disertacija djordjevic

UNIVERZITET U BEOGRADU

FAKULTET ZA FIZIKU HEMIJU

Vesna R. orevi

Sinteza i optika karakterizacija sistema La2O3Y2O3 dopiranog jonima

europijuma i samarijuma

doktorska disertacija

Beograd, 2014

UNIVERSITY OF BELGRADE

FACULTY OF PHYSICAL CHEMISTRY

Vesna R. orevi

Synthesis and optical characterization of europium and samarium doped

La2O3Y2O3 system

Doctoral Dissertation

Belgrade, 2014

lanovi komisije

1. Prof. dr Ivanka Holclajtner-Antunovi, redovni profesor Fakulteta za fiziku hemiju Univerziteta u Beogradu.

2. Prof. dr Miroslav D. Dramianin,

nauni savetnik Instituta za nuklearne nauke Vina,

redovni profesor Fizikog fakulteta Univerziteta u Beogradu.

3. Prof. dr Nikola Cvijetianin,

vanredni profesor Fakulteta za fiziku hemiju Univerziteta u Beogradu.

Datum odbrane:__________________________

Doktorsku disertaciju sam uradila u Laboratoriji za radijacionu hemiju i fiziku Instituta

za nuklearne nauke Vina pod rukovodstvom prof. dr Miroslava Dramianina. Iskreno se

zahvaljujem dr Dramianinu na izboru teme, strunom mentorstvu i pomoi koju mi je

pruio tokom izrade ove disertacije u svim njenim fazama. Veoma sam zahvalna njegovom

doprinosu da mi omogui sve neophodne uslove za teorijsku i eksperimentalnu evoluciju

mog znanja u oblasti fosfora. Prof. dr Ivanki Holclajtner-Antunovi se zahvaljujem na

mentorstvu i sveobuhvatnom osvrtu na tezu, ije su sugestije tokom pisanja bile veoma

znaajne. Prof. dr Nikoli Cvijetianinu se zahvaljujem na saradnji tokom doktorskih studija

i ueu u procesu realizacije disertacije.

Veliku zahvalnost dugujem dr eljki Anti, koja mi je prvenstveno pomogla u razvoju

eksperimenata korienih u ovoj tezi, kao i u nainu prezentovanja rezultata i pisanja

naunih radova. Veoma sam srena to sam imala priliku da prijateljstvo i divnu saradnju

sa njom zaponem jo od osnovnih studija. Zahvalna sam dr Marku Nikoliu na snimanju

fotoluminescentnih spektara i strunim razgovorima koji su me podstakli na proirivanje

znanja. Zahvalna sam dr Miodragu Mitriu i dr Vesni Lojpur za rendgenostrukturne

analize, kao i dr Radenki Krsmanovi-Whiffen za TEM analize. Ivani Zekovi sam zahvalna

na sugestijama tokom pisanja teze i podrci u svakodnevnom radu. Kolegama i

koleginicama iz laboratorije sam zahvalna na pozitivnom stavu i veselom duhu to je radnu

atmosferu inilo lepom i lakom.

Veliku zahvalnost dugujem suprugu Dejanu ija mi je ljubav i podrka dala oslonac da

dosegnem svoje ciljeve. Mojim sinovima Iliji i Strahinji sam zahvalna to su me unapredili

kao osobu i omoguili da se ostvarim u svim aspektima. Mojoj majci se zahvaljujem na

neizmernoj ljubavi i podrci.

Na kraju elim da se zahvalim svim svojim prijateljima koji su zajedno samnom sreni

zbog mojih uspeha.

Vesna orevi

REZIME

Seskvioksidi kubine biksbitne strukture se esto koriste kao matrice za fosfore na bazi

retkih zemalja. Posebno su vani za proizvodnju luminescentnih transparentnih keramika

koje se koriste za scintilatorske detektore i keramike lasere. U tim sluajevima, kubina

struktura i mala veliina estica sinterovane keramike je krucijalna za postizanje

transparentnosti. Nanokristalinini La2O3Y2O3 vrsti rastvori sa visokim sadrajem La2O3

su znaajni zato to je La2O3 jako sredstvo za sinterovanje. Meutim, nanokristalinini

materijali imaju razliite termodinamike i kristalizacione osobine u odnosu na

odgovarajue kompaktne materijale. Stoga nanomaterijali mogu imati razliite kristalne

strukture u odnosu na kompaktne materijale ak iako imaju isti hemijski sastav.

U ovoj tezi su sintetisani nanostrukturni prahovi na bazi vrstih rastvora Y2O3 i La2O3 ((Y1-xLax)2O3 (x = 0, 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1)) metodom polimernokompleksnog rastvora.

Iako je Y2O3 seskvioksid C-kubinog tipa, a La2O3 heksagonalne strukture, u sluaju

nanokristala kubina struktura je dobijena sa sadrajem La2O3 do 50%. Ovo je znaajno

vie nego u kompaktnim materijalima iste strukture, gde sadraj La2O3 ne prelazi 20%. Sa

materijalima na bazi lantan-oksida mora da se postupa sa predostronou zbog njegovog

afiniteta da reaguje sa atmosferskom vodom formirajui novi stabilan La(OH)3.

Rendgeno-strukturna analiza Y2O3 i vrstih rastvora La2O3Y2O3 je potvrdila da svi

uzorci kristaliu u C-kubinoj biksbitnoj fazi prostorne grupe Ia3 dok La2O3 kristalie u

heksagonalnoj fazi prostorne grupe P3m1. Strukturna utanjavanja raena Ritveldovom

metodom su pokazala najvee vrednosti kristalita za iste poetne Y2O3 i La2O3

komponente. Veliina kristalita se smanji do priblino 5 nm u vrstom rastvoru sa najveim

sadrajem La2O3.

Morfologija uzoraka i mikrostruktura na atomskom nivou ispitivane su skenirajuom i

transmisionom elektronskom mikroskopijom. Na mikro-nivou prahovi su sainjeni od

aglomerata veliine od nekoliko mikrona do nekoliko desetina mikrona, visoke poroznosti i

suneraste morfologije tipine za uzorke napravljene metodom sagorevanja. Na atomskom

nivou reprezentativni (Y0,5La0,5)2O3 uzorak se satoji od agregata kristalininih estica

prosene veliine izmeu 10 i 20 nm. Kubina struktura na lokalnom nivou je potvrena

analizom elektronske difrakcije odabrane povrine.

Optike osobine nanokrisalininih vrstih rastvora La2O3Y2O3 dopiranih retkim

zemljama (Eu3+ i Sm3+) su ispitane fotoluminescentnom spektroskopijom.

Fotoluminescentni spektri svih sistema imaju karakteristine maksimume koji potiu od ff

elektronskih prelaza jona aktivatora. Jon Eu3+ je korien iz dva razloga. Prvo, Eu3+ daje

intenzivnu crvenu emisiju, zbog ega su dopirani prahovi novi crveni nanofosfori. Drugo,

emisija trovalentnog europijuma daje vane informacije o strukturi i simetriji matrice.

Utvreno je da je maksimalno tarkovo cepanje 7F1 multipleta jona Eu3+ direktno

proporcionalno jaini kristalnog polja i da se linearno menja sa sastavom materijala.

Parametri kristalnog polja linearno zavise od parametra reetke i ove zavisnosti se mogu

uzmati u obzir u celoj familiji seskvioksida. Energije nivoa jona Eu3+ u vrstim rastvorima

(Y1-xLax)2O3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) su odreene iz ekscitacionih i emisionih spektara.

Potencijalna primena jona Sm3+ kao dopanta je takoe ispitana fotoluminescentnom

spektroskopijom u YLaO3 kubinoj biksbitnoj strukturi.

Dobijeni eksperimentalni rezultati pokazuju izuzetno dobro slaganje sa teorijskim

vrednostima za kubine seskviokside. Ovo moe da se iskoristi kao jak indikator potpunog

meanja vrstih rastvora, pokazujui da se (Y1-xLax)2O3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) ponaaju

kao novi oksid biksbitne strukture, M2O3, gde je M jon sa prosenom vrednou udela

poluprenika sastavnih jona Y3+ and La3+.

Kljune rei: Luminescencija, Nanoestice, Retke zemlje, Seskvioksidi

Nauna oblast: Fizika hemija

Ua nauna oblast: Fizika hemija materijala

UDK: 538.9:539.1.073.5(043.3)

544.2(043.3)

ABSTRACT

The sesquioxides of bixbyite structure are commonly used as matrices for producing

rare earth based phosphors. They are particularly valuable for the preparation of

luminescent transparent ceramics used in scintillator detectors and ceramic lasers. In these

cases, the cubic structure and small grain size of sintered ceramics are crucial to obtain

transparency. Nanocrystalline La2O3Y2O3 solid solutions with high content of La2O3 are

significant because La2O3 is a strong sintering aid. However, nanocrystalline materials have

different thermodynamic and crystallization properties compared to their bulk counterparts.

Consequently, nanoscale materials can have different crystal structures from their bulk

scale counterparts, even though they share the same chemical compositions.

In this thesis, nanostructured powders based on Y2O3 and La2O3 solid solutions

((Y1-xLax)2O3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1)) were synthesized using polymer complex

solution method. Even though Y2O3 is cubic C-type sesquioxide, and La2O3 is of hexagonal

structure in the case of nanocrystals, the cubic bixbyite structure is obtained for La2O3

content of up to 50%. This is comparatively higher than in bulk materials of the same

structure, where La2O3 content of only 20 mol % can be obtained. Still lanthanum-oxide

based materials have to be managed with precaution due to their high affinity to react with

water in the atmosphere forming new stable La(OH)3.

X-ray structural analysis of Y2O3 and the La2O3Y2O3 solid solutions confirmed

that all samples crystallize in cubic bixbyite C-type phase with space group Ia3 while

La2O3 crystallize in hexagonal phase with space group P3m1. Structural refinement

performed by the Rietveld method showed maximum values of the crystallites for the pure

starting Y2O3 and La2O3 components. The crystallite size reduces up to approximately 5 nm

for the solid solution with the highest La2O3 content.

Surface morphology and microstructure on a local level was investigated using

scanning and transmission electron microscopy. At micron-level, the powders show

agglomerates ranging from a few microns to a few tens of microns with a highly porous,

sponge-like morphology typical for samples prepared with combustion technique. At a

local level representative (Y0.5La0.5)2O3 sample is composed of aggregates crystalline

nanoparticles with an average size ranging between 10 and 20 nm. The cubic structure at a

local level was confirmed by analysis of a selected area electron diffraction pattern

(SAED).

The optical properties of the nanocrystalline rare earth (Eu3+ and Sm3+) doped

La2O3Y2O3 solid solutions were investigated by photoluminescence spectroscopy. In all

systems photoluminescence spectra showed characteristic peaks arising from f-f electronic

transitions of ion activators. There are two reasons for using europium. Firstly, it provides

an intense red emission, and therefore, doped powders are new red nanophosphors.

