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Die thermische Zersetzung von naturlichem und kunstlichem Kautschuk

in Begenwart von Alumininmchlorid; von N. D. Zelinsky nnd N ; S. Koslow.

[Aus dem Laboratorium fiir organ. Chem. des chem. Instituts der Universitat Moskau.]

(Ejngelaufen am 6. Juni 1932.)

Die zahlreichen Arbeiten iiber die unter dem Einflusse von Aluminiumchlorid verlaufenden Reaktionen beweisen immer mehr, welch eine groBe Rolle es in der organischen Chemie spielt. In den letzten Jahren gelang es, durch die Versuche des einen von uns und seiner Mitarbeiter fest- zustellen, daB Aluminiumchlorid bei der thermischen Zer- setznng von komplizierten einheitlichen Substanzen als Katalysator wirkt, die Temperatur der Zersetzung herab- setzt und diese stets in streng bestimmter Richtung fuhrt ; diese besteht darin, da13 die ungesattigten Bruchstiicke des Zerfalls durch den Wasserstoff hydriert werden, der der kondensierten Mime des organischen Materials entnommen wird. So wurde z. B. eine ganze Reihe von Kohlenwasser- stoffen verschiedener Zusammensetzung und Konstitution durch Zersetzung von Korpern, wie Cholesterin l), Olsaure z, und Bbiehsiiure 7 , ferner von Plytosterinen (Betulin) 4, er- halten.

Diese Untersuchungen lehrten, dali die chemische Natur der entstandenen Kohlenwasserstoffe je nach dem Ausgangs- mat,erial verschieden ist.

Cholesterin z. B. gibt, RuBer gasformigen und leicht fluchtigen Paraffinen, vorwiegend Benzinkohlenwasserstoffe, in denen cyclische Formen (Cyclohexan- uud Cyclopentau-Derivate) vorherrschen. Deshalb

') B. 60, 1793 (1927). 7 B. 6&, 2134 (1931). 4, B. 64, 2132 (1931).

*) B. 61, 1054 (1928).

Die Formel C,,H,,O,, die T r a u b e n b e r g (Dissertat., Moskau 1917) f u r das Betulin aufgestellt hatte, ist spater von D i s c h e n d o r f e r [B.66,3692 (1923)l in C,,H,,O, umgeaudert worden.

Zel insky und K o s l o t o , Thermische Zersetzung usw. 161

ahnelt das Benzin aus Cholesterin dem aus kaukasischem Rohiil. Der Charakter der Kohlenwasserstoffe der hoheren Fraktionen ist bei den oben aufgezahlten KSrpern ebenfalls verschieden.

Im Unterschied zum Cholesterin entstehen aus Olsaure auf diese Weise Paraffine und Olefine, untcr denen in der Benzin-Fraktion hexa- hydro-aromatische Formen fast fehlen.

Ein ahnlicher Unterschied liegt auch bei den Zersetzungsprodukten der Abietinsliure und des BetuZins vor. Im ersten Fall herrschen aro- matische, im zweiten in den niederen Fraktionen Hexamethylen- und in den hoheren aromatische Kohlenwasserstoffe vor.

Bei der Zersetzung (Zel insky) des Paraffinols und des festen. Paruffins'), d. h. von Substanzen mit offener Kette, wurde ein Benzin erhalten, das fast frei von cyclischen Kohlenwasserstoffen war. Bei der Zersetzung von Solar61 am kaukasischer Naphta, die hauptsach- lich aus kondensierten Ringeu besteht, wurde dagegen ein an cyclischen Kohlenwasserstoffen der Polymethylen-Reihe reiches Benzin gewonnen.

Uer bestimmte Charakter der Zersetzungsprodukte so- wohl von einheitlichen Verbindungen, als von Petrololen, beweist, daB das Cracken unter dem EinfluB von Aluminium- chlorid ans ihnen ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen herausarbeitet, deren Natur von der Zusammensetzung und Struktur der vercrackten Stoffe abhangt.

Es besteht offenbar eine Gesetzmafligkeit, die es ermog- licht, aus den Zerfallsprodukten von zusammengesetzten orga- nischen Substanzen auf deren chemische Natur zu schlieben.

