die zukunft der elektrochemie

Elektrochernie

Wolfgang-Dieter Luz Eberhard Zirngiebl

Woher kommt die Elektrochemie?

und Die Zukunft der Elektrochemie

Der Anfang der Erforschung elektrischer Er- scheinungen ist - wir horen es mit Staunen - dem Magdeburger Biirgermeister Otto von Guericke zuzuschreiben. Um 1670 drehte er eine Schwefelkugel, grog wie ein Kinderkopl, auf einer Art DrehspieB (Abbildung 1). Er w o k e sich im Grunde iiber den Magnetismus informieren. Dabei zeigte sich, daR kleine Gegenstande von dieser Kugel angezogen, sofort aber wieder abgestoi3en wurden, wenn die Kugel beim Drehen rnit einer trockenen Hand gerieben wurde. 2

Otto von Guericke erkannte nicht, dal3 er eine Naturkraft entdeckt hatte. Dies war dem Mediziner Luigi Galvani im November 1780 vorbehalten, der zunachst wegen seiner Ver- suche rnit Froschschenkeln als Tanzmeister der Frosche verschrien und verlacht war. Er ahnte jedoch, dal3 er eine neue Naturkraft ge- funden hatte. Schon Galvani hatte festge- stellt, dal3 die gegenseitige Beriihrung ver- schiedener Metalle ( z . B. Kupfer und Eisen) Wirkung auf die Froschschenkel zeigte. Aus- gehend von diesen Versuchen entwickelte dann Allessandro Volta, in der Theorie ein Gegner Galvanis, weil er die tierische Elektri- zitat ablehnte, seine ,,Voltasche Saule" (Ab- bildung 2). Diese war zunachst eine Zusam- menstellung von Kupfer- und Zinkplatten, beide in Talergroge, die durch ein mit Salz- wasser getranktes Tuch getrennt waren.

Die Erscheinung, dafl bei unterschiedlichen Metallen die ,,galvanische" Naturkraft zu wirken begann, fiihrte als eine posthume Eh- rung Galvanis Namen in die Wissenschaft ein. Mit Hilfe der Voitaschen Saule konnten die Zersetzung des Wassers beobachtet und zum Beispiel auch die ersten SchmelzfluB- Elektrolysen ausgefiihrt werden. Zwar be- stand die Zelle nur aus einem mit einer Flamme geheizten Eisenloffel, doch konnte damit immerhin die Bildung von Calcium und Natrium unter der Einwirkung des elek- trischen Stroms gezeigt und die Elementna- tur dieser beiden Metalle bewiesen werden.

Einige Betrachtungen aus der Sicht der Industrie

1 Die Bedeutung der Elektrochemie

Der Ausgangspunkt der Wissenschaft von der Elektrizitar war, wie man sieht, die Elek- trochemie. Als Werner von Siemens 1867 das dynamoelektrische Prinzip entdeckte,war es moglich, leistungsfahige Stromerzeuger und Elektromotoren zu entwickeln. Damit setzte um die Wende zum 20. Jahrhundert eine rege Erfindertatigkeit auf dem Gebiet der technischen Elektrochemie ein, die zu einer Unzahl von Patenten fuhrte. In den nun folgenden etwa hundert Jahren hat die Elektrochemie - die Chemie in Wechselwirkung mit elektrischer Energie - eine feste Position unter den vielen Methoden und Verfahren der Chemie erlangt. Wenn wir heute ein wenig Ordnung in das vielfaltige Gcschehen bringen, kom- men wir zu dem Schema in Abbildung 3.

Wie man an diesem Schema sieht, kann die Elektrochemie sowohl im Bereich der praparativen anorganischen und organischen Che- mie als auch in der Analytik unter Nutzung von elektrischer Energie eingesetzt werden. Daneben existiert auch die Umkehrung, namlich die Gewinnung von elektrischer Energie aus chemischen Reaktionen in Dri- marbatterien, Brennstoffzellen oder Akku- mulatoren.

Damitist auf eine Besonderheit hingewiesen, welche die Elektrochemie vor allem aus- zeichnet: Sie ist in der Lage, Prozesse zu er- moglichen, deren Zustandekommen vor allem ein Hineinpumpen von Energie erfor- dert. Das wird besonders klar beim Einsatz elektrochemischer Verfahren in der anorganischen Chemie. Chemiker Jedermann", und er nicht allein, verbindet mit der technischen elektrochemischen Arbeitsweise sofort und ohne Zogern die Alkalichlorid-Elektrolyse. Fragt man aber weiter, welche Prozesse er im Bereich der anorganischen Chemie noch kenne, herrscht meistens groBes Schweigen: Wenig bekannt ist, wie viele Metalle elektrochemisch hergestellt oder raffiniert werden kiinnen (Abbildung 4).

Die anorganische Chemie war und ist von je-

Chemie in unserer Zeit / 23. Jahrg. 1989 / Nr. 5 0 VCH Verlagsgesellscbafi mbH, 0-6940 Weinheim, 1989 0009-2851/89/0510-0151 $ 02.50/0

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Elektrochemie

her elektrochemisch sehr entwicklungsfreu- dig. So haben viele Prozesse ihren Ursprung in der Zeit um die Jahrhundertwende. Allein die Natrium-Chlor-Elcktrochemie hat nicht weniger als sechs verschiedene Produkte: Er- zeugung von Chlor und Natronlauge (drei Verfahren, Amalgam-, Diaphragma- und Membran-Prozel3), von Chlorat (nur ein Ver- fahren), von Perchlorat (zwei Verfahren, aus- gehend von Chlorat und Salzsaure), von Hy- pochlorit (nur ein Verfahren) und schliel3lich von Wasserstoff und Chlor aus Salzsaure (ein elektrisches, mehrere sehr aufwendige chemische Verfahren).