Secondly, emission of trivalent europium provides valuable information about the structure

and symmetry of the host materials. It was found that the maximum Stark splitting of the 7F1 manifold of the Eu3+ ions is directly proportional to the crystal field strength parameter

and varies linearly with material composition. The crystal field parameters linearly depend

on unit cell parameter and these dependencies may be considered as part of overall

dependence for the entire sesquioxide family. The energy levels of Eu3+ ion in (Y1-xLax)2O3

(x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) solid solutions were derived from excitation and emission

spectra. The potential application of Sm3+ dopant was also investigated by

photoluminescence spectroscopy in YLaO3 cubic bixbyite structure.

Obtained experimental results show perfect agreement with theoretical values for

pure cubic sesquioxides. This could be used as a strong indicator of almost perfect mixing

in solid solutions, showing that (Y1-xLax)2O3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) behave as new

bixbyite structure oxides, M2O3, where M acts as an ion having average ionic radius of

constituting Y3+ and La3+.

Keywords: Luminescence, Nanoparticles, Rare earths, Sesquioxides

Scientific field: Physical chemistry

Major in: Physical chemistry of materials

UDC: 538.9:539.1.073.5(043.3)

544.2(043.3)

Sadraj

1. Uvod ................................................................................................................................................ 1

2. Fotoluminescencija ........................................................................................................................ 10

2.1. Fotoluminescentni centri ........................................................................................................ 17

2.1.1. Unutranja fotoluminescencija ........................................................................................ 18

2.1.1.1. Meuzonska luminescencija ..................................................................................... 18

2.1.1.2. Ekscitonska fotoluminescencija ............................................................................... 20

2.1.1.3. Rekombinaciona fotoluminescencija ....................................................................... 21

2.1.2. Spoljanja fotoluminescencija ......................................................................................... 22

2.1.2.1. Nelokalizovana spoljanja fotoluminescencija ......................................................... 23

2.1.2.2. Lokalizovana spoljanja fotoluminescencija ............................................................ 25

2.1.3. Kompleksi lantanoidnih jona sa organskim ligandima ................................................... 26

2.2. Fotoluminescentna spektroskopija ...................................................................................... 29

3. Optike osobine lantanoida ........................................................................................................... 32

3.1. Optike osobine jona europijuma i samarijuma ..................................................................... 41

4. Fosfori na bazi seskvioksida retkih zemalja .................................................................................. 49

4.1. Fiziko-hemijske karakteristike seskvioksida ........................................................................ 49

4.2. Polimorfizam seskvioksida .................................................................................................... 53

5. Sinteza nanokristalnih sistema La2O3Y2O3 ................................................................................. 59

5.1. Nanomaterijali ........................................................................................................................ 59

5.2. Sinteze nanomaterijala ........................................................................................................... 60

5.2.1. Metoda sagorevanja ......................................................................................................... 60

5.2.2. Metoda polimerno kompleksnog rastvora (PCS) ............................................................ 63

6. Predmet i cilj rada ......................................................................................................................... 71

7. Eksperimentalni deo ...................................................................................................................... 75

7.1. Sinteza materijala PCS metodom .......................................................................................... 75

7.2. Metode karakterizacije ........................................................................................................... 77

7.2.1. Rendgenostrukturna analiza XRD ................................................................................ 77

7.2.2. Skanirajuca elektronska mikroskopija SEM ................................................................ 77

7.2.3. Transmisiona elektronska mikroskopija TEM ............................................................. 78

7.2.4. Infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom FTIR .............................. 78

7.2.5. Fotoluminescentna spektroskopija PL .......................................................................... 78

8. Rezultati i diskusija ....................................................................................................................... 82

8.1. Itrijum(III)-oksid dopiran jonima europijuma Y2O3:Eu3+ ...................................................... 82

8.2. Lantan(III)-oksid i lantan(III)-hidroksid dopiran jonima europijuma .................................... 89

8.3. Sistem vrstih rastvora Y2O3-La2O3, sa razliitim udelom La2O3 od 1050%, dopiran jonima europijuma ................................................................................................................................... 105

8.4. vrst rastvor La2O3Y2O3 sa udelom 50% La2O3 dopiram jonima samarijuma, LaYO3:Sm3+

..................................................................................................................................................... 125

9. Zakljuak ..................................................................................................................................... 134

Biografija sa bibliografijom ............................................................................................................ 137

Prilog 1. ........................................................................................................................................... 141

Prilog 2. ........................................................................................................................................... 142

Prilog 3. .......................................................................................................................................... 143

1. Uvod

1

1. Uvod

Luminescencija je pojava pri kojoj pod dejstvom spoljanjeg elektromagnetnog

zraenja na materiju dolazi do niza fizikih i hemijskih procesa koji za konani ishod

imaju emisiju svetlosti. Ukoliko do pojave dolazi nakon apsorbovanja fotona (kvanta

svetlosti) takav proces se zove fotoluminescencija, a materijali koji konvertuju apsorbovanu

energiju u vidljivu svetlost nazivaju se luminescentni materijali ili fosfori (engl.

phosphor). Fosfori su vrsti materijali u obliku praha, filma, stakla ili keramike koji se

uglavnom sastoje iz matrice na bazi razliitih oksida, silikata, vanadata, fosfata i slino, i

aktivatorskog jona prelaznog metala ili lantanoida [1, 2]. Usled jedinstvenih elektronskih

osobina lantanoidnih jona u vrstim matricama dolazi do efikasnog emitovanja svetlosti u

vidljivoj i bliskoj infracrvenoj oblasti. Zbog toga su luminescentni materijali na bazi

lantanoida nali primenu u materijalima za vrste lasere, lampe, ravne ekrane, optike

kablove i druge ureaje. Zahvaljujui prvim teorijskim i eksperimentalnim istraivanjima

4f n elektronskih struktura od strane Diekea i Krosvajta [3], Duda [4] i Viborna [5], mnoge

spektroskopske karakteristike lantanoida su razjanjene i objavljene [69], kao i osobine

jona lantanoida dopiranih u izolatorske materijale [1012].

Napredak tehnologije prati napredak nauke i obrnuto. Smanjivanje veliine ureaja

koji se danas upotrebljavaju u oblastima svih tehnologija, pa meu njima i optikih ureaja,

uslovili su nove zahteve u proizvodnji materijala za njihovu izradu. Razvoj i optimizacija

metoda karakterizacije strukturnih i optikih osobina materijala prate inovativne metode

sinteze koje za cilj imaju dobijanje materijala predodreenih karakteristika. Termin

nanotehnologija je prvi put definisan 1974. godine kada je Norio Taniguchi, profesor sa

Tokijskog univerziteta, upotrebio termin da opie procese nanoenja tankog sloja i

usitnjavanje materijala jonskim snopom u cilju stvaranja nanometarskih veliina. Njegova

definicija: Nanotehnologija se uglavnom sastoji od procesa razdvajanja, ovrivanja i

deformacije materijala jednim atomom ili molekulom se i dalje smatra vaeom definiciju

[13]. Po tome se nanomaterijali mogu definisati kao materijali ije osobine zavise od

1. Uvod

2

dimenzija estica od kojih su sainjeni, mada se najee definiu kao materijali ije

osnovne gradivne jedinice estice imaju najmanje jednu dimenziju manju od 100 nm.

U doba starih Rimljana, bila je poznata tehnika impregnacije stakla radi dobijanja

razliitih boja [14]. Na taj nain je u 4. veku napravljena uvena Likurgova aa koja

ispoljava dihroizam, vidi se zelena boja pri reflektovanom osvetljenju, a crvena boja pri

proputenom svetlu, slika 1.1.a,b [15]. Efekat razliitih boja potie od nanoestica zlata i

srebra u zidovima ae. Prvo studiozno prouavanje nanoestica je poelo u ranom 17.

veku i nastavilo se na dalje [1620].

Slika 1.1. Istorija nanomaterijala. Likurgova aa: (a) pri reflektovanom svetlu, (b)

pri proputenom svetlu; (c) Faradejevi koloidi zlata.

Ponovni talas interesovanja za istraivanje u oblasti nanomaterijala javilo se posle

1959, kada je nobelovac Richard. P. Feynman odrao svoj laureat poevi reenicom da

ima jo dosta mesta na dnu (engl. There is a plenty of room at the bottom.), ime je

naglasio postojei potencijal za materijale malih dimenzija [21]. Nanotehnologija je od tada

brzo napredovala tako da sada nanomaterijale moemo svrstati u nekoliko grupa.

Ugljenini nanomaterijali ine grupu nanomaterijala sainjenu od fulerena [22],

ugljeninih nanotuba [23] i drugih ugljeninih formi [24]. Ovakvi materijali imaju

1. Uvod

3

potencijalnu primenu u elektronici, optici i mehanici [2529]. Relativno skoro je grafen

privukao dosta panje praktinim i teorijskim istraivanjem [30,31].

Drugu znaajnu grupu nanomaterijala ine kvantne take, poluprovodniki

nanokristali znaajni zbog svojih optikih i elektrinih osobina [3234]. Istraivanja ove

grupe materijala su u porastu zato to ine interdisciplinarna istraivanja izmeu

nanotehnologije i biologije, zbog upotrebe kvantnih taaka za fluorescentne bioprobe [35].

Takoe, nanomaterijali na bazi cink oksida su privukli panju zbog laserskog efekta i kao

nanogeneratori piezoelektrinog efekta [36,37].

Metalni nanokristali su se izdvojili kao znaajna grupa zbog svog povrinskog

plazmonskog efekta (engl. surface plasmon resonance SPR) koji omoguava ovim

nanomaterijalima da budu senzori na bazi boje [38,39]. Metalni nanokristali mogu takoe

biti osetljivi i na Ramanove signale kada su aktivirani organskim molekulima. Povrinski

pojaano Ramanovo rasejanje (engl. surface enhanced Raman scattering SERS) na taj

nain poveava osetljivost detekcije do molekulskog nivoa [40,41].

Posebnu grupu nanomaterijala ine nanomaterijali na bazi retkih zemalja (Sc, Y i

LaLu). Ve dobro poznati materijali koji ukljuuju fosfore, magnetne materijale,

katalizatore, gorive elije, legure i superprovodnike [42,43], na nano nivou ispoljavaju nove

osobine i mogue primene. Neke nove pojave su ve ispitane u luminescenciji [44] katalizi

[45] i u polju keramike [46].

Sa obzirom na to da su elektroni iz 4f orbitale jona lantanoida u vrstoj fazi

lokalizovani, ne oekuje se da, ak ni u nanokristalima, ispoljavaju kvantizacioni efekat

(engl. quantum-confinement), tako da za razliku od kvantnih taaka, nanomaterijali na bazi

retkih zemalja imaju luminescentne osobine koje nisu toliko uslovljene njihovom

veliinom. Meutim, primeene varijacije u energetskim nivoima izmeu kompaktnog i

nano-materijala su pripisane kvantizacionim efektima kada estica ima prenik manji od 5

nm [47,48]. Iako se za prednost luminescentnih nanomaterijala nad kompaktnim

materijalima smatra due vreme ivota, neke nanoestice dopirane prelaznim metalima, kao

to je npr. cink sulfid dopiran manganom (ZnS:Mn2+), ima vreme ivota za nekoliko redova

veliine krae nego odgovarajui kompaktni materijal. Slian efekat je primeen i kod jona

lantanoida u poluprovodnicima [49,50]. Pretpostavljeno je da se dati efekti javljaju usled

1. Uvod

4

meanja sp elektrona matrice sa df valentnim elektronima jonima dopanta, to dovodi do

toga da zabranjeni dd ili ff prelazi postanu dozvoljeni [5153].