Die weitere Erforschung der vercrackenden Wirkung des Aluminiumchlorids auf Kohlenstoffverbindungen macht uns somit eine neue Rolle des Aluminiumchlorids in der organischen Chemie klar. So Iiefern Cholesterin, Abietin- saure, Betulin und Naphtaole Zerfallsprodukte, die den Vor- stellungen uber die Struktur und den chemischen Charakter dieser zusammengesetzten Verbindungen nicht widersprechen.

Die so gewonnenen Erfahrungen gaben uns Veranlassung, auch den naturlichen Kautsciiuk in Gegenwart von Aluminium- chlorid zu vercracken, urn uns zu uberzeugen, in welchem MaDe die betreffenden Zersetzungsprodukte dieses inter- essanten und teehnisch so wichtigen, hochpolymeren Natur- produktes mit den herrschenden Ansichten uber seine Struktur ii ber eins timmen.

') Nephtjanoe und Slanzewoe Chosjaistwo, Moslrau, Nr. 8 (1920), Nr. 3 (1921).

Annalen der Chemic 497. Band. 11

162 Zelinsky und Koslow,

Beschreibung der Versuche. Naturlicher Kautschuk (,,pale crepe'L) wies folgende Zusammen-

setzung auf: Feuchtigkeit 1,2 Proc., Aschengehalt 0,6 Proc., Ham 2,4Proc., woraus sich ein Gehalt an Reinprodukt von 95,8 Proc. ergibt.

50 g zerschnittenen mid im Exsiccator iiber Schwefel- saure getrockneten Kautschuks (C=86,37 Proc., H=10,65Proc.) wurden sorgfaltig rnit 5 g fein zerriebenen Alumiiiiumchlorid durchgemischt, und in einem rnit Dephlegmator versehenen Kolben erhitzt. Die Reaktion beginnt schon bei geringer Erwarmung und verlauft fast explosionsartig rnit groWer Geschwindigkeit. Die Erwarmung mu13 eingestellt werden, der Kautschuk schmilzt, und die Zersetzung hort nach etwa 5 Minuten auf. In die gut gekiihlte Vorlage ging durch einen groljen Kiihler ein dunkelgrunes Kondensat uber; die Gase wurden in einem Gasometer aufgefangen. Zwecks Beendigung der Reaktion und Entfernung der hoch siedenden Produkte wurde der Kolben an der ruoenden Flamme des Bunsenbrenners ermarmt. Auf diese Reise wurden in einigen Portionen 200 g Kautschuk zersetzt, wobei 138 g flussigen Produktes (69 Proc. vom verarbeiteten Kautschuk) gewonnen wurde. Die Gasmenge betrug 14 Liter.

Das gewonnene Geniisch der Kohlenwasserstoffe wurde mit Wasserdampf destilliert; es gingen 76 g iiber, die rnit Natriumsulfat getrocknet wurden; die Fraktionierung unter Snwendung eines gnten Dephlegmators ergab:

34- 36' 195 g n;a -

36-150O 34,O g 1,4201 150-200 " 20,o g 1,4564 200-210" 14,o g 1,4791

Slle Fraktionen rerhalten sich gegen Permanganat

Das im Kolben zuriickgebliebene 01 wurde getrocknet gesattigt.

nnd bei 9 mm destilliert: n;

70-170O 22 g 1,5124 110-225* 36 g 1,5390 225-250" 8 g 1,5498

Diese Ole entfarben Permanganat.

Thermische Zersetzung von naturl. und kunstl. Kautschuk usw. 163

Erhoht man die Menge des Aluminiumchlorids bis zu 20 Proc., so verlauft die Reaktion noch energischer: 90 g Kautschuk und 18 g Aluminiumchlorid ergaben 54 g flussigen Kondensats.

Die Fraktionierung iiber Natrium verlicf wie folgt : nhs

34- 36' 3 g 1,3700 36-150' 19 g 1,4190

150-2200 20 E: 1,4663 220-2'10' 7 g 1,4928 270-300° 2,5 c: 1,5198

Alle diese Fraktionen verhalten sich gegen Permanganat gesattigt.

75 g der schwereren, mit 10 Proc. Aluminiumchlorid gewonnenen Ole wurden nochmals mit Aluminiumchlorid (7,5 g) zersetzt, wobei 58 g Kondensat erhalten wurden. Es wurde mit Alkali gewaschen, getrocknet und fraktioniert.