Beispiele aus der Vergangenheit

Ein Teil der elektrochemisch erzeugten Pro- dukte (Abbildung 5) hat sich sehr weit in die technische Chemie hineingefressen: Ohne Natronlauge, die heute ausschlieRlich elektrochemisch erzeugt wird, ist fast kein chemisch-technischer ProzeB mehr zu denken, bei dem der pH-Wert eingestellt werden muR. Chlor taucht direkt oder indirekt in vielen Kunststoffen auf, begonnen mit Polyvi- nylchlorid (PVC) und seinen Satelliten, die Chlor in Substanz enthalten, uber Polypro- pylen bis zu den Polyurethanen, bei denen es innerhalb des Produktionsprozesses meistens als Chlorwasserstoff wieder ausgeschleust wird. Die Polyurethane sind ein besonderer elektrochemischer Leckerbissen.

Die Salzsaure-Elektrolyse u n d ihre Bedeutung

Chlor wird zunachst mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt: ClP + co --+ COCI*

Diese Reaktion wird mit Hilfe eines Kataly- sators durchgefuhrt. Wegen der starken War- metonung mui3 auf sehr genaue Temperatur- fuhrung geachtet werden. Phosgen wird dann mit Toluoldiamin umgesetzt:

X-NH, + COCI, + X-NCO + 2 HCI

X = dH* -

Diese Gleichung ist etwas vereinfacht, da die Reaktion in zwei Stufen ablauft. Der gebildete Chlorwasserstoff wird in eine Absorp- tionskolonne zuruckgefuhrt, wobei alle In- ertgase und das mitgerissene Losungsmittel abgetrennt werden. Man verwendet dazu eine adiabatische Adsorption, die im Normalfall bei so hohen Temperaturen arbeitet, daR das

mitgerissenc organische Losungsmittel uber Kopf abgeht, der gesamte Chlorwasserstoff jedoch quantitativ absorbiert wird. Die wag- rige Salzsaure (30proz. HCI) wird der Salz- saure-Elektrolyse zugefuhrt.

Leider kann diese Elektrolyse nur bis zu ca. 20proz. Salzsaure in der aus der Zelle ablau- fenden Losung fuhren. Deshalb sind fur die Chlorwasserstoff-Absorption zwei Stufen notwendig: In der ersten Stufe wird die 20- proz. Salzsaure wieder auf 30 Prozent kon- zentriert. Das dabei entstehende noch Chlor- wasserstoff enthaltende Abgas wird in einer zweiten Stufe mit W'asser adiabatisch absorbiert, so dal3 alle Storsubstanzen in Form einer Wasserdampfdestillation uber Kopf ab- gehen und anschlieRend entweder zerstort werden (z. B. das restliche Phosgen) oder wie- dergewonnen werden konnen (z. B. das Lo- sungsmittel).

Die einfache Chemie der elektrolytischen Chlorwasserstoff-Zersetzung hat diese Ver- fahrenstechnik uber die anderen Konkur- renzverfahren, wie die Chlorwasserstoff- Oxidation mit Luft (Shell-Verfahren, nach dem alten Deacon-Verfahren) oder die Oxi- dation von Chlorwasserstoff mit Salpeter- saure (IFP- oder DuPont-Verfahren) gewisse Vorteile gewinnen lassen, die auch durch noch so viele Scheinargumente nicht wegzu- diskutieren sind (einfache Verfahrenstechnik, keine Materialprobleme, die nur mit Spezial- lcgierungen losbar sind, keine komplizierte Aufarbeitung der Reaktionsgase).

Die praparative organische Elektrochemie

Leider spielt die technische, also die indu- strielle organische Elektrochemie, heute noch die Rolle eines Entwicklungslandes. Zwar er- schien schon im Jahre 1942 eine Zusammen- fassung der Kenntnisse der direkten und indirekten organischen Elektrochemie von Fried- rich Fichter in Basel, in dcr ca. 1500 organisch-praparative elektrochemische Verfahren zitiert wurden. Im Vorwort, das Fichter sei- nem Buch voranstellt, werden die Schwierig- keiten bei der Entwicklung dieses Gebiets nicht im Detail, aber doch im Prinzip erklart:

,,Die organische Elektrochemie ist ein schwieriges und noch nicht nach allen Rich- tungen hin durchforschtes Gebiet, weil ein erfolgreiches Arbeiten sowohl Kenntnisse in der Elektrochemie als auch Erfahrungen im ausgedehnten Bereich der organischen Che- mie voraussetzt, die selten in einer Person

vereinigt sind. Oft entsteht bei der Elektro- lyse ein verwickeltes Gemisch organischer Stoffe, dessen einzelne Glieder nur in gerin- ger Menge vorhanden sind, so dal3 die Ent- wirrung ein hohes MaR von Experimentier- kunst und Geduld verlangt. Da die genannten Vorbedingungen nicht immer erfullt waren, so haben sich leider viele unvollstandige und auch gelegentlich falsche Angaben in die Li- teratur eingeschlichen, was bei nicht ganz kritischer Benutzung der alteren Abhandlun- gen zu allerhand Enttauschungen fuhrt und haufig das Nacharbeiten zweifelhafter Ergeb- nisse notig macht."