Re nano ne odnosi se vie samo na dimenziju, ve i na efekte koji iz toga

proizilaze. Usled smanjenja veliine estice, znaajno se poveava odnos povrine u

odnosu na zapreminu materijala to dovodi do promene u lokalnoj simetriji, jaini

kristalnog polja i indeksa refrakcije u odnosu na kompaktni materijal. Termodinamike

osobine nanoestica i nanokristalininih materijala mogu biti znaajno razliite u odnosu na

osobine kompaktnih materijala istog hemijskog sastava. Zbog toga fazni dijagrami

kompaktnih materijala ne opisuju u potpunosti termodinamiku materijala na nano-dimenziji

pa je mogue dobijanje novih neoekivanih faza. Usled brzog napretka nanotehnologija,

posebno u razvoju novih metoda za sintezu materijala, poraslo je i interesovanje u

istraivanju luminescentnih osobina lantanoidnih jona u nanomaterijalima.

Fosfori na bazi itrijum-oksidne matrice dopirane europijumom su poznati kao

crveni fosfori koji su poeli da se koriste od pre etrdesetak godina. Od tada se mogu

nai u proizvodnji fluorescentnih lampi, katodnih cevi, plazma monitora i monitora nove

generacije (FED-engl. field emission display) [5458]. Do sada je objavljen veliki broj

razliitih metoda sinteze ovih materijala, pri emu razvoj i optimizacija sinteza ide ka

kontroli veliine estica i morfologiji dobijenih materijala [5963]. U eri razvoja materijala

i tehnologija, gde svake godine biva objavljeno na stotine radova vezanih za fosfore ovog

tipa, raznovrsnost tolikog broja radova je u optimizaciji velikog broja parametara koji se

mogu menjati tokom sinteza.

Istraivanja fosfora u poslednjih nekoliko decenija ukljuuje i proizvodnju

transparentne (translucentne) keramike velikih gustina. Takvi materijali privlae izuzetnu

panju u istraivanjima materijala koji se mogu koristiti za scintilatore i vrste lasere. U

poslednjim godinama akcenat rada na sistemu La2O3Y2O3 je bio sa ciljem proizvodnje

keramike velikih gustina koja bi mogla uspeno da zameni monokristale na bazi itrijuma

[6469]. Transparentna keramika tipa Y2O3 dopirana iterbijumom dobijena je uz dodatak

La2O3 (10%) na znatno niim temperaturama sinterovanja (~1700C) od temperature

topljenja samog itrijum oksida (~2430C). Polikristalinine keramike imaju nekoliko

prednosti u odnosu na monokristale istog sastava: laku proizvodnju na znaajno niim

1. Uvod

5

temperaturama i krae vreme proizvodnje, mogunost dobijanja razliitih veliina i oblika

proizvoda, bolja homogenost i mogunost unoenja dopanta u veoj koncentraciji. Kubina

struktura nanoprahova se pokazala superiornom kao prekursor u proizvodnji transparentnih

keramika zbog svoje visoke simetrije koja favorizuje homogeni rast zrna (kristala) i

smanjuje gubitke usled rasejanja svetlosti [70,71]. Najee korieni aditivi prilikom

sinterovanja su: stroncijum (II)-oksid (SrO), torijum (IV)-oksid (ThO2), cirkonijum (IV)-

oksid (ZrO2) i lantan (III)-oksid (La2O3) [68,72,73]. Rodes i saradnici su istraivali uticaj

koliine dodatog La2O3 u koncentracijama od 3,2 do 30 mol% u Y2O3. Uticaj La2O3 je

dvostruk: prvo, La3+ je aditiv iste valentnosti kao Y3+ u Y2O3 i potpomae rast zrna

(kristala) oksida tokom procesa zgunjavanja [68], i drugo, meani vrsti rastvor Y2O3 i

La2O3 ima niu taku topljenja od samog Y2O3, ime se sniava temperatura sinterovanja

(Y1-xLax)2O3 transparentnih keramika [74]. Metoda polimerno-kompleksnog rastvora

primenjena u izradi ove teze je koriena za ciljno dobijanje novih fosfora na bazi sistema

vrstih rastvora itrijum(III)-oksidlantan(III)-oksid (La2O3Y2O3) dopiranih jonima

europijuma i samarijuma, u do sada neoekivanoj kubinoj biksbitnoj strukturi, to je

postignuto formiranjem kristalita nanometarskih dimenzija.

Literatura:

1. G. Blasse, B.C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer Verlag, Berlin, first

edition, 1994.

2. W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Fundamentals of Phosphors, CRC Press,

New York, 2007.

3. G. H. Dieke, H. M. Crosswhite, Applied Optics 2 (1963) 675686.

4. B. R. Judd, Proceedings of the Physical Society, London, 82 (1963) 87481.

5. B. G. Wybourne, Journal of the Optical Society of America (1965), 55(8), 928

935.

6. G. Blasse, B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer-Verlag, Berlin

Heidelberg, 1994.

7. W. T. Carnall, G. L. Goodman, K. Rajnak and R. S. Rana, The Journal of Chemical

Physics 90 (1989) 34433457.

1. Uvod

6

8. S. Hfner, Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press,

New York, 1978.

9. G. Liu, B. Jacquier, Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials,

Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2005.

10. B. M. Tissue, Chemistry of Materials 10 (1998) 28372845.

11. P. A. Tanner, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 5 (2005) 14551464.

12. K. Lebbou, P. Perriat, O. Tillement, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 5

(2005) 14481454.

13. N. Taniguchi, On the Basic Concept of 'Nano-Technology', Proceedings of the

International Conference on Production Engineering, Tokyo, Part II, Japan Society

of Precision Engineering, 1974.

14. D. J. Barber, I. C. Freestone, Archaeometry 32 (1990) 3345.

15. http://www.britishmuseum.org/explore/highlights/highlight_objects/pe_mla/t/the_ly

curgus_cup.aspx, poslednji put pristupljeno avgusta 2013.

16. M. Faraday, Philosophical Transactions of the Royal Society, London 147 (1857)

145181.

17. W. Ostwald, An Introduction to Theoretical and Applied Colloid Chemistry, John

Wiley and Sons, New York, 1917.

18. G. Bredig, Angewandte Chemie 11 (1898) 951959.

19. J. Donau, Monatsh, 25 (1905) 525530.

20. R. Zsigmondy, Zeitschrift fr Physikalische Chemie 56 (1906) 6576.

21. http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html, poslednji put pristupljno

septembra 2013.

22. S. Iijima, Journal of Crystal Growth 50 (1980) 675683.

23. S. Iijima, Nature 354 (1991) 5658.

24. J. L. Delgado, M. Herranz, N. Martin, Journal of Materials Chemistry 18 (2008)

14171426.

25. W. A. Deheer, A.Chatelain, D.Ugarte, Science 270 (1995) 11791180.

1. Uvod

7

26. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. J. Dai, P. Petit, J. Robert, C. H. Xu, Y. H. Lee,

S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer,

R. E. Smalley, Science 273 (1996) 483487.

27. M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson, Nature 381 (1996) 678680.

28. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, C. Dekker, Nature 393 (1998) 4952.

29. S. S. Fan, M. G. Chapline, N. R. Franklin, T. W. Tombler, A. M. Cassell, H. J. Dai,

Science 283 (1999) 512514.

30. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V.

Grigorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov, Nature 438 (2005), 197200.

31. A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature Materials 3 (2007) 183191.

32. C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, Journal of the American Chemical

Society 115 (1993) 87068715.

33. A. P. Alivisatos, Science 271 (1996) 933937.

34. M. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A. P. Alivisatos, Science 281(1998)

20132016.

35. T. Jamieson, R. Bakhshi, D. Petrova, R. Pocock, M. Imani, A. M. Seifalian,

Biomaterials 28 (2007) 47174732.

36. U. Ozgur, Y. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin,

S. J. Cho, H. Morkoc, Journal of Applied Physics 98 (2005) 041301041301103.

37. Z. L. Wang, J. H. Song, Science 312 (2006) 242246.

38. J. Homola, S. S. Yee,G. Gauglitz, Sensors and Actuators B 54 (1999) 315.

39. K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz, The Journal of Physical

Chemistry B 107 (2003) 668677.

40. K . Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, I. Itzkan, R. Dasari, M. S. Feld,

Physical Review Letters 78 (1997) 16671670.

41. S. M. Nie, S. R. Emery, Science 275 (1997), 11021106.

42. G. X. Xu, Rare Earths, Metallurgiy Industry Press, Beijing, 2005.

43. I. McGill, Rare Earth Elements, u: Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry, Wiley-VCH , Weinheim, 2005.

1. Uvod

8

44. G. K. Liu, X. Y. Chen, Spectroscopic Properties of Lanthanides in Nanomaterials,

u: K. A. Gschneidner Jr., J. C. G.Bnzli, , V. K. Pecharsky (Ed.), Handbook on the

Physics and Chemistry of Rare Earths 37, Elsevier, Amsterdam, 2007.

45. S. Bernal, J. J. Calvino, M. A. Cauqui, J. M. Gatica, C. Larese, J. A. Pres Omil, J.

M. Pintado, Catalysis Today 50 (1999) 175206.

46. C. Kleinlogel, L. J. Gauckler, Advanced Materials 13 (2001) 10811085.

47. R. N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko, Physical Review Letters 72

(1994) 416419.

48. R. N. Bhargava, Journal of Luminescence 72 (1997), 4648.

49. R. N. Bhargava, D. Gallagher, T. Welker, Journal of Luminescence 60 (1994) 275

280.

50. W. Chen, J. O. Malm, V. Zwiller, Y. N. Huang, S. M. Liu, R. Wallenberg, J. O.

Bovin, L. Samuelson, Physical Review B 61 (2000) 1102111024.

51. M. F. Reid,Transition Intensities, u: D. J. Newman, B. Ng, (Eds.), Crystal Field

Handbook, Cambridge University Press, Cambridge, 2000.

52. K. Rajnak, B. G. Wybourne, The Journal of Chemical Physics 41 (1964) 565569.

53. B. R. Judd, Proceedings of the Physical Society of London 82 (1963) 874881.

54. R. G. Pappalardo, R. B. Hunt, Journal of the Electrochemical Society 132 (1985)

721730.

55. C. R. Ronda, Journal of Alloys and Compounds 225 (1995) 534538.

56. T. Justel, H. Nikol, C. Ronda, Angewandte Chemie 37(1998) 30843103.

57. X. Jing, T. Ireland, C. Gibbons, D. J. Barber, J. Silver, A. Vecht, G. Fern, P.

Trowga, D. C. Morton, Journal of the Electrochemical Society 146 (1999) 4654

4658.

58. C. H. Kim, I. E. Kwon, C. H. Park, Y. J. Hwang, H. S. Bae, B. Y. Yu, C. H.

Pyun,G. Y. Hong, Journal of Alloys and Compounds 311 (2000) 3339.

59. G. Wakefield, E. Holland, P. J. Dobson, J. L. Hutchison, Advanced Materials 13

(2001) 15571560.