29-150° 9 g 1,4100 150-200' 15 g 1,4360 200-290' 30 g 1,4938.

Auch diese Kolilenwasserstoffe waren gegen Perman- ganat vollkommen indifferent.

Die Benzin-Fraktionen aller Zersetzungen wurden ver- einigt nnd dieses Kautschuk-Benzin gesattigten Charakters wies auf:

dio = 0,7465 und n l i = 1,4203.

Aus diesem Benzin wurden folgende Fraktionen isoliert, die wir auf ihren Gehalt an hexahydro-aroniatischen Kohlen- wassers toffen un tersuchten.

d f o n:, 5

78- 82' 2 g 0,7001 1,3993 99-102' 6 g 0,7310 1,4114

120-126' l o g 0,7655 1,4278 139-141' 2,5 g 0,7818 1,4362.

Das nach der Absonderung dieser Anteile zuruck- gebliebene Benzin, Siedeg. 70-150°, ergab bei der Analyse:

0,1112 g Subst.: 0,3477 g CO,, 0,1472 g H,O. C,H,, Ber. C 85,60 H 14,40 Gef. C 85,27 €I 14,71.

11*

164 Z e l i n s k y und h70slow,

Zur Prufung auf den Gehalt an hexahydro-aromatischen Kohlenwasserstoffen murde die Fraktion 70- 150° der dehydrogenisierenden Katalyse uber Pt -Asbest bei 300 uiiterworfen. Das Dehydrierungsprodukt hatte d:' = 0,7561 ; rauchende (7 Proc.) Schwefelsaure absorbierte daraus 13 Proc. von bei der Katalyse entstandenen arornatischen Kohlen- w asser s toff en.

Die Analyse des vom aromatischen Kohlenwasserstoffen befreiten Produktes ergab :

0,1169 g Subst.: 0,3682 g CO,, 0,1506 g H,O. C,H,, Ber. 85,60 €I 14,40 Gef. C 85,56 H 14,41.

Bus diesen Daten gehl hervor, dall die Fraktion 70-150° auller Cyclohexanderivaten noch andere cyclische Kohlen- wasserstoffe enthalt.

Von den engeren Fraktionen des Kautschukbenzins untersuchten wir den Teil 120 -126 O.

0,1008 g Subst.: 0,3165 g CO,, 0,1310 g H,O. C,,H,. Ber. C 55,60 H 14,40 Gef. C 85,67 14,54.

Danach besteht diese Fraktion ausschlieBlich aus cycli- schen gesgttigten Kohlenwasserstoffen. Sie wurde der Dehydrogenisation uber Pt-Asbest bei 300' unterworfen: die Wasserstoffentwicklung war reichlich, und das gewonnene Produkt wies eine starke Steigernng der Refraktion auf! nZ3 = 1,4436.

Rauchende (7 Proc.) Schwefelsaure absorbierte daraus 41 Proc. aromatischer Kohlenwasserstoffe (Xylole), die durch Dehydrogenisation von Dimethyl-cyclohexm entstanden sind.

Die Fraktion 99-102O muB, wie das aus ihren Kon- stanten folgt, eine gewisse Menge Methyl-hexamethylen ent- halten, wLhrend die Fraktion 139-141 " ihren Eigenschaften nach den hoheren Homologen des Cyclohexans nahekommt.

Die Analyse der hoher siedenden KautschukiiZe gab folgende Werte:

150-200°: 0,1465 g Subst.: 0,4647 g CO,, 0,1715 6 H,O. - 400 bis 290°: 0,1644 g Subst.: 05283 g CO,, 0,1778 g H,O.

Gef. C 86,51, 87,64 H 13,09, 12,lO.

Die gasformigen Kohlenwasserstoffe, die bei Vercrackung von ,,pale crepe" in Gegenwart von Sluminiumchlorid ent-

l'hermische Zersetzung von nuturl. und Runsd Kautschuk USW. 165

stehen, verhalten sich ebenfalls gesattigt gegen Permanganat. Somit verlauft die Zersetzung des Kautschuks unter dem EinfluB von Bluminiumchlorid nach einem anderen, von dem der trockenen Destillation abweichenden Mechanismus; unter den Zersetzungsprodukten konnte kein Isopren nachgewiesen werden.

