ci si aspetta quindi un comportamento metallico.

In realtà, sperimentalmente si ricava che il poliacetilene puro non è un conduttore ma un semiconduttore. Questo è dovuto al fatto che in sistemi ad alta simmetria si determinano situazioni di instabilità strutturale che comportano distorsioni del tipo illustrato qui di seguito:

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Tali distorsioni, dette di Peierls, rendono non equivalenti i legami che ciascun atomo di carbonio stringe con il suo primo vicino a destra e a sinistra.

Questa asimmetria raddoppia il parametro reticolare riducendo a metà la zona di Brillouin e determina la formazione di una energia di gap tra stati pieni e stati vuoti tanto più grande quanto maggiore è la deformazione. La catena ha di conseguenza un comportamento da semiconduttore.

La conducibilità dipende fortemente dalla temperatura. Catene polimeriche conduttrici possono essere ottenute a bassa temperatura attraverso il drogaggio, ossia introducendo degli atomi diversi nella struttura che generano cariche libere nelle bande anche a bassa temperatura.

In tal modo la conducibilità dei polimeri coniugati può essere variata di vari ordini di grandezza e passare da quella tipica degli isolanti a quella dei migliori metalli.

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L’importanza di tali materiali nella ricerca e nella tecnologie contemporanee è testimoniata dall’assegnazione del premio Nobel per la chimica per il 2000 alla scoperta dei polimeri conduttori.

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Molecole cicliche o aromatiche: Le molecole aromatiche sono caratterizzate da una struttura ciclica di atomi di carbonio in ibridizzazione sp2. Tali molecole sono planari. Come nel caso delle molecole lineari una caratteristica importante degli orbitali molecolari π di questo tipo è la forte delocalizzazione della funzione d’onda. Se applichiamo il metodo di Hückel a molecole coniugate cicliche otteniamo determinanti del tipo:

0

E

.......

E

E

E

E

=

−αγγ

γ−αγ

γ−αγ

γ−αγ

γγ−α

A differenza delle molecole lineari sono presenti elementi non nulli ai vertici dovuti al fatto che, per la ciclicità della molecola l’atomo 1 e N sono contigui.

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Risolvendo tale equazione secolare nel caso di una molecola composta da N atomi, si ottiene che vi sono N livelli energetici le cui energie sono date da: Ej = α + 2γ cos 2jπ/N, dove j = 0, ±1, ±2,...., +N/2 se (N pari) j = 0, ±1, ±2,...., ±(N-1)/2 se N è dispari Se N è molto grande è più conveniente riscrivere l’equazione introducendo un nuovo indice k, che porta alla relazione Ek = α + 2γ cos ka dove a è il periodo della catena e k = 2jπ/Na è il vettore d’onda, che può variare in modo continuo nell’intervallo -π/a < k ≤ π/a o |k| ≤ π/a. Nella seguente figura è illustrata la transizione di una ipotetica molecola ciclica (-CH-)N dal caso finito, 5 o 15 atomi, al caso infinito.

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Osserviamo che per valori di j di uguale modulo ma opposto segno si hanno valori degeneri dell’energia. I coefficienti si possono esprimere a parte un fattore di normalizzazione, come cn

j =exp(i2jπn/N) e sono complessi nel caso di stati degeneri. E’ possibile però generare combinazioni lineari completamente reali (che sono ancora autostati) mescolando gli orbitali molecolari degeneri. Consideriamo esplicitamente il caso del benzene C6H6 la cui struttura esagonale è mostrata nelle figura seguente.

C

H

C

C

C

H

σσσσ ππππ

H

C

H

σσσσ ππππ

C

σσσσ ππππ

H H

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Il determinante secolare avrà la forma:

0

E

E

E

E

E

E

=

−αγγ

γ−αγ

γ−αγ

γ−αγ

γ−αγ

γγ−α

dovuta al fatto che, essendo la molecola ciclica, gli atomi 1-6 sono tra loro contigui.