60. W. W. Zhang, M. Xu, W. P. Zhang, M. Yin, Z. M. Qi, S. D. Xia, G. Claudine,

Chemical Physics Letters 376 (2003) 318323.

1. Uvod

9

61. G. S. Wu, Y. Lin, X. Y. Yuan, T. Xie, B. C. Cheng, L. D. Zhang, Nanotechnology

(2004) 568571.

62. K. Y. Jung, K. H. Han, Electrochemical and Solid-State Letters 8 (2005) H17H20.

63. A. P. Jadhav, C. W. Kim, H. G. Cha, A. U. Pawar, N. A. Jadhav, U. Pal, Y. S.

Kang, Journal of Physical Chemistry C 113 (2009) 1360013604.

64. C. Dou, Q. Yang, J. Xu, Journal of Alloys and Compounds 469 (2009) 282285.

65. C. G. Dou, Q. H. Yang, X. M. Hu, J. Xu, Optics Communications 281 (2008) 692

695.

66. V. A. Dubok, V. V. Lashneva, Glass and Ceramics 61 (2004) 120121.

67. Y. Huang, D. Jiang, J. Zhang, Q. Lin, Chinese Science Bulletin 54 (2009) 2143

2146.

68. W. H, Rhodes, Journal of the American Ceramic Society 64 (1981) 1319.

69. H. Xiaoman, Y. Qiuhong, D. Chuanguo, X. Jun, Z. Hongxu, Optical Materials 30

(2008) 15831586.

70. A. Krell, T. Hutzler, U.S. Patent 7247589 (2007).

71. Z. Shizen, M. A. Hongli, R. Jean, M-C. Odile, A. Jean-Luc, L. Jacques, Z.

Xianghua, Journal of Optoelectronics and Advanced MaterialsRappid

Communications 1 (2007) 667671.

72. C. Greskovich, C. R. OClair, Advanced Ceramic Materials 1 (1986) 350355.

73. P. J. Jorgensen, R. C. Anderson, Journal of the American Ceramic Society 50

(1967) 553558.

74. Q. Yi, S. Zhou, H. Teng, H. Lin, X. Hou, T. Jia, Journal of the European Ceramic

Society 32 (2012) 381388.

2. Fotoluminescencija

10


Fotoluminescencija je proces emisije svetlosti nakon apsorbovanja fotona (kvanta

svetlosti) koji se deava kroz niz procesa vraanja na osnovni energetski nivo pobuenih

molekula. Mehanizmi procesa deekscitacije su fotofiziki prelazi u kojima se vri

interkonverzija energija pobuenih elektronskih stanja sa osnovnim elektronskim stanjem

molekula. Fotofiziki prelazi mogu biti neradijacioni i radijacioni.

Pobuena elektronska stanja molekula nastaju pobuivanjem spoljanjih elektrona,

iz vezujuih ili nevezujuih orbitala, u antivezujue molekulske orbitale. Kako bi se

objasnili mehanizmi fotoluminescencije, treba najpre definisati molekulsku multipletnost

(M), kao 12 += SM , gde je S spinski kvantni broj molekula i predstavlja sumu svih spinova elektrona u molekulu. Za molekul koji ima paran broj elektrona vai da je S = 0,

multipletnost molekula jednaka jedinici i takvo stanje se naziva singletno. Osnovno

singletno stanje se oznaava sa S0, dok se prvo i drugo pobueno singletno stanje

oznaavaju sa S1 i S2. U ekscitovanom molekulu jedan elektron moe da menja orjentaciju

spina. Tada je 1=S , a multipletnost molekula je tri. Takvo stanje se naziva tripletno. Tripletno stanje najnie energije se oznaava sa T1.

Najei vidovi neradijacione dezaktivacije pobuenih elektronskih stanja su

vibraciona i unutranja relaksacija. Vibraciona relaksacija se deava izmeu vibracionih

nivoa jednog elektronskog stanja dok se unutranja relaksacija deava izmeu vibracionih

nivoa dva elektronska stanja iste multipletnosti. Neradijacioni prelaz koji se deava izmeu

vibracionih nivoa dva elektronska stanja razliite multipletnosti naziva se meusistemski

prelaz. U radijacione fotofizike prelaze spadaju fotoluminescentne pojave fluorescencija i

fosforescencija. Zbog razliitog mehanizma nastanka pojave, vreme trajanja emitovane

svetlosti normalne fluorescencije je nekoliko redova veliine krae od vremena trajanja

emitovane svetlosti fosforescencije. Viestruki mehanizmi procesa deekscitacije sa

karakteristinim duinama trajanja su slikovito prikazani na dijagramu Jablonskog [1], slika

2.1. Na dijagramu su prikazana elektronska i vibraciona stanja molekula, kao i prelazi

izmeu njih. Konvencionalni spektrometri nemaju dovoljnu rezoluciju za detekciju


11

rotacionih prelaza, a kada se posmatraju kondenzovana stanja rotacioni nivoi i nisu od

znaaja pa oni stoga nisu prikazani na dijagramu. Apsorpcijom elektromagnetnog zraenja

molekul se sa osnovnog singletnog stanja (S0) dovodi u neko od pobuenih elektronskih

stanja (S1, S2...) i neko pobueno vibraciono stanje. Ako se molekul pobudio (ekscitovao)

na pobueni nivo S2, on e za vrlo kratko vreme (~ 1210 s), putem unutranje relaksacije, predati energiju viim vibracionim stanjima prvog pobuenog elektronskog stanja (S1).

Zatim, u sudarima sa molekulima okoline, sledi brz (~ 1210 s) prelaz vibracionom

relaksacijom na nulti vibracioni nivo prvog pobuenog elektronskog stanja (S1).

Slika 2.1. Dijagram Jablonskog


12

Ova dva procesa gubitka energije odvijaju se veoma brzo, usled ega najnii vibracioni

nivo prvog pobuenog singleta postaje najnaseljeniji. Iz tog stanja molekul moe prei na

osnovno elektronsko stanje radijacionim procesom (fluorescencijom) ili neradijacionim

procesom (singletno gaenje S1S0). Fluorescencija je radijacioni S1S0 prelaz koji je

dozvoljen po promeni spina (stanja su iste multipletnosti) i koji se odvija veoma brzo (~ 910 s). Sa dijagrama Jablonskog se vidi da fluorescencija i apsorpcija imaju bar jedan

elektronski prelaz iste energije. Kako se ovaj prelaz deava izmeu nultih vibracionih nivoa

S1 i S0 esto se naziva 0-0 prelaz, to je prikazano na slici 2.2. Druga mogunost je da, pri

poveanoj singlet-triplet interakciji (naroito u kondenzovanim sredinama) i molekul pree

meusistemskim prelazom u tripletno elektronsko stanje na pobueni vibracioni nivo iste

energije. Sa njega molekul veoma brzo (~ 1210 s) stie do najnieg vibracionog nivoa prvog pobuenog tripletskog stanja kroz proces vibracione relaksacije. Dalje, sa stanja T1

na stanje S0 molekul moe da pree emisijom fotona, u procesu koji se naziva

fosforescencija. S obzirom na to da su prelazi izmeu nivoa razliite multipletnosti spinski

zabranjeni, fosforescencija ima znatno due vreme ivota nego fluorescencija. Takoe,

molekul se moe sa stanja T1 deekscitovati i neradijacionim procesom tripletnog gaenja

(T1S0). Poto je vreme ivota prelaza obrnuto proporcionalno njegovoj verovatnoi,

fosforescencija (~ 410 s) je za nekoliko redova veliine dui proces od fluorescencije.


13

Slika 2.2. Shematski prikaz ekscitacionog i emisionog spektra

Intenzitet fotoluminescencije (Wl) je koliina izraene energije iz materije u jedinici

vremena, prikazano formulom 2.1:

. 2.1

U zavisnosti od toga koji fenomen se prati, razlikujemo emisione i ekscitacione

fotoluminescentne spektre. Emisioni spektar predstavlja zavisnost intenziteta

fotoluminescentne emisije u funkciji talasne duine ili frekvencije pri fiksnoj ekscitacionoj

talasnoj duini. Ekscitacioni spektar predstavlja zavisnost intenziteta fotoluminescentne

emisije na konstantnoj talasnoj duini (obino maksimumu fluorescencije ili

fosforescencije) pri razliitim talasnim duinama pobuivakog zraenja. Zbog gubitaka

energije do kojih dolazi usled neradijacionih prelaza, emisioni spektar bie pomeren ka

veim talasnim duinama (Stoksovo pomeranje) od ekscitacionog spektra, to je prikazano


14

na konfiguraciono koordinatnom dijagramu na slici 2.3. Prilikom konstrukcije dijagrama

primenjen je Kondonov princip (engl. Condon) [2] koji predstavlja osnovu adijabatske

aproksimacije, da zbog velike brzine elektronskih prelaza poloaji jona matrice ostaju

zamrznuti u toku apsorpcije i emisije. Iz ovog razloga linije koje predstavljaju

elektronske prelaze u konfiguraciono-koordinatnom modelu su predstavljene linijama.

Slika 2.3. Konfiguraciono-koordinatni dijagram prelaza izmeu dva elektronska stanja

Na slici je prikazan oblik apsorpcionog spektra koji potie od n = 0 m = 0, 1, 2

prelaza i emisionog spektra koji potie od m = 0 n = 0, 1, 2 prelaza. Maksimum

apsorpcione trake javlja se na prelazu oznaenim strelicom AB, dok je maksimum emisije

oznaen strelicom CD. Na slici je pokazano da se maksimumi apsorpcije nalazi na veoj

energiji od maksimuma emisije, a razlika u tim energijama odgovara stoksovoj energiji. U

odreenim uslovima, ukoliko su geometrije osnovnog i pobuenog stanja molekula sline,

apsorpcioni spektar i spektar Stoksove fluorescencije se odnose kao predmet i lik u

ogledalu, dok kod fosforescentnog spektra poklapanje ne postoji s obzirom da

fosforescencija predstavlja emisiju sa tripletnog a ne singletnog stanja.


15

Pored Stoksove, fluorescencija moe nastati i anti-Stoksovim mehanizmom (engl.

Up-conversion), kada molekul apsorpcijom fotona prelazi na neki od vibracionih nivoa

pobuenog elektronskog stanja i biva dodatno (obino termalno) aktiviran na neki vii

energetski nivo sa koga prelazi na osnovno elektronsko stanje uz emisiju fotona vee

energije u odnosu na energiju apsorbovanog fotona. Treba imati na umu da se u stranoj

literaturi pod pojmom upconversion smatraju i neki viefotonski procesi, koji nastaju

drugim mehanizmom. Primer viefotonskog ESA mehanizma (engl. Excited State

Absorption ESA) prikazan je na slici 2.4. ESA je mehanizam u kome uestvuje jedan ili

vie fotona da bi se elektron pobudio sa osnovnog na meustanje (nivo rezervoar) pa

zatim dalje na pobueni nivo sa kojeg se emituje foton. E0, E1 i E2 predstavljaju osnovno,

meustanje i pobueno stanje, respektivno. Energije apsorbujuih fotona 0 i 1 su manje

od energije emitujueg fotona '.