Wegen dieser Schwierigkeiten zeigte die Fol- gezeit leider an diesen Verfahren nur wenig Interesse. Fur viele Organiker war und ist vielleicht noch heute die Elektrochemie ein Buch rnit nicht nur sieben Siegeln. Aul3erdem war die Verfahrenstechnik so fremd, wie sie fur einen Organiker nur sein kann: Man muate Gleichstrom suchen - und in wel- chem organisch-chemischen Institut war so etwas schon zu finden? Man benotigte Elek- troden - was um Himmels willen ist das? Und man benotigte Gefafle, die wenig Ahn- lichkeit mit dem geliebten Dreihalskolben hatten. Was Wunder, dal3 die Kreativitat zur Entwicklung elektrochemischer Prozesse praktisch auf Null zuriickging. Die meisten Prozesse konnten ja in traditioneller Manier unter Druck, rnit Katalysatorcn oder mit beiden ausgefuhrt werden. Was sollte man sich da mit Neuem herumplagen? So beschaftig- ten sich viele Elektrochemiker lieber mit dem Flade-Potential und der Elektrokristallisa- tion - waren doch immerhin die Galvano- techniker der Elektrochemie treu geblieben. Die theoretische Durchdringung mancher al- ter elektrochemischer Prozesse tat ein ubriges dazu, die Elektrochemie fur den normalen Chemiker noch unverstandlicher zu machen. Zudem hat die Elektrochemie eine gewisse Schwierigkeit: Sie ist kein Einzel-Verfahren, sondern kann uberall verwendet werden. Sie liegt sozusagen quer zu den eingefuhrten Ver- fahren: Sie kann gleichzeitig C-C-Bindun- gen schaffen, sie aber auch trennen. Mit ihr kann man Grignard-Reaktionen ausfuhren, aber auch Alkylgruppen abspalten. So pa& sie in kein Handbuch wie den Theilheimer oder den Houben-Weyl. Das kann man auch daran erkennen, daR im letzteren nur etwa 14 Seiten der Elektrochemie gewidmet sind. Die dort beschriebenen Verfahren sind heute meist nur noch in der Theorie interessant (elektrolytische Reduktion von Aceton zu Pinakol).

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Elektrochernie

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Abb. 3. Die verschiedenen Zweige der Elek- trocheinie und ihre Verknupfungen.

Abb. 4. Beispiele fur praparative Elektro- chemie im Schmelzfluf3 zur Metallgewin- nung.

Abb. 5. Beispiele fur praparative Elektro- chemie im walhigen Medium.

Abb. 6 . Beispiele fur praparative organkche Elektrosynthesen.

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Beispiele fur organische Elektrosynthesen

In den letzten zehn Jahren begann sich bei den klassischen Organikern herumzuspre- chen, dafl man in der Elektrochemie das ge- brauchte Reduktions- oder Oxidationsmittel wieder zuriickfuhren kann. Aber wegen der Fremdartigkeit der Verfahrenstechnik haben sich viele trotzdem lieber mit Abfallfragen herumgeschlagen, als diesen einfachen Weg naher zu betrachten.

Doch alle Vorwiirfe und ublen Nachreden haben nichts genutzt: Im Laufe der siebziger Jahre hat M. M. Baker in den USA in einem beispiellosen Entwicklungstempo ein Verfah- ren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril entwickelt, nachdem der Durchbruch zu hohen Stromausbeuten bei dieser schon lange untersuchten Reaktion gelungen war.

Die Hydrodirnwisimung

Fur die Synthese von Nylon 66 und Nylon 6 (Perlon) wird Capronsaure benotigt. Dieses Ausgangsprodukt wurde lange Zeit uber Cy- clohexanon hergestellt, das selbst durch Hy- drierung von Phenol erhaltlich ist. Aus dem Oxim dieser Verbindung erhielt man durch Beckmann-Umlagerung in Oleum das Ca- prolactam, das anschliegend zur Capron- saure hydrolysiert wurde. Da zur Herstellung der beiden Nylontypen sowohl ein Amin als

OH 6 6 H,NOH+ 6H Oxirn des Phenol Cyclo-

hexanon Cyclohexanons

Beckrnonn-

Urnlogerung ___j Qn % H,N-(CH,),-CO,H

Beckrnonn-> p. H20 N + H,N-(CH,),-CO,H

‘n - Capro- Capronsaure lactam

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Elektrochemie

7 auch eine Saure notwendig sind, muRte das entsprechende Amin aus der Saure hergestellt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens war, dai3 dabei als Nebenprodukt sehr groi3e Men- gen Ammoniumsulfat anfielen, abgesehen von den vielen Stufen, die zur Darstellung notwendig waren. An dieser Stelle setzte die Elektrolyse ein: Aus der Petrochemie erhalt man sehr einfach und billig Acrylnitril, durch dessen Hydrodimerisierung man direkt zum Adipodinitril kommt, das seinerseits nach Verseifung sowohl die gewunschte Saure oder nach einer Reduktion das notwendige U,W Diamin liefert.

2 CHZ=CH-CN + 2 H+ + 2 e- --+ Acrylnitril

NC-(CHZ),-CN

Adipodinitril

Die elektrochemische Reaktion war schon lange bekannt. Die einzige Schwierigkeit war, dai3 sich das Acrylnitril nur wenig in Wasser lost und dadurch nur teilweise zum Adipodinitril hydrodimerisicrt wird. Das Hauptprodukt war Propionitril:

CH,=CH-CN + 2 H+ + 2 e- --+ CH,-CH,-CN

Propionitril

Um die Dimerisierung in Gang zu setzten, mul3te die Konzentration des Acrylnitrils wesentlich erhoht werden. Das gelang schliei3- lich dadurch, dai3 man der wagrigen Losung einen Losungsvermittler zugab, und zwar Sake der Toluolsulfonsaure. Dieser Losungs- vermittler hat die Eigenschaft, die Loslichkeit des Acrylnitrils sehr stark zu erhohen und au- Gerdem die Leitfahigkeit in brauchbare Gren- zen zu riicken. Leider erwiesen sich sowohl das Natrium- als auch das Kaliumsalz dieser Sulfonsaure als ungeeignet. Erst als man die Tetraethylammoniumsalze einsetzte, ergaben sich relativ hohe Ausbeuten an Hydrodimeri- sierungsprodukt.