Z e r s e t z u n g des n a t u r l i c h e n K a u t s c h u k s vo n d e r PfI anxe ,,Tau- S a gis". (Scorzonera Tau-Sagis).

Dieser dunkle, fast schwarze Kautschuk enthalt 1,5 Proc. Feuchtig- keit, 2,4 Proc. Harz, 1 Proc. Asche; der Reingehalt belief sich somit auf 95 Proc. Die Ziisammensetsung kommt der des ,,pale crepe" nahe:

C 85,49 H 10,11. 50 g fein zerschnittenen Kautschuks wurden mit 5 g Aluminium-

chlorid, wie oben angegeben, an der kalten Flamme des Gasbrenners erwarmt. Anfangs ist nur Gasentwicklung zu bemerken, die Reaktiou ist, zum Unterschied vom ,,pale crepe", nicht energisch, so daB stets Ermarmung erforderlich ist. In der init Schnee und Salz gekiihlten Vorlage sammelten sich 35 g flussigen Produktea an, d. h. 7 0 Proc. vom verarbeiteten Kautschuk. Insgesamt wurden 200 g verarbeitet , die 138 g fliissigen Kondensats (69 Proc.) und 17 Liter Gase gaben.

Mit Wasserdampf wurden 64 g abgetrieben, deren Fraktionierang wie folgt verlief:

d2 0 n:r6 22-150 O 29 g 1,4275 0,7404

150-200° 28 g 1,4728 0,84 11 200-235' 4 g 1,4846 0,8485

Alle Fraktionen reagieren mit Permanganat, worin auch der Unter- schied von dcn durch Zersetzung des ,,pale crepe" gewonnenen Rohlen- wasserstoffen besteht..

Die im Kolben zuriickgebliebenen Ole wurden getrocknet und bei 15 mm fraktioniert:

n:' 70-130° 1 6 g 1,4588

130-180' 24 g 1,5044 150-230° 16 g 1,5170 230-250 15 g 1,5261

Auch diese Fraktionen entfarben Permanganat. 60 g wurden der Zersetzung mi t 6 g Sluminiumchlorid unter- zogen, wobei 36 g eines beweglichen fliissigen Kondensats (67 Proc.) erlialten wurden. Es wurde wie folgt zerlegt:

166 Zel insky und Koslo tu ,

n & l d40 30-150' 9 g 1,4139 0,7426

150-200° 6 g 1,4605 0,8425 200-267' 17 g 1,4945 0,8848

Diese Fraktionen verhalten sich schon gegen Permanganat passiv, enthalten also keine ungesattigten Kohlenwasserstoffe mehr.

Die Beneinfraktion 22-150° (nh6 = 1,4275)von dererstenzersetzung wurde uber Pt-Asbest hydriert, und das entstandene Katalysat besa6 nI8 = 1,4228. Die so geringe Verminderung der Refrrtktion beweist, wie arm diese Fraktion an ungesattigten Formen war.

Die Analyse der ganeen hydrierten Benzinfraktion ergab : 0,1189 g Subst.: 0,3716 g CO,, 0,1586 g H,O.

C,H,, Ber. C 85,60 H 14,40 Gef. C 85,21 H 14,92,

woraus folgt, dai3 sie aus cyclischen Formen mit einer geringen Bei- mengung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen besteht.

Aus dern durch Zersetzung des Kautschuks Tawsagis gewonnenen Benzin wurde die Fraktion 120-126' (na4 = 1,4237; d I 0 = 0,7594) ab- gesondert und uber Pt-Asbest dehydriert; das gesammelte Ihtalysat wies eine starkesteigerung derRefraktion auf(n,, = 1,4415; d:O = 0,7904), was auf die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Xylol) hin- wies. Rauchende (7 Proc.) Schwefelsaure absorbierte daraus 33 Proc. der entstandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe. Der entaromatisierte Ruckstand b e d folgende Konstanten: ua4 = 1,4226 und d:O = 0,7445.

C,H,, Ber. H 14,40 Gef. H 14,48.

Somit entstehen auch bei der Zersetzung dieses Kaut- schuks neben den hexahydroaromatischen noch andere Cycloalkane.