Slika 2.4. Shematski dijagram ESA mehanizma, (' > 0 , 1)

Brzina spontane emisije za radijacioni prelaz izmeu dva nivoa je odreena

Ajntajnovim koeficijentom, A, preko relacije:

, 2.2

odnosno, brzina emitovanja fotona je proporcionalna broju elektrona u pobuenom stanju

(N) i ajntajnovom koeficijentu A, za odreeni prelaz. Reavanjem ove jednaine dobija se:


16

, 2.3

gde 1= AR predstavlja srednje vreme ivota radijacionog prelaza. Sutinski, vreme ivota se odnosi na proseno vreme tokom koga molekul (atom) ostaje u pobuenom stanju

pre nego to emituje foton. Ajntajnov koeficijent A predstavlja verovatnou spontane

emisije za odreeni prelaz i direktno zavisi od verovatnoe apsorpcije odnosno od

Ajntajnovog koeficijenta B:

, 2.4

gde su m i n dva diskretna energetska nivoa izmeu kojih se prelaz deava, n je donje

(inicijalno) stanje, a m gornje (finalno) stanje (Em > En), a mn (mn = 2 mn) je ugaona frekvencija svetlosti. Koeficijent verovatnoe apsorpcionog prelaza se definie kao:

3||, 2.5

gde je Mmn srednja vrednost momenta prelaza, definisan jednainom:

, 2.6

gde su m i n talasne funkcije stanja m i n, respektivno, a ri vektor poloaja elektrona u atomu. Na osnovu navedenih zavisnosti zakljuuje se da e prelazi sa velikim apsorpcionim

koeficijentima takoe imati veu verovatnou emisije, a tako i kraa vremena ivota.

Efikasnost fotoluminescencije se najjednostavnije moe shvatiti kao kvantna

efikasnost, q, odnos izmeu broja emitovanih fotona i broja apsorbovanih fotona. Meutim,

poto radijaciona emisija nije jedini mehanizam putem koga elektroni prelaze iz pobuenog

u osnovno stanje, ve su mogui i mnogi procesi ne-radijacione relaksacije (na primer

gubitak energije u vidu toplote emitovanjem fonona), uvodi se radijaciona efikasnost, R .


17

Radijaciona efikasnost se moe izvesti iz brzine emisije u sluaju kada su mogui i

neradijacioni prelazi, a u pojednostavljenom obliku se moe izraunati po relaciji:

, , 2.7

. 2.8

Sa obzirom na relativno dugako vreme ivota fosforescencije, neradijacioni procesi

deekscitacije vie su zastupljeni prilikom fosforescencije nego fluorescencije. Jedan od

kompetitivnih deekscitacionih procesa je proces gaenja luminescencije (engl. quenching).

Ono se moe deavati kroz razliite mehanizme, ali rezultat je isti: deaktivacija S1 ili T1

stanja neradijacionim procesom koji ukljuuje interakciju sa nekim tipom molekula koji

dovodi do neradijacionih procesa.

Efekat gaenja luminescencije kod vrstih uzoraka najvie je uslovljena

koncentracionim gaenjem. Ako su energetski nivoi pobuenih stanja dva identina jona

rezonantna, energija moe da se prenese sa jona na susedni jon meusistemskim prelazom i

da se prostire kroz materijal skaui od jednog do drugog, pogotovo izraeno kod jona

gde je mala Stoksova energija. Poveanjem koncentracije dopanta smanjuje se rastojanje

izmeu njih, to omoguava laku migraciju energije kroz materijal, a samim tim se

poveava verovatnoa nailaska na mesta gaenja luminescencije. Zbog migracije energije i

meusistemskog prelaza dolazi do smanjenja intenziteta luminescencije.

2.1. Fotoluminescentni centri

Fotoluminescencija materijala se klasifikuje po mehanizmu elektronskih prelaza

koji za posledicu imaju emisiju svetlosti. Kod vrstih neorganskih materijala

fotoluminescencija se moe klasifikovati u dve grupe, na unutranju i spoljanju

fotoluminescenciju [37].


18

2.1.1. Unutranja fotoluminescencija

Unutranja fotoluminescencija nastaje elektronskim prelazima unutar samog

materijala (matrice). Ona moe biti: meuzonska fotoluminescencija (eng. Band to band),

ekscitonska fotoluminescencija i rekombinaciona fotoluminescencija (eng. Cross-

luminescence).

2.1.1.1. Meuzonska luminescencija

Apsorpcijom energije elektron moe da pree iz nieg u vie energetsko stanje, npr.

da pree iz valentne u provodnu traku (zonu), pri emu u valentnoj traci (zoni) ostaje

upljina. Luminescencija koja se javlja usled povratka, rekombinacije elektrona iz provodne

trake sa upljinama iz valentne trake se zove meuzonska luminescencija. Ukoliko se

pobuivanje sistema deava apsorpcijom fotona ovakav mehanizam nazivamo meuzonska

fotoluminescencija. Ovakav tip fotoluminescencije moe da se opazi kod veoma istih

kristala na temperaturama bliskim sobnoj temperaturi. Na niim temperaturama ovakva

luminescencija prelazi u ekscitonsku luminescenciju. Po teoriji traka i energetski

zabranjenim prelazima jonskih kristala i poluprovodnika, postoje dva tipa prelaza imeu

traka: direktni i indirektni, slika 2.5.

Ukoliko se elektronski prelaz izmeu traka odigrava na istoj vrednosti k (vektor

talasnog broja) ouvano je selekciono pravilo kristalnog momenta i prelaz je direktan.

Prilikom ovakvog prelaza emituje se foton energije vrednosti energetskog procepa (Ebg).

Ovakvi prelazi su tipini za mnoga jedinjenja elemenata iz grupa IIIb-Vb, kao to su: GaN,

GaAs, GaSb i InP, i za gotovo sva jedinjenja elemenata iz grupa IIb-VIb, kao to su: ZnO,

ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, i CdTe.


19

Slika 2.5. Shematski prikaz direktnog i indirektnog prelaza elektrona izmeu traka

Ukoliko je minimum provodne i maksimum valentne zone na razliitim talasnim

brojevima k, jednostepenim prelazom ne bi bilo ouvano selekciono pravilo kristalnog

momenta. Zbog toga je potrebno da prelaz bude dvostepen odnosno indirektan. Za razliku

od fotona, fononi imaju nisku vrednost energije, ali relativno visoku vrednost momenta. Da

bi se ouvalo selekciono pravilo kristalnog momenta i dolo do prelaza izmeu traka,

prilikom prelaza elektrona i emisije fotona potrebno je uestvovanje i (primanje ili

otputanje) fonona. Energija fotona ima vrednost energetskog rascepa uveanog ili

umanjenog za energiju fonona. Indirektni prelaz je za tri do etiri reda veliine manje

verovatan od direktnog prelaza. Ovakav prelaz se tipino javlja kod Si, Ge i nekih

jedinjenja iz IIIb-Vb grupa, kao to su: AlAs i GaP.

Emisija svetlosti iz LE dioda (eng. light-emitting diodes) i poluprovodniki laseri su

dva tipina primera primene ovakvog mehanizma emitovanja fotona.


20

2.1.1.2. Ekscitonska fotoluminescencija

Apsorbovanjem fotona energije manje od energetskog procepa pobueni elektron i

nastala upljina mogu biti povezani Kulonovim silama, pri emu rotiraju oko zajednikog

centra mase u takozvanim kvazivodoninim orbitalama. Nastalo stabilno stanje u kome

postoji veza elektron-upljina zove se eksciton i ima neto niu energiju u odnosu na

slobodni elektron. Eksciton moe slobodno da se kree kroz kristalnu reetku prenosei

ekscitacionu energiju, ali ne i naelektrisanje, dok se ne raspadne ili dok ga ne zarobi

defekt kristalne reetke. Eksciton moe da ima translacionu kinetiku energiju, ali ako je

njena vrednost vea od energije veze ekscitona on je potencijalno metastabilan u odnosu na

emisionu rekombinaciju, pri kojoj elektron upada u stanje upljine u valentnoj zoni, to je

propraeno emisijom fotona ili fonona. Dakle, eksciton je kompozitna estica pobuenog

elektrona i upljine koje interaguju jedno sa drugim i emituje svetlost rekombinacijom

elektrona i upljine.

Vanierov (Wannier) ekscitonski model objanjava eksciton kao vezu elektrona iz

provodne trake i upljine iz valentne trake, pravei analogiju sa atomom vodonika, pri

emu je oblast koju obuhvata talasna funkcija elektrona i upljine (eng. the expanse of the

wave function of the electron and hole) u Vanierovom ekscitonu mnogo vea od konstante

reetke. Vanierov eksciton koji je stabilan samo na relativno niskim, kriogenskim,

temperaturama, moe slobodno da se kree kroz kristal, a energija izmeu elektrona i

upljine je reda veliine 0,01 eV. Ovaj model dobro opisuje neorganske poluprovodnike

koji su jedinjenja elemenata iz IIIb-Vb i IIb-VIb grupa, npr. GaAs i ZnSe.

Frenkelov (Frenkel) ekscitonski model objanjava eksciton kao vezu elektrona iz

provodne trake i upljine iz valentine trake pri emu je oblast koju obuhvata talasna

funkcija elektrona i upljine reda veliine konstante reetke. Frenkelov eksciton je stabilan

na sobnoj temperaturi, lokalizovan je i ne moe slobodno da se kree kroz kristal, a energija

izmeu elektrona i upljine je reda veliine od 0,1 1 eV. Tipini primeri organskih molekulskih kristala koji se mogu opisati ovim modelom su antracen i tetracen, dok kod

neorganskih kompleksnih soli, u kojima se nalaze joni prelaznih metala, tipini su vanadati

(YVO4), tunzgenati (volframati) (CaWO4), cijanoplatinati (BaPt(CN) 4H2O) i uranijumske


21

soli (Cs2UO2Cl4). U ovakvim materijalima, pobuena stanja izolovanih molekula ili

kompleksnih jona se prostiru usled dipol-dipolnih interakcija, zbog ega se i svrstavaju u

ekscitonska stanja.

2.1.1.3. Rekombinaciona fotoluminescencija

Rekombinacijom elektrona iz valentine trake i upljine iz popunjene trake (eng.

outermost core band) javlja se rekombinaciona, cross-luminescencija. Ova pojava se javlja

samo ako je razlika energije izmeu vrha valentne trake i popunjene trake manja od

energetskog procepa to je tipino za halogenide zemno-alkalnih metala. Ukoliko bi

vrednosti energije bile obrnute dolo bi do Oeovog (Auger) procesa. Cros-luminescentni

prelazi su veoma brzi, reda nanosekunde ili bri, tako da se materijali ovog tipa najee

koriste kao scintilatori. Tipian pretstavnik je BaF2. Na slici 2.6. je prikazana shema

energetskih traka molekula BaF2. Valentna traka je popunjena, sastavljena uglavnom od 2p

orbitale jona F, a popunjenu traku ini uglavnom 5p orbitala jona Ba2+, dok je provodna

traka prazna. Elektron je pobuen iz popunjene u provodnu traku. Rekombinaciona

luminescencija nastaje tako to se nastala upljina brzo relaksira do vrha trake i zatim

popunjava elektronom (na slici 14 oznaeno brojem 1) iz valentne trake uz emisiju UV

fotona. Nastala upljina u valentnoj traci (na slici 14 oznaeno brojem 2) sa elektronom iz

provodne trake formira exciton STE (eng. STE self-trapped exciton) koji uzrokuje sporu

emisiju. Poznato je da pored brze, rekombinacione, fotoluminescencije od 0,8 ns koja se

javlja na 220 nm, zbog formiranja STE BaF2 ima i sporu fotoluminescenciju od 0,6 s na

310 nm.