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Se questo determinante viene risolto con le procedure già illustrate per il butadiene, otteniamo sei livelli, di cui i due con energia (+) (-) doppiamente degeneri. Tali livelli si riempiono di elettroni come illustrato nello schema seguente:

Sostituendo gli autovalori nella matrice si possono determinare gli autostati che risultano essere (nella loro forma reale):

( )

( )

( )

( )

( )

( )zzzzzz

zzzz

zzzzzz

zzzz

zzzzzz

zzzzzz

pf

pe

pd

pc

pb

pag

pf

pe

pc

pb

pf

pe

pd

pc

pb

pa

u

pf

pe

pc

pb

pf

pe

pd

pc

pb

pa

g

pf

pe

pd

pc

pb

pau

b

b

ae

b

ae

a

ψψψψψψ

ψψψψ

ψψψψψψ

ψψψψ

ψψψψψψ

ψψψψψψ

−+−+−=

−+−

−−+−−=

−−−

+−−−+=

+++++=

6

121

)

2212

1)

21

)

2212

1)

6

1

2

2

1

2

(a-f indicano i siti molecolari del carbonio. e identifica una operazione di simmetria analogamente ad a e b) Le funzioni d ’onda ottenute qui sopra possono essere rappresentate come segue:

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Analogamente al caso delle molecole lineari, l’orbitale a energia più bassa è caratterizzato dagli orbitali atomici pz con i lobi positivi e negativi dallo stesso lato rispetto al piano mediale della molecola, come ci si aspetta visto che quando gli orbitali pz adiacenti hanno lo stesso segno contribuiscono in modo legante al legame molecolare. Viceversa l’orbitale molecolare a energia più alta prevede alternanza tra i segni degli orbitali pz, concordemente con il fatto che quando gli orbitali pz adiacenti hanno segno opposto contribuiscono in modo antilegante al legame molecolare. La struttura esagonale dell’anello benzenico compare in moltissimi sistemi più complessi sia lineari che planari.

Come è ovvio la situazione diviene sempre più complessa al crescere del numero degli anelli condensati, e i corrispondenti determinanti secolari diventano di dimensione via via crescente. La situazione limite (N→∞) di network 2D formati da maglie esagonali è il grafene, che non è altro che un piano di grafite.

In tal caso il problema ritorna a essere più trattabile grazie alla possibilità di impiegare i metodi della teoria dei solidi per la sua risoluzione.

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2.5 Energia elettronica delle molecole Una volta costruiti gli orbitali molecolari presenti nella molecola e definita la loro occupazione in un dato stato elettronico q, si può calcolare l’energia Eq(R1, RNN). Infatti a partire dagli orbitali molecolari possiamo costruire la funzione d’onda elettronica a molti elettroni Φ(q1,q2, qNe) (nello schema a particelle indipendente sarà i prodotto antisimmetrizzato degli spin orbitali di singolo elettrone) e calcolare l’energia dello stato come:

>ΦΦ<>ΦΦ<

=qq

qeq

NN1q |

|H|),.....,(E RR

dove He è l’hamiltoniana elettronica comprensiva del termine di repulsione tra i nuclei

=−πε

+−πε

+−πε

−∇−= ∑ ∑∑∑∑∑> >=== 'jj 'ii 'ii0

2

'jj0

2'jj

i ji0

2j

NN

1j

eN

1i

eN

1ii

22

e ||4

e

|RR|4

eZZ

||4

eZ

m2H

rrRrr

h

Ricordiamo ancora che l’energia elettronica E dipende dalle cordinate nucleari Rj in quanto da tali coordinate dipendono l’Hamiltoniana He e le funzioni Φ. In base alla separazione di Born-Oppenheimer tale energia va inserita come energia potenziale nell’equazione per il moto dei nuclei.