Die Fraktion 150-200" und die hiiher siedenden sind schwach gelb geflrbt, reagieren mit Permanganat und be- sitzen einen deutlichen Terpengeruch, wodurch sie sich scharf von den Kohlenwasserstoffen der entsprechenden Fraktionen, die man bei der Zersetzung des ,,pale crepe" erhalt, unterscheiden.

Aris der Fraktion 150-200° (n16 = 1,4728) von der ersten Zersetzung wurde der Anteil 174- 176 O abgesondert, der mit Permanganat stark reagiert, und deren Analysen- daten denen des Dipentens nahestanden.

Die bei der Zersetzung von Kautschuk Tuu-Sugis ge- wonnenen Gase reagieren schwach mit Permanganat.

0,1160 g Subst.: 0,1502 g H,O (Bohlensiiure verloren).

Thermische Zersetzuny von naturl. und kiinstl. Kautschuk usw. 167

Z e r s e t z u n g v o n s y n t h e t is ch e m Ka u t s c h u k. Synthetischer Kautschuk, gewonnen durch Polymerisierung von

Bwtadielz mit metallischem Natrium, wurde in der Menge von 100 g in fein zerschnittenen Stuckchen in einem mit Dephlegmator von 20 cm versehenen Kolben mit 10 g Aluminiumchlorid vermengt. Bei der Er- wamung auf der ruaenden Flamme des Gasbrenners beginnt die Reaktion sehr sturmisch und verliiuft alsdann ohne %&ere Ermarmnng. Es entwickeln sich reichlich Gase; die Temperatur der entweichenden Uiimpfe steigt rasch von 30 auf 160°. So verlbluft die Reaktion etwa 5 Minuten und in der gut gekuhlten Vorlage sammelt sich eine beweg- liche gelbliche Flussigkeit an. Die Gase wurden durch einen Wiischer mit angesiiuerter PermanganatlSsung geleitet, die allmahlich entfiirbt wurde. Die weitere Zereetzung wurde unter Erhitzung durchgefiihrt, und zmar so weit, bis die Temperatur der entweichenden DImpfe auf 200 O stieg, wonach das Schwerol ohne Dephlegmator abgetrieben wurde.

100 g Kautschuk gaben 72 g Kondensat. So wurden im ganzen 375 g Kautachuk eersetzt, und 270 g Kondensat gesammelt, das mit Alkali gewaschen, dann getrocknet und destilliert wurde: 40-150 " 101 g , 150-200° 56 g. Diese in weiten Grenzen siedenden Fraktionen reagieren schwach mit Permanganat.

Daa im Kolben zuriickgebliebene schwere 01 in der Menge von 100 g wurde mit 10 g Aluminiumchlorid gemischt und von neuem zer- setzt, mobei erhalten murde: 40-150° 18 g; 150-200° 17 g ; 200-285O 60 g. Diese Fraktionen verhielten sich schon passiv gegen Permanganat.

Die Benzinfraktion (40-150°) von der ersten Zersetzung murde in 2 Teile zerlegt: 35-70° 13 ccm nh8 = 1,3832 und 70-150' 80 ccm nA8 = 1,4205.

Die Fraktion 70-150° wurde uber Pt-Kohle bei 165" hydriert. Das gewonnene gesLttigte Produkt wies folgende Konstanten anf: d i O = 0,7442 und nA6 = 1,4162. Die geringe Verminderung der Refraktion weist darauf hin, da8 diese Fraktiou an ungesiittigten Kohlenwasserstoffen nicht reich war. Aus ihr wurden zmei Anteile ausgeschieden: 99-looo nA8 = 1,4112; d:o = 0,7429 und 119-125" n16 = 1,4205; dgo = 0,7610. Ibre Konstanten beweisen, daE diese Fraktionen bedeutende Mengen von Cyclohexan-Kohlenwasserstoffen enthalten, mas durch die Dehydrierung uber Pt-Kohle bei 300° bestatigt wurde. Das Katalysat der ersten Fraktion hatte: dio = 0,7687; nh8 = 1,4339, das der zweiten: d i 0 = 0,7893 und n;* = 1,444b.