22

Slika 2.6. Shematski prikaz energetskih traka molekula BaF2

2.1.2. Spoljanja fotoluminescencija

Spoljanja fotoluminescencija nastaje kao posledica elektronskih prelaza u

materijalima u koje se unose defekti ili neistoe. Namerno uneene neistoe se nazivaju

aktivatori, a materijali koji emituju svetlost na ovaj nain obino se nazivaju fosfori.

Spoljanja fotoluminescencija jonskih kristala izolatora i poluprovodnika se moe podeliti

na dva tipa:

nelokalizovana, gde elektroni i upljine matrice (eng. host lattice) uestvuju u procesu luminescencije i

lokalizovana, gde su procesi ekscitacije i emisije vezani za lokalizovan luminescentni centar koji moe biti neistoa namerno uneta u jonske kristale i

poluprovodnike ili neka vrsta namerno uneenog defekata.


23

2.1.2.1. Nelokalizovana spoljanja fotoluminescencija

a) DAP (eng. donor-acceptor) fotoluminescencija

Nakon apsorbovanja fotona i pobuivanja elektrona iz valentne u provodnu traku,

elektron je zarobljen na nivou donora (d), a upljina na nivou akceptora (a).

Slika 2.7. Shematski prikaz donor-akceptor fotoluminescencije

Na slici 2.7. se moe videti shematski prikaz donor-akceptor fotoluminescencije, a

energija ovog stanja moe opisati jednainom:

. 2.9

U konanom stanju na donorskom nivou vie nema elektrona tako da je efektivno

naelektrisanje nivoa +1 dok je naeletrisanje akceptorskog nivoa -1. Kao rezultat Kulonovih

(Coulomb) privlanih interakcija izmeu donora i akceptora, energija konanog stanja je

data jednainom:

4, 2.10

gde je dielektrina konstanta, a r je rastojanje para. Energija emitovanog zraenja u funkciji od rastojanja para donor-akceptor se moe

predstaviti jednainom:


24

4. 2.11

Iz jednaine (2.11) moe se zakljuiti da se sa porastom rastojanja energija emitovanog

zraenja pomera ka niim vrednostima. Poto su vrednosti r u kristalima diskretne, spektri DAP luminescencije su sastavljeni od velikog broja otrih linija (ako su linije svakog para

razdvojene).

Uticaj rastojanja para donor-akceptor na energiju emitovanog zraenja se moe

objasniti na primeru poluprovodnika tipa GaP. Kada se u matricu uvode atomi Si i S

(GaP:Si,S) uvedeni atomi zauzimaju mesto atoma P i postaju sastavni deo matrice, pri

emu Si ima ulogu akceptora, a atom S donora (tip I, izmena anjona matrice). U drugom

sluaju kada se uvedu joni Zn i S (GaP:Zn,S), Zn ima ulogu akceptora i zauzima mesto Ga

atoma, dok atom S ima ulogu akceptora i zauzima mesto P atoma (tip II, izmena anjona i

katjona). U ova dva sluaja diskretne vrednosti r su razliite pa se u skladu sa jednainom

(15) oekuje razliit spektar zbog razlike u energiji emisije.

b) Fotoluminescencija usled izoelektronskih zamki (trapova)

Ako se atom koji ini sastavni deo poluprovodnikog materijala delimino zameni

atomom iste grupe periodnog sistema, usled razlike njihovog elektronskog afiniteta, atom

privlai elektron ili upljinu. Takav atom se naziva izoelektrini trap jer on postaje zamka

(trap) za elektrone ili upljine. Usled zarobljavanja elektrona (upljine), upljina (elektron)

biva privuena Kulonovim silama pri emu se formira eksciton i emituje svetlost. Tipian

primer bi bio poluprovodnik GaP u koji je uneen atom N, GaP:N. U takvom sistemu je

atom N elektronski trap, a materijal emituje zelenu svetlost (na oko 2,37 eV). U sluaju

sistema GaP:Bi, gde se unosi atom Bi u GaP, atom Bi je trap upljine i proizvodi se crvena

svetlost. Uloga izoelektronskih trapova je veoma velika u pravljenju visoko efikasnih

fotoluminescentnih centara u indirektnim poluprovodnicima, posebno za proizvodnju LED

dioda.


25

2.1.2.2. Lokalizovana spoljanja fotoluminescencija

Lokalizovani centri fotoluminescentne emisije su razne vrste neistoa namerno

unete u jonske kristale i poluprovodnike. Neke vrste defekata kristalne reetke se takoe

mogu ponaati kao lokalizovani centri luminescencije. Ovakav tip luminescencije se moe

podeliti na luminescenciju koja nastaje kao posledica dozvoljenih i zabranjenih

elektronskih prelaza.

Kada se atomi i joni nalaze u kristalu, zabranjeni prelazi elektrino-dipolnog

karaktera (prelazi kod kojih se menja parnost talasne funkcije stanja) se menjaju usled

perturbacije kristalnog elektrinog polja, tako da zabranjeni prelazi do nekog stepena

postaju dozvoljeni. Magnetno-dipolni prelazi po selekcionim pravilima su dozvoljeni jer

nema promene parnosti talasne funkcije stanja, tako da kristalno polje ne utie na njihovu

verovatnou prelaza.

Mnogi praktino primenjivi fosfori su sintetisani sa sledeim aktivatorima:

a) Tip fosfora sa dozvoljenim prelazima

s p prelaz F centar (elektron zarobljen u anjonskoj upljini), Tl0 s2 sp prelaz Tl+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+ fd prelaz Eu2+, Ce3+

b) Tip fosfora sa zabranjenim prelazima

dd prelaz Ti3+, Cr3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Fe2+, Fe3+ ff prelaz Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+, Tm3+ (i drugi trovalentni joni

retkih zemalja)

Na slici 2.8. su ematski prikazani energetski nivoi lokalizovanih centara. Na slici

su date relativne pozicije energetskih nivoa lokalizovanih centara u odnosu na elektronske

trake materijala (kristala). U sluaju A, i osnovno i pobueno stanje lokalizovanog centra se

nalazi u zabranjenoj zoni. U sluaju B, osnovno i pobueno stanje lokalizovanih centara su

u valentnoj traci ili ispod nje. U sluaju C i D, lokalizovani centri se nalaze u zabranjenoj

zoni. Prilikom apsorpcije fotona elektron iz matrice biva pobuen iz valentne u provodnu

traku. U sluaju C prvo je nastala upljina u valentnoj traci matrice uhvaena od stane

centra, a potom je elektron iz provodne trake uhvaen od strane centra. Prilikom


26

deekscitacije elektrona izmeu enrergetskih nivoa centra dolazi do emisije fotona. U

sluaju D obrnut je samo redosled prelaska elektrona i upljine sa nivoa matrice na nivoe

upljine. U nekim sluajevima, lokalizovani centri mogu biti pobueni ekscitonima koji se

kreu kroz kristal, a ponekad i neradijacionim transferima energije drugih lokalizovanih

centara.

Slika 2.8. Energetski nivoi lokalizovanih centara i prelazi elektrona i upljina

2.1.3. Kompleksi lantanoidnih jona sa organskim ligandima

Kompleksi lantanoidnih jona sa organskim ligandima su klasa fotoluminescentnih

materijala koja se razlikuje od ve diskutovanih neorganskih materijala [8]. Ipak, izgled

njihovih emisionih spektara je slian sa izgledom spektara dopiranih vrstih materijala. Na

slici 2.9. prikazan je mehanizam pobuivanja kompleksnog lantanoidnog jona. Jedan deo

liganda je dizajniran da se jako vee za jon i da ga okruuje. On je hromofora (antena,

senziter) koja apsorbuje i prenosi energiju jonu lantanoida. Kao to se na slici vidi,

pobueno stanje senzitera treba da bude vie energije da bi do prenosa energije na jon

lantanida. U tabeli 2.1. uporeene su neke razlike u karakteristikama izmeu ove dve klase

materijala.


27

Slika 2.9. Mehanizam pobuivanja kompleksnog lantanoidnog jona


28

Tabela 2.1. Poreenje neorganskih fosfora i luminescentnih lantanoidnih kompleksa

Neorganski fosfori Luminescentni lantanoidni kompleksi Obino velikih dimenzija (>100 nm) Dimenzije molekulskih veliina,

kompatibilni sa polimerima i biolokim sredinama

Fizikohemijske karakteristike mogu da se podeavaju modifikacijom povrine

Fizikohemijske karakteristike mogu da se podeavaju modifikacijom na atomskom nivou

Pored emisije u UV-VIS oblasti mogua je i NIR fotoluminescencija kao i UC i QC mehanizmi pobuivanja

Zbog velike verovatnoe naradijacionih prelaza onemogueni su UC i QC mehanizmi pobuivanja, a NIR fotoluminescencija je slabog intenziteta

Uobiajeno se koriste za osvetljavanje, CRT ekrane i tehnologije optike komunikacije

Koriste se u medicinskoj dijagnostici, bioimidingu i za luminescentno dopiranje polimera

Funkcionalizovani nanofosfori se sada ispituju za potencijalnu kompatibilnost sa biosistemima i polimerima

Lantanoidni kompleksi se pokazuju kao dobri kandidati za primenu u proizvodnji ravnih ekrana (OLED)

UC- engl. upconversion QC- engl. quantum cutting OLED- engl.organic light-emitting diode


29

2.2. Fotoluminescentna spektroskopija

Fotoluminescentna spektroskopija (engl. Photoluminescence SpectroscopyPL) je

naziv metode koja se najpre odnosi na ekscitaciona i emisiona spektroskopska merenja u

kontinualnom reimu (engl. steady state). Kada se za pobuivanje koristi kontinualna

lampa, ona emituje konstantan broj fotona u jedinici vremena. Kako je konstanta brzine

pobuivanja elektrona fotonom reda veliine ka ~ 1015 s-1 (ka konstanta brzine apsorpcije

pseudo-prvog reda), a deekscitacija, bilo radijaciona ili neradijaciona, ima konstantu brzine

nekoliko redova veliine manju, moe se smatrati da je broj pobuenih elektrona stalan.

Merenja pod tim uslovima su u kontinualnom reimu. Eksperimentalno, metoda se sastoji

u snimanju dva tipa spektara: ekscitacionog, gde se intenzitet luminescencije posmatra u

funkciji pobuivake talasne duine na fiksnoj talasnoj duini emisije, i emisionog, gde se

intenzitet emisije posmatra kao funkcija talasne duine emisije pri fiksnoj pobuivakoj

talasnoj duini.