Tetraethylarnmoniurnsalz der para-Toluolsulfonsaure

Das la& sich folgendermafien erklaren: Das voluminose Tetraalkylammonium-Ion ge- langt durch Adsorption an die Kathode und steuert das Acrylnitril so, daR es mit der ,,Kopf"-CH,-Gruppe direkt an die elektro- schemisch aktive Phasengrenzflache ,,stoBt" und dadurch die Hydrodimerisierung - sonst eher eine Nebenreaktion - zur Haupt-

reaktion wird. Es gibt eine Reihe von Vor- stellungen uber den Reaktionsablauf. Die folgenden Stufen sind mit der oben erwahnten Vorstellung vereinbar:

CH,=CH-CN + e-J (CH,=CH-CN)-

Radika I -Anion

(.CH2=CH-CN)-+ H20+ CH,-CH,-CN + OH-

CH,-CH,-CN + e-+(:CH2-CH2-CN)-

Carbanion

Das Carbanion lagert sich an ein Acrylnitril- Molekul an:

-+ (NC-CH-CH,-CH,-CH,-CN)-

NC-CH=CH, + (:CHz-CH,-CN)-

NC-CH-CH,-CH,-CH,-CN + HZO

--+ NC-(CH,),-CN + OH-

Adipodinitril

Die Zelle fur die Adipodinitrilsynthese ist nach dem Schema in Abbildung 7 gebaut. Der Katholyt wird in der Hauptsache in De- stillationsschritten aufgearbeitet, wobei eine Fliissig-flussig-Extraktion vorgeschaltet ist. Wichtig ist bei diesen Aufarbeitungsschrit- ten, dai3 der Elektrolyt mit dem quartaren Ammoniumsalz wieder in die Zelle zuriick- gegeben werden kann. Die relativ hohe Span- nung in der Elektrolysezelle, die sich aus dem Ohmschen Spannungsabfall im Katholyten ergibt (0,03 Ohm-' . cm-'), stellt eine intensive Warmequelle dar. Aus diesem Grunde mug das Innere der bipolaren Elektroden intensiv gekuhlt werden, was fur den Zellenbau eine Komplikation darstellt.

Im ubrigen ist die Entwicklung dieses Verfah- rens, dessen Schema Abbildung 8 zeigt, zur Betriebsreife forschungstechnisch interessant. Nachdem diese Synthese von M. M. Bai- zer im Labor soweit ausgearbeitet war, daR sich eine technische Einsatzmoglichkeit ab- zeichnete, arbeiteten drei Arbeitsgruppen ne- beneinander: Eine Gruppe verfolgte im La- bor die Arbeiten weiter, immer im engen Kontakt mit der zweiten Arbeitsgruppe, welche die Aufgabe hatte, die Pilotanlage aufzu- bauen und zu betreiben. Als die Pilotanlage lief, begann bereits eine dritte Arbeitsgruppe, die Grogadage zu planen. Die in den einzel- nen Arbeitsgruppen auftretenden Fragen wanderten zwischen ihnen hin und her, wobei jede Gruppe die Fragen zu beantworten hatte, die im Rahmen ihrer Tatigkeit lag. Durch dieses Teamwork gelang es, die Grog-

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Elektrocbemie

R tragt 96 Prozent, die Materialausbeute 98 Prozent. Der hohe Elektrolytwiderstand macht auch hier wieder eine intensive Kuh- lung der Zelle notwendig.

Wenn auch das in der Zelle gebildete elemen- tare Magnesium wieder zu Methylmagne- siumchlorid reagiert, so mu13 doch fur jedes abgetrennte Magnesiumchlorid neues Ma- gnesiummetall eingefiihrt werden. Die Syn- these der Ausgangs-Grignard-Verbindung wird daher in einem getrennten Reaktor durchgefuhrt. Um die Warmeentwicklung auch dort zu beherrschen, mu13 intensiv gekuhlt werden. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation aufgearbeitet, wobei Ethylchlorid und das Ethergemisch wieder in den ProzeB zuriickgefuhrt werden, das Ma- gnesiumchlorid wird ausgeschleust und das Tetraalkylblei der Verwendung zugefiihrt. Die Gesamtreaktion laat sich wie folgt for- mulieren:

2 Mg + 2 C2H5CI + P b + 4 C,H5MgCI

Pb(C,H5)4 + 4 MgCI+ + 4 e-

2 C2H5MgCI

(Anode)

anlage (Kapazitat 30 000 t Adipodinitril pro Jahr) in unverhaltnismaflig kurzer Zeit be- triebsfahig zu machen.

An dieser Stelle mug auch der sogenannte elektrochemische Grignard der Nalco erwahnt werden, eine Elektrolysc in organi- schem Medium, mit der es moglich wurde, Bleitetraethyl ohne den ungeheuren Ver- brauch an metallischem Natrium herzustellen.

Eine elektrocbemiscbe Grignard-Reaktion

Die Bleialkyle sind auch heute noch bedeu- rungsvoll als Antiklopfzusatze fur Kraftstoffe bei hochverdichtenden Motoren. Die klassi- sche Synthese verlauft iiber Ethylnatrium:

PbCI, + 4 NaC,H5 + Pb(C2H5), + 4 NaCl

Nicht nur die relativ schwierige Herstellung des Alkalimetallalkyls, sondern auch das un- angenehme Beiprodukt Natriumchlorid waren maagebend dafiir, daB man lange ver- sucht hat, diese Synthese zu verbessern. Die Firma Nalco in Freeport, Texas/USA, entwickelte ein Verfahren, das nach der allgemei- nen Gleichung ( 1 ) arbeitet. Dazu wird metal-