Um die Anwesenheit von Benzol-Kohlenwasserstoffen in den dehydrierten Gemischen festzustellen, beniitzten wir ihr Verhalten bei der Bromierung in Gegenwart von Alu- miniumbromid. I n beiden Fallen erhielten wir cine reich- liche Krystallisation aromatischer Perbromide: das Perbromid aus der Fraktion 99-looo schmolz bei 254O und war Pentu-

168 Z e l i n s k y und K o s l o w ,

brom-toZuol, dem etwas Tetrabrom-xyZoZ beigemengt war, dalier auch der niedrige Schmelzpnnkt. Pentabrom-toluol schmilzt bei 283O.

Das Perbromid aus der dehydrierten Fraktion 119-125 O

schmolz nach dem Umkrystallisieren aus Toluol bei 256O, was auf Tetrabrom-xyZoZ hinweist. Das Gemisch rnit dem aus p-Xylol dargestellten Perbromid hatte denselben Schmelz- punkt.

Die hydrierte Benainfraktion 70-150°, aus der die Anteile 99 bis 100 O und 119--125 O ausgeschieden wurden, auderte ihre ursprunglichen Eigenschaften fast nicht; sic hatte n;,s = 1,4153 und d2,O = 0,7440. Sie murde auch der Dchydrieruug uber Pt-Koble bei 300'' unterzogen und gab bei reichlicher I&-Abspaltung ein Produkt von stark erhijhter Rcfraktion: = 1,4364. Dies deutet auch hier auf die Bildung von groBeren Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe hin.

Das Produkt murde durch Behaudlung mit 7-proc. rauchender Schwefelsaure von ihnen befreit. Was iibrig blieb wurde rnit Alkali ge- wamhen, getrocknet und nach der Destillation der Analyse unterworfen, n'," = 1,4183.

0,0858 g Subst.: 0,2701 g CO,, 0,1094 g H,O. CnH2 n Ber. C 85,60 H 14,40 Gef. C 85,55 H 14,27.

Aus diesen Daten folgt, daB in dem der Dehydrieruug unter- zogenen Benzin (70-150 O) noch in bedeutender Menge cyclische Kohlen- wasserstoffe, die nicht der Cyclohexan-Reihe angehijren, zuruckblieben.

Die Benzinfraktion 40-150° die, wie oben angegeben, durch Ver- crackung des bei der ersten Zersetzung des Butadien-Kautschuks ent- standenen Schweriils erhalten worden war, erwies sich, ihrer chemischen Natur nach, als mit der eben beschriebenen identisch.

Die Fraktion des schwerea Benxins (150-200°), die schwach un- gesattigten Charakter aufwies, wurde in saurer Liisung rnit Kalium- permanganat oxydiert, gewaschen und getrocknet; sie siedete innerhalb derselben Grenzen und hatte folgends Konstanten:

d!O = 0,8119; nB8 = 1,4582.

0,0976 g Subst.: 0,3062 Q GO,, 0,1219 g H,O. C,H,, Ber. C 85,60 H 14,40 Gef. C 85,56 H 13,97 .

Daraus folgt, daB auch die hiiher siedenden Kohlenwasserstoffe vor- wiegend aus cyclischen Vertretem bestehen.

Wir kommen also fast zu denselben Resultaten sowohl bei natiirlichem als auch bei kiinstlichem Kautschuk, und diese Ahnlichkeit der endgiiltigen Zersetzungsprodukte ist

Therrnische Zersetzung von natiirl. und Kunstl. Kautscftuk usw. 169

unzweifelhaft rnit einem ahnlichen Polymerisierungsmecha- nismus des untersuchten Materials eng verbunden.

Besonders wichtig erscheint die Frage, wie die cyclischen Formen entstehen, an denen die bei der Zersetzung des Kautschuks rnit Aluminiumchlorid gebildeten Kohlenwasser- stoffe so reich sind. Man konnte sich denken, daO der Polymerisation der Dien-Kohlenwasserstoffe ihre Cyclisierung vorausgeht, wonach erst die Assoziierung dieser ring- fiirmigen Gebilde zum Kautschuk erfolgt.