Razvitkom tehnologije i primene impulsnih lasera omoguena su efikasna

spektroskopska merenja i van kontinualnog reima. Kombinacijom impulsnih lasera i brzih

detektora, moe se u toku snimanja menjati vreme izmeu detektovanja signala, pa se na taj

nain mogu dobiti razliiti spekti. Takav nain snimanja spektara se zove vremenski

razloen (engl. time resolved) ili posmatran u vremenskom reimu. Za jedan uzorak,

vremenski razloeni spektri e se razlikovati ukoliko uzorak ima energetske nivoe sa kojih

postoje razliite verovatnoe prelaza odnosno koji imaju razliita vremena ivota. Za smeu

uzoraka, vremenski razloeni spektri e se razlikovati zbog razliitih karakteristika vrsta

(atoma, molekula ili jona) koji emituju.

Merenje vremena ivota elektronskog prelaza je merenje vremena naseljenosti

pobuenog elektronskog stanja supstance koja se analizira. Preciznije reeno, vreme ivota

je vreme koje je potrebno da intenzitet emisije opadne za 1/e od poetne vrednosti, to se

matematiki moe izraziti jednainom koja povezuje intenzitet i vreme ivota prelaza [9]:

, 2.12


30

gde je I0 intenzitet emisije za t = 0, vreme ivota prelaza. Vrednosti za mogu znaajno varirati u zavisnosti od prirode elektronskog prelaza. Zavisnost definisana jednainom

(2.14) moe da odstupa od proste eksponencijalne funkcije ukoliko postoji vie prelaza ili

prenos energije u sistemu. U tom sluaju se moe raunati srednja vrednost vremena ivota.

U ovom sluaju se korienjem jednaine (2.15) moe raunati i tzv. efektivno vreme

ivota emisije:

, 2.13

gde je It - intenzitet luminiscencije u vremenu t (interval integrala je u opsegu 0 < t < tm ; tm >> ef).

Postoje dve metode za merenje vremena ivota pobuenog stanja, merenje u

vremenskom domenu i merenje u frekventnom domenu, to je prikazano na slici 2.10, od

kojih je u ovoj tezi primenjen prvi nain. Merenje promene intenziteta luminescencije u

vremenskom domenu zahteva impulsni izvor za pobuivanje. Merenjem promene

intenziteta luminescencije nakon zavretka pobuivanja u toku vremena i slaganjem

dobijenih vrednosti intenziteta luminescencije na eksponencijalnu krivu kao rezultat se

dobija vreme ivota. Merenje emisije uzorka moe da se dobije i iz serije ponovljenih

impulsa merenjem broja fotona koji se detektuje u mernim kanalima koji predstavljaju

vremena dolaska fotona na detektor. Raspodela ovih vremena daje eksponencijalnu krivu

zavisnosti intenziteta emisije od vremena. Ovakvo merenje koje je zasnovano na tzv.

vremenski-korelisanom brojanju fotona (engl. Time Correlated Single-Photon Counting,

TCSPC) zahteva postojanje pulsnog pobuivakog zraenja (intenzivno zraenje u

poetnom vremenskom trenutku) kao i brzog detektora sposobnog da snimi vremensku

evoluciju intenziteta emisije (TBX).


31

Slika 2.10. Shematski prikaz merenja u: (a) vremenskom domenu i (b) frekventnom

domenu.

Druga metoda predstavlja merenje vremena ivota pobuenog stanja u frekventnom

domenu. Izvor pobuivake svetlosti se modulie sinusnom funkcijom, obino sa

modulacijom frekvencije od 0,1 do 10 -1. Kada je uzorak pobuen modulisanom svetlou,

njegova emisija prati ekscitacionu frekvenciju sa faznim pomakom definisanim vremenom

ivota. Na taj nain se vreme ivota moe odrediti sledeom jednainom:

tan 2 , 2.14

gde je frekvencija modulacije ekscitacije. Ova metoda je relativno jednostavna i ne

zahteva veliku, komplikovanu i skupu opremu ukoliko se odreuju vremena ivota reda

veliine sms. Oprema je skuplja za odreivanje vremena ivota reda veliine ns zbog

visoko-frekventnih modulatora svetlosti.


31

Literatura:

1. A. Jaboski, Nature 131 (1933) 839840.

2. J. Franck, Transactions of the Faraday Society 21 (1926) 536542.

3. S. Shionoya, Photoluminescence u: D. R. Vij (Ed.), Luminescence of Solids,

Plenium Press, New York, 1998.

4. G. Blasse, Luminescence of Inorganic Solids, Plenium Press, New York, 1978.

5. H. M. Crosswhite, H. W. Moos, Optical Properties of Ions in Crystals, Interscience,

New York, 1967.

6. K. S. Song, R. T. Williams, Self-Trapped Excitons, Springer-Verlag, Heidelberg,

1993.

7. M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press, 2005.

8. M. H. V. Werts, Science Progress 88 (2005) 101131.

9. X. Wang, O. S. Wolfbeis, R. J. Meier, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 78347869.

3. Optike osobine lantanoida

32


Retke zemlje predstavlja 15 elemenata III A grupe periodnog sistema elemenata, od

lantana do lutecijuma, koji su izdvojeni u zaseban niz pod nazivom lantanoidi. Elektronska

konfiguracija atoma lantanoida, vodei rauna o energijama elektrona, data je optom

formulom:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4fn 5dm

gde n ima vrednosti od 0 do 14, a m moe biti 0 ili 1.

Prema ovoj formuli 4f elektroni imaju najmanju energiju veze u atomu i predstavljaju

valentne elektrone, odgovorne za optike osobine ovih elemenata. Sa stanovita optikih

osobina lantanoida u kristalu veoma je vana radijalna zavisnost verovatnoe nalaenja 4f,

5s, 5p, 6s elektrona u funkciji rastojanja od jezgra, data na slici 3.1. Sa slike se vidi da se 4f

elektroni nalaze duboko unutar atoma (jona) zaklonjeni od dejstva kristalnog polja

(elektrinog polja) spoljanjim 5s, 5p i 6s elektronima. Osim to ova zavisnost predstavlja

rastojanje elektrona od njihovog jezgra, ona tako predstavlja i rastojanje od okolnih jona

kristalne reetke. to je elektron blii svom jezgru, to je udaljeniji od ostalih jona koji ine

kristalnu reetku. Kako intenzitet kristalnog polja opada sa kvadratom rastojanja, to u

sluaju lantanoida valentni 4f elektroni bivaju na dovoljno velikim rastojanjima od

susednih jona, to ini njihove optike osobine u kristalima veoma slinim optikim

osobinama slobodnih jona. Kako elektroni u 4f orbitali ne uestvuju u hemijskim vezama

izmeu jona samim tim ne uestvuju u hemijskim vezama ni sa materijalom u koji su

inkorporirani (matricom).


33

Slika 3.1. Radijalna zavisnost verovatnoe nalaenja 4f, 5s, 5p, 6s elektrona u funkciji

rastojanja od jezgra

Kada se nalaze u kristalnoj strukturi, staklu, tenosti ili polimeru, retke zemlje se

najee nalaze u trovalentnom oksidacionom stanju (RE3+ ili Ln3+), mada je kod pojedinih

mogue i dvovalentno ili etvorovalentno oksidaciono stanje. Tipian izgled

luminescentnog spektra odreenog trovalentnog lantanoidnog jona karakteriu otri

maksimumi koji malo zavise od matrice, mada njihova fina struktura moe da varira, kao

to je prikazano na slici 3.2. Na slici su prikazani emisioni spektri Eu3+ jona u vodi,

vodenom rastvoru kompleksa Eu(dpa)32- (dpa-2,6-dipikolinat) i Y0,845Al0,07La0,06Eu0,025VO4 fosfora, gde svi radijacioni prelazi potiu sa 5D0 nivoa Eu3+ jona [1].


34

Slika 4.2. Emisioni spektri jona Eu3+ u razliitim matricama.

Zbog svojih karakteristinih fotofizikih osobina, posebno primenjivih u proizvodnji i

pojaavanju svetlosti, lantanoidni joni su veoma zastupljeni u fotonici. Luminescencija

trovalentnih lantanoidnih jona (Ln3+) je izuavana u irokom naunom kontekstu, od fizike

lasera do molekularne biologije [215].

Atomi sa vie elektrona predstavljaju veoma sloene sisteme usled razliitih

interakcija unutar atoma. Na atom sa vie elektrona utiu sledee interakcije:


35

Kulonova interakcija izmeu svakog elektrona i jezgra, Kulonova interakcija izmeu svakog elektrona i ostalih elektrona, Spin-orbitalna interakcija, Spin-spin interakcija (interakcija spinskih magnetnih momenata) i Interakcija spinskih i orbitalnih magnetnih momenata sa magnetnim momentom

jezgra.

Za detaljan opis ovih sistema treba uzeti u obzir sve mogue interakcije koje utiu na

ponaanje atoma. Meutim, dobija se veoma komplikovana redingerova jednaina ija se

reenja ne mogu nai analitiki, ve se moraju traiti pomou aproksimativnih modela.

Svaki i-ti elektron u atomu moe se okarakterisati momentom impulsa ilr

i spinom

isr . Ovi mehaniki momenti su povezani sa odgovarajuim magnetnim momentima mlp

r i

mspr , zbog ega interaguju svi il

r i is

r . Hamiltonijan za atom sa N elektrona je oblika:

( )( )

+

=

= = = =

N

i

N

i

N

i

N

j

N

iiii

jiie

slrrr

er

Zeim

H1 1 1 1 10

2

0

22

442 rrrr

h (3.1)

Iz date formule se vidi da je hamiltonijan sastavljen od nekoliko lanova pa ga moemo

napisati u obliku:

3.2

opisuje kinetiku i potencijalnu energiju elektrona u elektrostatikom polju jezgra

predstavlja Kulonovu interakcija izmeu svakog zasebnog elektrona i ostalih

elektrona

predstavlja spin-orbitalnu interakciju

Kako vrednosti lanova i zavise od atomskog broja Z, mogu se razmatrati razliite

aproksimacije hamiltonijana koje zavise od veliine atoma.


36

a) LS sprega (Rasel-Sandersova sprega)

Za manje atome, ili atome sa malim atomskim brojem Z Kulonova interakcija

izmeu svakog zasebnog elektrona i ostalih elektrona je vea od spin-orbitalne interakcije

, pa hamiltonijan moemo predstaviti u obliku:

. 3.3

U ovim atomima do obrazovanja ukupnog momenta impulsa dolazi na sledei nain:

Orbitalni momenti svakog elektrona 1lr

, 2lr

, 3lr

... Nlr

slau se meusobno i obrazuju

ukupni moment impulsa

=

N

iil

1

r 3.4

Spinski momenti svakog elektrona s1,s2,s3..sN slau se meusobno i obrazuju ukupni moment impulsa

=

N

iis

1

r 3.5

Ukupni orbitalni i spinski moment impulsa ponaaju se kao odvojeni sistemi i za svaki vai zakon odranja momenta impulsa. Isto vai i za ukupni moment impulsa

koji se dobija slaganjem i

. 3.6

b) jj sprega

Za atome sa velikim atomskim brojem Z spin-orbitalna interakcija je intenzivnija u

odnosu na Kulonovu interakciju izmeu elektrona , pa se hamiltonijan moe

predstaviti oblikom:

. 3.7


37

Kod ovih elektrona dolazi do sprezanja u sledeem redosledu:

Orbitalni i spinski moment impulsa svakog elektrona spreu se meusobno formirajui ukupni moment impulsa jednog elektrona

3.8

Ukupni moment impulsa svih elektrona u atomu dobija se slaganjem ukupnih momenta impulsa pojedinanih elektrona

=

N

iij

1

r. 3.9

c) Meovita sprega

U sluaju kad su delovi hamiltonijana i istog reda veliine ne dolazi do

cepanja atoma na odvojene sisteme sa priblino nezavisnim momentima impulsa. U ovoj

sprezi deo elektrona se spree prema jj sprezi, a deo prema LS sprezi. Ukupan moment

impulsa se obrazuje iz sume ukupnih momenata impulsa ovih grupa elektrona.