Pb + 4 C,H,MgCI (1) + Pb(C2H5)4 + 4 MgCI+ + 4 e-

lisches Blei anodisch belastet, das sich dabei in einem Gemisch von wasserfreiem Tetrahy- drofuran und Diethylenglykoldimethylether mit Ethylmagnesiumchlorid umsetzt. Die Grignard-Verbindung ist in diesem Etherge- misch in einer Konzentration von ca. 1,5 mol pro Kilogramm Gemisch enthalten. Zur Elektrolyse wird das Blei in Form von kleinen Kugelchen in einer Schuttanode in die Zelle eingefiihrt. Die Stahlwand des elektrochemischen Reaktors ist die Kathode. An dieser bildet sich nach Gleichung (2) elementares

(2)

Magnesium. Dieses reagiert wiederum mit dem im Elektrolyten enthaltenen Ethylchlo- rid nach Gleichung (3) zur Grignard-Verbin- dung, die wieder in den Kreislauf zuruck- kehrt.

Mg + C2H,CI C,H,MgCI (3)

Das ergibt an der Kathode die Gesamtreak- tion in Gleichung (4). Die Stromausbeute be-

2 MgCI+ + 2 e- 4 Mg + MgCI,

2 MgCI+ + C2H5CI + 2 e-

+ C,H,MgCI + MgCI, (4)

4 MgCI+ + 2 C,H,CI + 4 e- d

2 C2H5MgCI + 2 MgCI, (Kothode)

P b + 2 Mg + 4 C,H5CI + Pb(C2H5)4 + 2 MgCI2

Es entstehen auch hier fur jedes Bleitetraethyl jeweils 2 MgCI,, da das Chlorid des Alkyl- chlorids irgendwo untergebracht werden mu13. Dieses Magnesiumchlorid kann jedoch in die Magnesiumelektrolyse zuriickgefuhrt werden.

Die in Freeport aufgebaute Anlage, deren Verfahrensschema Abbildung 9 zeigt, hat eine Kapazitat von ca. 17000 t Bleitetraethyl pro Jahr. Nach diesem Verfahren kann neben Bleitetraethyl und Bleitetramethyl auch Bleitetravinyl hergestellt werden, wenn man von Vinylmagnesiumchlorid ausgeht. Das wird hier erwahnt, um dem immer wieder er- hobenen Vorwurf zu begegnen, man konne in einer Elektrolysezelle jeweils nur eine Ver- bindung herstellen, in den klassischen Reak- tionskesseln aber mehrere!

Die Analytik

Die Analytik, weit weniger mit Vorurteilen behaftet, war neugieriger: Elektrochemische

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Elektrochernie

9 Analysenverfahren setzten sich sehr schnell durch, auch dann, wenn so manchem altge- dienten Elektrochemiker die Haare zu Berge standen o b der theoretischen Ignoranz und der verteufelten Empirie. Dabei hatte diese Arbeitsrichtung aber den Erfolg fur sich, mochte das dem Theoretiker passen oder nicht. Aus der Analyse - im weitesten Sinne - ist die Elektrochemie heute nicht mehr wegzudenken. Abbildung 10 zeigt ein Bei- spiel: Die Messung von Schwefeldioxid mit Hilfe eines elektrochemischen Vorgangs und das entsprechende marktgangige Gerat dafur.

Weitere Beispiele

Noch vor gar nicht langer Zeit wurde offent- lich verkundet, dai3 die elektrochemische Po- lymerisation nicht moglich sei, jede Arbeit auf diesem Gebiet ware verlorene Zeit. Mitt- lerweile beschaftigen sich mehrere Arbeits- gruppen mit dieser Frage.

Die Liste der falschen Meinungen liefle sich ohne Schwierigkeiten fortsetzen. Ein belieb- tes Argument gegen die elektrochemische Ar- beitsweise war lange und ist es teilweise sogar heute noch: In einem Kessel kann man 100 verschiedene Produkte herstellen, in einer elektrochemischen Zelle aber nur eines. Ei- nerseits ist die schone Story vom Kessel nichts als ein gedankenloses Vorurteil, denn die Zahl der Produkte, die in demselben Kes- sel gemacht werden konnen, ist durch Mate- rial, Kesselkonstruktion, Ruhreigenschaften usw. begrenzt. Auf der anderen Seite bedarf es nur eines geschickten Ingenieurs, um eine multifunktionelle elektrochemische Zelle zu konstruieren. Das Ausland hat hier Pionier- dienste geleistet und ist uns um eine Nasen- lange voraus: 1985 wurden auf einem Kon- grel3 fur organische Elektrochemie in Perpig- nan in Frankreich drei verschiedene vielfach verwendbare Zellenkonstruktionen angebo- ten.

Andere, der Elektrochemie eher fernstehende Bereiche zieren sich da weniger: Die elektro- phoretische Lackierung (Abbildung 11) ist heute uberall eingefiihrt. Genauso hat die Elektronik von den Erfahrungen der Galva- notechnik Gebrauch gemacht und die Her- stellung von Metalluberzugen fur ihre Zwecke ubernommen.

Dabei ist in Betracht zu ziehen, dai3 auch Ze- mentationsvorgange und Atzungen elektrochemischen Gesetzen unterworfen sind: Der interessanteste elektrochemische Atzvorgang

10a

ist das ,,electrochemical machining" (Abbil- dung 12), rnit dern es gelingt, relativ komplizierte Bauteile, wie Turbinenrader, aus dem Vollen pal3genau herzustellen.