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3 - Vibrazioni e rotazione delle molecole poliatomiche (cenni)

Fissato lo stato elettronico della molecola, l’Hamiltoniana nucleare sarà quindi esprimibile come somma dell’energia cinetica dei nuclei e dell’energia elettronica Eq({R}). Si ha cioè:

HN= ∑=

∇−NN

1jj

2

j

2

M2R

h+ Eq({R})

Per ricavare l’energia totale del sistema si dovrà risolvere l’equazione di Schroedinger per il moto dei nuclei:

{ } { } { })(FE)(F)(EM2 q

TOTqq

NN

1jqj

2

j

2

RRRR =

+∇−∑

=

h

L’autovalore Eq

TOT è l’energia totale della molecola nei limiti dell’approssimazione di Born-Oppenheimer. Gli stati legati della molecola saranno caratterizzati dalla presenza di un minimo l’energia Eq({R} in {R0}=( R10, R20, ……..RNN0). Tali posizioni di equilibrio dei nuclei nello stato elettronico fondamentale della molecola caratterizzano la geometria della molecola. Ricordiamo che in una molecola biatomica, nell’approssimazione armonica e di rotatore libero, l’energia totale si può esprimere come:

ETOT= Ee+Ev+Er=Eq(R0)+hω0(v+1/2)+2

0

2

R2µh

J(J+1)

in cui R0 è la distanza di equilibrio tra i nuclei e J è il momento angolare. Poiché risulta Eq(R0)∼eV>>Ev∼10-2eV>>Er 10-4eV si ha questo schema energetico:

Cerchiamo di estendere il discorso fatto per le molecole biatomiche a quelle poliatomiche. In una molecola costituita da N atomi sono presenti 3N gradi di libertà nucleari corrispondenti alle coordinate cartesiana dei vari atomi.

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Le coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,zN possono rappresentare qualsiasi moto. Anche nelle molecole poliatomiche possiamo distinguere tra i moti vibrazionali e quelli rotazionali e traslazionali. Per far questo è utile cambiare sistema di coordinate esattamente come abbiamo fatto nel caso delle molecole biatomiche. Passiamo innanzitutto nel sistema di riferimento del centro di massa in cui eliminiamo il moto traslazionale. Per quanto riguarda le coordinate relative possiamo considerare il sistema di coordinate interne che permette di separare il moto vibrazionale da quello rotazionale. Mentre nelle molecole biatomiche e poliatomiche lineari la rotazione intorno all’asse nucleare non è definibile, le altre molecole possiedono tre gradi di libertà di rotazione intorno a tre assi indipendenti.

Le restanti 3N − 6 (3N-5 nel caso delle molecole lineari) coordinate interne sono i gradi di libertà di vibrazione degli N atomi. Abbiamo visto che negli stati elettronici legati della molecola l’energia Eq({R} deve necessariamente avere un minimo in {RO}. Se i nuclei di una molecola sono rimossi dalle loro posizioni di equilibrio delle forze di richiamo tenderanno a riportarli in {RO}. Per piccoli spostamenti intorno alla posizioni di equilibrio dei vari nuclei, si può anche in questo caso fare una approssimazione armonica. I moti dei singoli nuclei sono accoppiati tra loro ma è possibile definire dei modi collettivi sincroni e indipendenti di vibrazione, denominati modi normali di vibrazione. In tali modi di vibrazione tutti i nuclei si muovono allo stesso tempo, in fase o in controfase, intorno alle loro posizioni di equilibrio. Ogni modo normale si può considerare come un oscillatore armonico indipendente caratterizzato da una energia propria di vibrazione hω0k

Di conseguenza l’energia vibrazionale della molecola si può scrivere come somma:

Evib =∑−

=

+ω6N

1kkk0 )

2

1v(h

3N gradi di libertà

?

non definibile se lineare

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I modi normali di vibrazione dell’acqua che corrispondono ai movimenti collettivi di stiramento (stretching) e piegamento (bending), sono mostrati nelle figure seguenti

I tre modi normali hanno frequenze diverse come riportato nella seguente figura.

La somma dei due

allungamenti è lo

“stiramento simmetrico”

La differenza dei due

allungamenti è lo

“stiramento asimmetrico

L’atomo di ossigeno deve spostarsi a sua volta

per mantenere fisso il baricentro

piegamento

1 2

3