Retke zemlje spadaju u one elemente sa jakim meuelektronskim interakcijama.

Zbog malog radijusa 4f orbitala, elektronska struktura atoma i jona retkih zemalja odgovara

Rasel-Sanders-ovom modelu sprezanja orbitalnih i spinskih momenata (LS sprega). U

okviru modela LS sprezanja, spin-orbitalna interakcija dovodi do zavisnosti energije atoma

i jona od uzajamne orijentacije ukupnog orbitalnog i spinskog momenta, usled ega se

umesto jednog jako degenerisanog energetskog nivoa sa odreenim vrednostima L i S

pojavljuje skup podnivoa (multipleta) ija energija zavisi od vrednosti kvantnog broja J

operatora ukupnog ugaonog momenta (tzv. fina struktura energetskog spektra).

Dieke i Krosvajt [16] su prouavali karakteristine energetske nivoe 4f elektrona

trovalentnih jona retkih zemalja i njihovi rezultati objedinjeni su u Diekovom dijagramu

datom na slici 3.3. Svaki nivo na slici obeleen brojem J se dalje cepa pod uticajem

kristalnog polja na vie podnivoa. Broj podnivoa zavisi od broja J, kao i od simetrije

kristalnog polja. Maksimalan broj podnivoa je 2J + 1, ako je J ceo broj, odnosno, J + 1/2,


38

ako je J polovina celog broja. Dijagram je konstruisan sakupljanjem eksperimentalnih

podataka iz optikih spektara jona retkih zemalja ugraenih u LaCl3 kristal. Nivoi sa kojih

moe da se emituje svetlost obeleeni su trouglovima ispod energetskog nivoa na

dijagramu, dok je plavim trakama prikazan energetski procep. Poveanjem energetskog

procepa izmeu nivoa opada verovatnoa neradijacione emisije, tako da radijacioni proces

emisije postaje dominantan mehanizam deekscitacije pobuenih elektrona. Ovaj dijagram

je veoma informativan i moe se primeniti na skoro sve matrice jer maksimalne varijacije u

energetskim nivoima usled razliitosti matrica ne prelaze nekoliko stotina cm-1, mada za

preciznije poloaje energetskih nivoa i njihove energije treba koristiti tabline vrednosti

[17]. Poto postoji veliki broj energetskih nivoa koji mogu da se prostiru do 190000 cm-1,

relativno skoro je objavljen dopunjen dijagram 4f n energetskih nivoa svih trovalentnih

lantanoidnih jona [18].

Slika 3.3. Diekov dijagram


39

Teorija kristalnog polja je model koji se koristi za opisivanje cepanja valentnih

orbitala centralnog jona usled dejstva elektrostatikog polja nastalog uticajem okolnih jona.

Ako jone dopanta posmatramo kao centralne jone koji u kristalnoj strukturi zadravaju

svoju individualnost, a okolne jone (ligande) posmatramo kao negativno naelektrisana

takasta naelektrisanja rasporeena u prostoru koordinacionog poliedra koji ga okruuje,

elektrostatiko polje koje oni pri tom stvaraju naziva se kristalno polje. Usled dejstva ovog

polja na dopantni jon, javlja se potencijal koji predstavlja perturbaciju na energetsko stanje

slobodnog jona. Ukupno razdvajanje energetskih nivoa dobija se perturbacionim raunom,

a dobijeni parametri predstavljaju parametre kristalnog polja [19].

Hamiltonijan kristalnog polja uzima u obzir interakciju valentnih elektrona

dopantnog jona sa elektrostatikim poljem jona koji ga okruuju i dat je relacijom:

, , , (3.10)

gde je , , potencijalna energija i-tog valentnog elekrona u kristalnom polju.

Zavisno od jaine, kristalno polje moemo podeliti na:

1. Slabo kristalno polje ( , , ), gde su energetski nivoi dopantnog jona

malo perturbovani (pomereni i pocepani) usled uticaja kristalnog polja. Ovim pristupom

mogu se opisati energetski nivoi trovalentnih retkih zemalja u kristalima, obzirom da 4f

valentni elektroni koji su zaklonjeni 5s i 5p elektronima su pod slabim uticajem kristalnog

polja.

2. Umereno kristalno polje ( , gde je kristalno polje jae od spin

orbitalne interakcije, ali slabije od interakcije izmeu valentnih elektrona. Pod ovakvim

uslovima mogu se nai joni prelaznih metala kao i dvovalentni joni retkih zemalja u

kristalnom okruenju.

3. Jako kristalno polje , gde interakcija polja dominira u odnosu na

spin-orbitalnu interakciju i interakciju izmeu valentnih elektrona. Do ovakve situacije

dolazi kod jona prelaznih metala u nekim kristalnim okruenjima.

U skladu sa Betheom [20] i Vibornom [21], hamiltonijan kristalnog polja moe da

se predstavi i na sledei nain:


40

,, , 3.11

gde se i odnosi na sve 4f elektrone, je parameter kristalnog polja, a je operator za

opisivanje 4f talasnih funkcija. Vrednost k mora biti paran broj sa vrednostima od nule do

2L, tako da za 4f elektrone (L=3) moe da ima vrednosti 0, 2, 4 i 6. Vrednost q je odreena

takastom grupom simetrije u koju je inkorporiran lantanoidni jon i mora imati vrednost

|| . Parametri kristalnog polja se koriste za opisivanje velikog broja interakcija

na centralni jon koje imaju ugaonu zavisnost u skladu sa simetrijom. Veza izmeu 32 grupe

simetrije i parametra data je u tabeli 3.1.

Tabela 3.1. Parametri kristalnog polja za f n elektronske konfiguracije sa primerima

odgovarajuih matrica

Simetrija sistema Takasta simetrija Parametri kristalnog polja Primer

Monokliniana C1, CS, C2, C2h ,,,,,,,, LaF3 Rombiana C2v, D2, D2h ,,,,,,,, Y3Al5O12

Trigonalana C3, S6,

C3v, D3, D3d

,,,,,

,,,,,

LiNbO3

Y2O2S

Tetragonalana C4, S4, C4h,

C4v, D4, D2d, D4h

,,,,

,,,,

LiYF4

YPO4

Heksagonalana C3h, D3h, C6, C6h, C6v, D6, D6h ,,,, LaCl3

Kubina T, Td, Th, O, Oh ,,, CeO2 Ikosohedralna Ih , LnMg42Zn50

Da bi poredio jainu kristalnog polja u razliitim materijalima, F. Auzel [22, 23] je

predloio izraz za ukupni proseni uticaj kristalnog polja na centralni jon:

4

2 1,

/

. 3.12


41

Na ovaj nain, Nv je brojana vrednost koja predstavlja jainu kristalnog polja za bilo koji

vid simetrije.

3.1. Optike osobine jona europijuma i samarijuma

Na osnovu Hundovih pravila kao i pomou pravila za odreivanje kvantnih brojeva

S, L i J, Eu3+ jon koji ima konfiguraciju [Xe] 4f 6 osnovni term za Eu3+ je 7F0.

Na slici 3.4. je predstavljeno cepanje energetskih nivoa europijumovog trovalentnog

jona usled razliitih interakcija i red veliine njihove energije.

Slika 3.4. Cepanje energetskih nivoa europijumovog trovalentnog jona konfiguracije

[Xe] 4f 6 usled dejstva razliitih interakcija

Emisija europijumovog jona inkorporiranog u matricu se sastoji od vie spektralnih

linija od narandaste do infracrvene oblasti. Zbog svoje karakteristine boje, europijum kao

dopant u materijalima je dobro poznat i primenjivan kao izvor crvene boje u osvetljenju i


42

displejima [24] . Osim toga, europijumov jon je veoma zastupljen u naunom istraivanju,

pogotovo kao dopant u kubinim biksbitnim sistemima [25-29]. Sa obzirom na to da je 5D0

nivo sa kojeg se, nezavisno od matrice, singlet (nedegenerisan) sa koga se dominantno vri

emisija na 7FJ nivoe, mogue je pojednostavljeno ispitivanje kristalnog sistema u koji je jon

inkorporiran. Zbog toga se europijumov jon, od svih retkih zemalja, najee koristi kao

proba jon. Tako npr. samo u kubinom sistemu prelaz 5D0 7F1 predstavlja jednu liniju,

isti prelaz kod heksagonalnog, tetragonalnog i trigonalog sistema su dve linije, a kod

sistema nie simetrije su tri linije. U tabeli 3.2. dat je broj emisionih linija sa 5D0 7FJ (J =

04) u Eu3+ za odreene takaste simetrije [30].

Ako kristalografsko mesto koje naseljava jon retke zemlje nema inverznu simetriju,

to je u sluaju seskvioksida prikazanog na slici 3.5. mesto C2, nejednake komponente

kristalnog polja mogu dovesti do meanja stanja suprotne parnosti (kao to je 5d) sa 4f n

konfiguracionim nivoima. Tada elektrino dipolni prelazi vie nisu strogo zabranjeni i

pojavljuju se kao slabe linije u emisionom spektru. Neki prelazi (J = 0, 2) su izuzetno

osetljivi na ovaj efekat pa se ak i mali pomeraji od inverzione simetrije mogu videti u

spektru. Linije Eu3+ odgovaraju prelazima sa pobuenog 5D0 nivoa na 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4,

5, 6) nivo 4f6 konfiguracije. Linije prelaza na 7F5,6 se ne vide u postavljenim spektralnom

opsegu. Kako se 5D0 nivo ne cepa usled uticaja kristalnog polja (J = 0), cepanje emisionih

linija posledica je cepanja 7FJ nivoa. Pored ovih emisionih linija esto je mogue uoiti i

emisiju sa viih 5DJ nivoa kao to su 5D1, 5D2, i 5D3. Uproena ema energetskih nivoa i

prelaza prikazana je kao ubaeni deo na slici 3.5. Pune linije oznaavaju elektrino-dipolne

prelaze, linija sa crticama i takicama oznaava magnetno-dipolne prelaze, dok takasta

linija oznaava prelaze zabranjene u oba sluaja. U sluaju europijumovog jona sa aspekta

primene glavna emisija trebalo bi da bude skoncentrisana u elektrino-dipolnom 5D0 7F2 prelazu (crvena linija ~16300 cm-1).


43

disertacija djordjevic

Documents