Die elektvocbemiscbe Metallbearbeitung

Die elektrochemische Metallbearbeitung ist ein Gebiet, das weder zur praparativen Elek- trochemie gehort, noch zum weiten Gebiet der Oberflachenveredelung, wie die Galva- notechnik. Es handelt sich dabei um die ano- dische Auflosung von Metall unter kontrol- lierten Bedingungen. Von der Galvanotech- nik her ist bekannt, dai3 sich geformte Werk- stucke sehr schlecht mit einer Metallschicht uberziehen lassen. Das liegt daran, daB sich das elektrische Feld geradlinig ausbreitet und dabei um so starker gebundelt wird, je naher ein Punkt der Werkstiickoberflache der An- ode kommt. Die galvanische Abscheidung wird dort, wo sich die Feldlinien dichter zu- sammenlagern, wesentlich starker sein. Es bilden sich dann auf dem Werkstuck Metall- schichten unterschiedlicher Dicke. Will man daher Rohre oder Zahnrader, um nur diese Beispiele zu nennen, galvanisch oberflachen- vergiiten, mui3 man zu Hilfsanoden greifen, die so gestaltet sind, dai3 verschieden starke

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Elektrochemie

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12 Abscheidungen und vor allem auch ,,Nicht- galvanisierung" (Locher, Riickseiten etc.) vermieden werden. Man greift in solchen Fal- len oft zur stromlosen Vernickelung, die formunabhangig, aber leider in der Wahl der Metalle beschrankt ist.

Was in der Galvanotechnik bei der Oberfla- chenvergutung vie1 Kopfschmerzen macht, ist der Ansatzpunkt der elektrochemischen Metallbearbeitung: Hier arbeitet man bewugt von vornherein mit geformten Kathoden, wahrend das Werkstiick selbst als Anode ge- schaltet ist. Ein Elektrolyt wird zwischen Werkstuckanode und Formkathode einge- fuhrt und sorgt durch hohe Umlaufgeschwin- digkeit dafur, daR die anodisch gelosten Teile abtransportiert werden. Durch Spannungs- aufgabe wird die Werkstuckanode an den Stellen angeliist, an denen sie der Kathode am nachsten ist. Dabei kann das Werkstuck in Ruhe bleiben oder gedreht werden. Es gelingt auf diese Kkise, Metalle und Legierungen zu bearbeiten, die wegen ihrer Sprodigkeit und Harte klassischer spanabhebender Bearbei- tung nicht zuganglich sind. Es konnen fast alle aus der Metallverarbeitung bekannten Verfahren, wie Frasen, Drehen, Bohren etc., auf diese Weise ausgefiihrt werden.

Der Nachteil ist, daR die anfallende Losung aufgearbeitet werden mu& einesteils weil relativ wertvolle Metalle darin enthalten sind, andererseits weil die Losungen nicht so harmlos sind, daR man sie ohne weiteres ab- leiten kann.

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Wie eine solche Formgebung in der Praxis verlauft, sol1 an einem einfachen Beispiel, dem Bohren eines Loches, dargestellt werden. Da es sehr wichtig ist, daR der Elektrolyt sehr schnell umlauft, mussen sowohl das Werkzeug als auch das Werkstiick geniigend Freiraum besitzen, urn der Stromung nicht

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Elektrochemie

unnotigen Widerstand entgegenzusetzen. Die Umlaufgeschwindigkeit des Elektrolyten mug so schnell sein, dai3 sich im Arbeitsraum nichts ausscheiden kann, was dann zur Her- absetzung der Umlaufmenge und schliei3lich zur Verstopfung fuhrt. Das zu verhindern, ist das Hauptproblem dieses Verfahrens. U m ein Loch zu bohren, nimmt man eine ,,Kanule" mit dem entsprechenden Durchmesser, durch dessen inneren Hohlraum der Elektro- lyt zur Auflosungsstelle stromt (Abbildung 13).

nenrader aus dem Vollen zu formen und da- rnit die sonst ublichen Schwierigkeiten zu vermeiden, denn bei der elektrochemischen Metallbearbeitung treten keine Verspannun- gen auf.

der Tatigkeit von Physikern auf diesem Ge- biet, die an solche Darstellungen gewohnt sind. Es sollten sich daher mehr Chemiker urn die Elektrochemie kummern.

Zum anderen sollten Organiker Mut fas- sen, in die Elektrochemie einzusteigen. Man sollte sich dariiber klar sein, dai3 unsere Vor- fahren die Alkalichlorid-Elektrolyse erfun- den haben, ohne iiber die Theorie genau Be- scheid zu wissen. Und - man kann es ruhig aussprechen - manche Erscheinungen bei dieser weltweit verbreiteten Elektrolyse sind auch heute noch nicht recht verstanden. Aber welcher von der physikalischen Seite zur Elektrochemie kommende Forscher interes- siert sich dafur? Dabei ist die Zahl derer, die sich mit organischer Elektrochemie befassen, gar nicht so klein, auch in der Bundesrepu- blik Deutschland nicht. An den Universitaten Miinster und Mainz haben sich Arbeitsgrup- pen unkonventionell um organische Elektro- chemie gekummert - und das ist ein hohes Verdienst. Aber in dieser Branche spielen sie eher eine AuBenseiterrolle, obwohl zum Bei- spiel die Arbeitsgruppe in Mainz gezeigt hat, dai3 es elektrochemisch moglich ist, Verande- rungen an einem optisch aktiven Molekul vorzunehmen, ohne dai3 die optische Aktivi- tat dabei verlorengcht.

Was tut not!