In der Frage iiber die Struktur des Kautschuks herrscht zur Zeit bekanntlich keine Einigkeit. Die einen Forscher sind der Ansicht, daB in der hochpolymeren hlolekel des Kautschuks lange offene Kohlen- stoffketten von Isopren-Molekeln vorliegen (Weber , Stnudinger). Die anderen nehmen rnit Har r i e s an, daB Kautschuk ein Produkt der Kondensstion des Isoprens zu Dimethyl-cyclo-oktadien reprasen- tiert, das alsdann eine tiefere Polymerisierung erlitt. Harr ies und Ever s treten spatcr fur eine Riugformel aus 7-8 Isoprengliederii ein.

Das, was wir bei der Zersetzung des Kautschuks rnit Aluminiumchlorid beobachten, unterscheidet sich aufs scharfste in seiner ganzen Auberung von der trockenen Destillation des Kautschuks. Vor knrzer Zeit haben Thorn as Midgley und A l b e r t Henne ' ) die destruktive Destillation einer groDeren Nenge von Kautschuk (200 Pfund) rnit einer Ausbeute von 10Proc. Isopren und 20 Proc. Dipenten aus- gefuhrt, wobei in sehr geringer Menge auch andere Kohlen- wasserstoEe der verschiedenartigsten Struktur und Zu- sammensetzung von C, bis C,, gebildet wurden. Die Ausbeuten an letzteren schwankten je nachdem, ob diese Uestillation in Gegenwart oder Abwesenheit von Zinkoxyd oder Magnesium gefuhrt wurde.

Die destruktive Destillation des Kautschuks kann na- turlich auch aus cyclischen Gebilden, neben anderen Pro- dukten, Isopren liefern.

Das Bild der Zersetzung des Kautschuks rnit Aluminium- chlorid ist ein ganz anderes; der ProzeB verlauft bei viel niedrigerer Temperatur ; Isopren wird nicht gehildet; es ent- stehen vielmehr sowohl leichte gesattigte Kohlenwasser-

l) Am. soc. 51, 1215 (1929); 53, 203 (1931).

170 SEotta und Behnisch ,

stoffe von Benzin-Charakter, als auch schwere Ole vor- wiegend gesattigten Charakters. Die Zersetzung des Kaut- schuks verlauft hier nach demselben Mechanismus, wie das bei Cholesterin und anderen einheitlichen S toffen und Erdolprodukten, die Z e l i n s k y I) und seine Mitarbeiter in dieser Beziehung untersuchten, boobachtet wurde.

Versetzen wir uns in eine Zeit der Erschopfung des Erdols, in der die chemische Industrie alle billigen leichte und schwero Brennole liefernden foasilen Naturstoffe bereits ausgenutxt hat, dann wird man vielleicht jene Breanole durch Vercrackung des naturlichen Kautschuks mit Alu- miniumchlorid darstellen konnen.

Zur Bildung des Piperazin-Ringes; von K. IT. Slotta und R. Behnisch.

(Aus dem Chemischen Institut der Universitilt Breslau.) (Eingelaufen am 27. Juni 1932.)

Die Einfiihrung von aliphatischen d41kylamino-athyl- Resten in organische Verbindungen, die haufig zur Steige- rung schon vorhandener oder zuc Auslosung ganzlich neuer chemotherapeutischer Wirkungen fuhrt, kann mittels der entsprechenden Bromide, Chloride, oder auch mit den p-Toluolsulfonsaure-alkylamino-athylestern geschehen.

In mehreren PatentschriftenP) sind als Alkylierungsmittel die p-Toluolsulfonsaureester des Amino-iithanols, des Monomethyl-amino- itthanoh, des a-Dimethylamino-cyclohexanols, des a-N-Piperidyl-fl-oxy- y-propans und des a-Dimethylamino-6-pentanols, der einen Romponente des Plasmochinss) erwahnt, ohne da8 sich irgendwo Angaben iiber die Darstellung imd die physikalischen Eigenschaften dieser Ester finden.

l) a. a. 0. 2, Schw.P. 124928; C. 1929, 1, 1968. E.P. 301401; C. 1929, I,

1968. 'f3chw.P. 134094;'C. 1930, I, 1369. A.P. 1752617; C. 1930, I, 3830. Hol1.P. 23184; C. 1930, 11, 2185.

'7 I<. H. S l o t t a, GrundriB der modernen Areneistoffsynthese, Stuttgart, 1931, E n k e , S. 177.