Fragt man sich, was die Industrie von der elektrochemischen Forschung erwartet, so ware es vor allem: DaR endlich damit ange- fangen wird! Dazu mussen allerdings zwei Voraussetzungen erfullt sein:

Durch eine elektrische Isolierung muB ge- wahrleistet werden, dai3 der Auflosungspro- zeR hinter der Spitze der Kanule aufhort, das gebohrte Loch sich also nicht durch Fortset- zung der anodischen Auflosung nach oben hin ausweitet. Die zur anodischen Bearbei- tung notwendigen Spannungen liegen im Be- reich von 5 bis 25 Volt, die Stromdichten bei mehr als 1600 kA pro Quadratmeter. Diese Zahl klingt sehr hoch. Man mui3 sich aber dariiber klar sein, daR die Flache, auf der sich der ganze ProzeR abspielt, relativ klein ist. Trotzdem mui3 die Elektrolytmenge, die durch den schmalen Spalt flieat, sehr hoch und auf die Gesamtstrommenge bezogen sein. Dabei darf die durch die hohe Strom- dichte erzeugte Warme, die aus dem Arbeits- raum entfernt werden mui3, nicht vergesscn werden. Reicht die Kuhlung nicht aus, bilden sich Dampfblasen im Arbeitsspalt, welche die Elektrolyse unterbrechen. Zwischen der Ab- traggeschwindigkeit und dem Stromflui3 be- steht die einfache Beziehung:

M - j v = - d . 2 . F

M = Molekulargewicht des Metalls [kg . molk'], d = Dichte des Metalls [kg . mk3], z = Wertigkeit des Metalls, F = Faraday-Kon- stante [Ah . mol-'1, v = Abtraggeschwindig- keit [m . h-'], j = Stromdichte [A . mkZ].

Einerseits mull die Elektrochemie lernen, sich auch dem Nicht-Elektrochemiker verstandlich zu machen. Das heifit, es mui3 die elitare Form der Darstellung, die nur wenigen verstandlich ist, zugunsten einer ,,volksna- hen" Darstellung abgeschafft werden. Unter- einander kann man sich gerne rnit Formeln totschlagen, in denen fiinfmal a vorkommt, jedesmal mit einem anderen Index. Aber in Veroffentlichungen und Vortragen sollte Dis- ziplin und nicht das Chaos der Indices wal- ten. Es gibt kein schlagkraftigeres Argument gegen den Einsatz der Elektrochemie, als selbst fur einen vollausgebildeten Chemiker vollig unverstandliche Aussagen. Allerdings verdanken wir diese Erscheinung vor allem

Zu bearbeitendes Metall Elektrolyt Bemerkungen

Aluminium Aluminiumlegierungen

100 bis 400 g I-' NaNO, gutes Oberflachenfinish

Cobalt Cobal tlegierun gen

100 bis 600 g I-' NaCIO,

gutes Oberflachenfinish gute Formkontrolle

Dabei ergeben sich fur Eisen zum Beispiel folgende Vorschubgeschwindigkeiten:

Titan Titanlegierungen

180 g I-' NaCl gutes Finish, gute Formkontrolle hoher Vorschub

fur j = 900 kA m-2 ist v = 0,12 m . h-I, 60 g 1-j NaBr 2,5 g I-' NaF 100 bis 600 g I-' NaCIO,

fur j=5400 kA.m-* ist v=0,72 m.h- ' . helles Finish, hoher Vorschub bei mehr a h 24 V

In Tabelle 1 sind einige Beispiele fur Metalle und die dafur geeignegten Elektrolyte zusam- mengestellt. Man erkennt, dai3 auch der Elek- trolyt sehr wesentlich am Erfolg der elektrochemischen Bearbeitung beteiligt ist. Wolfram 40 bis 100 g I-'

NaOH kontinuierliche NaOH-Zugabe

Es ist rnit dieser Methode gelungen, Turbi-

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Elektrochemie

Aber: Wer macht auf diesem Gebiet weiter? Jeder Chemiker sollte wissen: Wer diese Tur aufstofit, wird neue Landschaften entdecken, die vor ihm noch keiner betreten hat.

Ausblick

Leider sind nur wenige bereit, eine Expedi- tion in das unbekannte Land zu wagen, aus Furcht, dort konnte gar nichts zu finden sein, was man nicht auf bereits erschlossenem Ge- biet einfacher und mit geringerer Muhe fande. Die hier referierten Untersuchungser- gebnisse werden vielleicht manchen umstim- men.

Was erhofft sich also die Industrie von der elektrochemischen Forschung? Vor allem Hilfe bei drangenden Fragen

des Lmweltschutzes,

der Arbeitssicherheit,

der Produktion und Uberwachung neuer Verfahren und Produkte,

des Energiehaushalts.

Apropos Umwelt: Es ist interessant, dafi elektrochemische Verfahren zur Rauchgasreini- gung entwickelt worden sind. So gibt es die Oxidation von Schwefeldioxid mit elektrochemisch erzeugtem Brom. Zu diesem Zweck wird in einer kleinen Zelle mit Ionenaustau- scher-Diaphragma Natriumbromid elektrolysiert und der Elektrolyt auf der Anoden- seite, der elementares Brom enthalt, mit dem SO,-haltigen Abgas in Beriihrung gebracht. Da die entsprechende Reaktion sehr schnell ablauft, genugt eine 10 bis 20 cm hohe Flus- sigkeitsschicht - gute Verteilung des Gases vorausgesetzt (porose Platte) -, um Schwe- feldioxid zu Sulfat zu oxidieren. Es mufi nur genau kontrolliert werden, dafi noch ein klei- ner Teil Schwefeldioxid ubrig bleibt, da sonst das Brom ausgetragen wird und verlorengeht. Andernfalls mui3te man eine Nachwasche vorsehen. Die gebildete Losung wird in die Elektrolysezelle zuriickgefuhrt und dort wieder elektrolytisch zu Brom oxidiert. Die sich langsam aufbauende Schwefelsaurekonzen- tration mu13 von Zeit zu Zeit abgezogen und durch Wasser ersetzt werden, wobei das Brom durch Oxidation und Ausblasen entfernt werden mug und dann wieder in den Prozefi zuriickkehrt. Dieses in Ispra erarbei- tete Verfahren wurde sich gut fur die sogenannte integrierte Gasreinigung eignen, bei

der die Abgasreinigung in den Kamin inte- griert ist, da der Oxidationsbehalter relativ flach und nicht allzu grog ist. Da bei diesem Verfahren nur wiederverwendbare Schwefel- saure anfallt und kein Gips, durfte es sich lohnen, ein solches Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in Be- tracht zu ziehen.

Daneben gibt es noch ein zweites elektroche- misches Verfahren, das schon lange bekannt ist, jedoch nach Wissen der Autoren noch nir- gends eingesetzt wurde: Die Persulfatwasche. Elektrolysiert man konzentrierte Schwefel- saure bei hoher Stromdichte, dann erhalt man Persulfat. Dieses Verfahren wurde ursprung- lich fur die Herstellung von Wasserstoffper- oxid, das durch Hydrolyse der Perschwefel- saure entsteht, eingesetzt. Es wurde aber von der indirekten Elektrolyse uber das Anthra- chinon-Verfahren uberholt, mit dem direkt 30proz. H,O, produziert werden kann. Doch fur die Rauchgasreinigung liefie sich die Bil- dung des Persulfats einsetzen, ob als Salz oder Saure ist nur eine Frage der Rauchgaszusam- mensetzung. Das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid wird von dem Persulfat oxidiert. Vorteil dieses Verfahrens ist, daR es weder eine Fremdsubstanz benotigt noch erzeugt: Aus Schwefeldioxid bildet sich Schwe- felsaure, die in den Kreislauf zuriickgefuhrt werden kann, und aus dem Persulfat entsteht ebenfalls Schwefelsaure. Die Schwefelsaure mu13 von Zeit zu Zeit abgezogen werden.* Selbstverstandlich ist es der Elektrochemie nicht moglich, alles zu ,,machen" - das konnen andere Verfahren auch nicht. Auch ihr sind Grenzen gesetzt. Doch die oft disku- tierte Frage nach dem Energiepreis, der zu hoch sei und haufig als wirtschaftliches Ge- genargument eingesetzt wird, verliert an Glaubwurdigkeit, wenn man bedenkt, dafi es auf die Molekulgrofie ankommt: Dem Elek- tron ist es egal, ob es ein H+-Ion mit dem Molgewicht 1 entladt oder eine Saure mit dem Molgewicht 500. Andererseits ist es eine alte Weisheit, daf3 wirtschaftliche Uberlegun- gen von einer Kalkulation abhangen, in die nicht allein die Hauptreaktion, sondern auch alles andere, was dazu gehort, eingehen. Man mochte manchmal verzweifeln, wie oft diese Binsenweisheit vergessen wird, nur um sich nicht mit der Elektrochemie beschaftigen zu mussen!

Wie konnte die Zukunft der Elektrochemie aussehen? Vielleicht wird einiges von dem Folgenden realisiert: Die Konstruktion von Zellen mit einem Kathoden-Anoden-Ab- stand praktisch gleich Null, die Beherr- schung hoher Driicke und Temperaturen fur eine Elektrolyse praktisch ohne Uberspan- nung (eine davon tragt den schonen Namen ,,Hot-Elly"), die Entwicklung der Sauerstoff- verzehr-Kathode zur Nutzung der Energie der Wasserbildungsreaktion. Direkt und indirekt konnte es mit der Elektrochemie gelin- gen, Legierungen zu schaffen, deren Eigen- schaften weit uber die der heute bekannten Werkstoffe hinausgehen, z. B. eine Alumi- nium-Lithium-Legierung, aus der sich bei gleicher Festigkeit wie die heute verwendeten Materialien wesentlich dunnere Bleche fur Flugzeuge herstellen liefien.

Es ist auch denkbar, daf3 man in der Zeir, in der nicht mehr genugend 0 1 zu Energieer- zeugung vorhanden ist, zur Wasserstoffwirt- schaft ubergehen wird. Dann werden elektrochemische Verfahren zur Erzeugung dieses Energietragers von eminenter Bedeutung sein, und unsere Enkel werden uns dann nicht wegen der existierenden Kernkraftwerke, sondern wegen der nicht existierenden schmahen, denn fur die Energiespeicherung konnte dann eine billige Energieerzeugung lebenswichtig werden. Dariiber hinaus wird es neue Batterie-Systeme geben. Schon heute ist die Natrium-Schwefel-Batterie produk- tionsreif, aber niemand hat den Mut, sie marktreif zu machen, weil damit finanzielle Risiken verbunden sind.

Schlui3bemerkung

Es gibt viele elektrochemische Veroffentli- chungen, und kaum jemand ist in der Lage, Sinn oder Unsinn dieser Arbeiten zu beurtei- len. Was fehlt, ist ein zweiter Fichter, der, auf dem ersten aufbauend, sich die Muhe macht, alles Zusammenzutragen, was bearbeitet wurde, und fur den Chemiker verstandlich darzustellen. In den letzten Jahren sind einige zusammenfassende Biicher erschienen, die als ein ausgezeichneter Anfang gelten konnen. Diese Standardwerke sollten jedem prapara- tiv arbeitenden Chemiker bekannt sein, damit auch elektrochemische Syntheseschritte in Betracht gezogen werden konnen.

* Die Verfasser mochten die Leser fragen: Wer hat von diesem Verfahren schon gehort, und wer kennt es naher?

Aber, ob es um die Leichtbatterie, um die elektrochemische Polymerisation oder um die elektrochemische Synthese von Produk- ten fur technische Zwecke oder fur das Labor

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Elektrochemie

oder um die Oberflachenvergutung geht, Vie- les bleibt noch zu tun: Packen wir es an.

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Chemie in unsmer Zeit 23. Jahrg. 1989 / Nr. 5 160

die zukunft der elektrochemie

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