die phasenverhältnisse im system chrom–schwefel

372 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 234. 1937

Die Phasenverhiiltnisse im System Chrom-Schwefel Yon HAAKON HARALDSEN

Mit 6 Abbildungen im Text

Die rontgenographische Untersuchung des Systems Chrom- Schwefel wurde mit dem Ziel unternommen, die Phasenverhaltnisse zu bestimmen und die Beziehungen zwischen ihnen und den magnetischen Erscheinungen zu klaren. Fur die Untersuchung verwendete man die gleichen Praparate wie fur die magnetischen Messungen. Die feingepulverten Proben unterwarf man vor der Bestrahlung einem Tempern bei 1000° C, in einzelnen Fallen bei 700° C, um schiirfere Dia- gramme zu erhalten. In dem sonstigen Aussehen der Diagramme, wie z. B. der Zahl und Lage der Reflexe, anderte sich dabei nichts. Es machte auch keinen Unterschied, ob man die Proben im Ofen langsam abkiihlen lieB oder ob man sie abschreckte.

Die benutzte Rontgeneinrichtung war eine Siemens-Feinstruktur-Rontgen- adage. Die Belichtung erfolgte mit Chromstrahlung von einer Siemens-Fein- strukturrohre (CrK, = 2,287 A, CrK - 2,081 A) unter Verwendung einer Spannung von 35 kV und einer Stromstarke von 10 mAmp. Die Belichtungszeit betrug 1-2 Stunden. Die Kammern waren ebenfalls von Siemens gebaut. Sie hatten einen Radius von 57,3mm. Es wurde mit Schlitzblende und einer Stiibchendicke von 0,8 mm gearbeitet, die von den gemessenen Linienabstlinden als Korrektur abgezogen wurde. Eine weitere Korrektur wurde nicht angebracht, da eine Probeaufnahme an ganz reinem Silberpulver, das nach dem von T. BARTE und G. LUNDE') beschriebenen Verfahren dargestellt war, eine Gitterkonstante von a = 4,081 A ergab, in vorziiglicher obereinstimmung rnit dem beaten Literaturwert (4,079 A). Ferner hatten Untersuchungen, die von W. KLEMM und H. B o ~ E R ~ ) mit denselben Kammern ausgefiihrt sind, gezeigt, daB die nach Abziehen der Stiibchendicke noch anzubringenden Korrekturen 80 klein sind, dalj man keinen nennenswerten Fehler begeht, wenn man sie unberiick- sichtigt lilljt.

1. Anzahl der Strukturen

Die hergestellten DEBYE-SCHERRER-Diagramme sind schematisch in Abb. 1 wiedergegeben. Die einzelnen Reflexe sind hier durch

1) T. BARTH u. G. LUNDE, Z. phys. Chem. 121 (1926), 80. 2) W. KLEMM u. H. BOMMER, Z. anorg. u. allg. Chem. 231 (1937), 144.

H. Haraldsen. Die Phasenverhaltnisse im System Chrom-Schwefel 373

. 3 2 P P

9

I

Striche gekennzeichnet, deren LBnge ein MaB fiir ihre Inten- sitat ist. Zu der Abbildung ist zunachst zu bemerken, daB das nur aus wenigen Linien bestehende Diagramm des meta l l i schen Chr oms sich ohne weiteres kubisch indizieren la&. Die Gitter- konstante berechnet sich zu a = 2,877 A, in bester ubereinstimmung mit dem in der Literatur fur das kubisch-raumzentrierte Chrom angegebenen Wert (a = 2,878 A).

5000 I , I, I , I ,, , ,, ,

524 1 1 1 , I I I , I 1

I I I

53,7 I / I I I I , I I ,

Fur die schwefelhalti- gen Praparate ergibt sich folgendes :

1.33,3-50,O A t o m-% Schwefel. Die hierher gehorenden Diagramme sind einander alle sehr ahnlich. Es treten hoch- stens Unterschiede in der Intensitat der mit einem Kreuzchen vermerkten Linien auf. Da diese Linien mit starken Linien des Chromdiagrammes zu- sammenfallen und ihre In t en si t a t mit wachsender Schwefelkonzentration abnimmt, durften die Inten- sitatsunterschiede auf das Vorhandensein von freiem Chrom zuruckzufihren sein und somit einen Beweis dafiir liefern, daB

Abb. 1. DEBYE-SCHERRER-Diagramme der Chrom-Schwefel-Priiparate

in diesem Gebiet zwei P h a s e n vorliegen: das metallische Chrom und die CrS-Phase.

FurCrS mit50,OAt om-o/oSchwefel wirdseit denuntersuchungen von JONG und WILLEMS~) allgemein angenommen, daB eine Nickel- arsenidstruktur (B-8-Typ) vorliegt. Das in Abb. 1 wiedergegebene Diagramm zeigt jedoch, dal3 dies nur teilweise richtig ist. Das Dia- gramm enthalt namlich eine ganze Reihe von Linien von zum Teil erheblicher Starke, die sich auf Grund dieser Annahme nicht indizieren

l) w. F. DE JONQ u. H. M. V. WILLEMS, Physica 7 (1927), 74.


lassen. G. HAm und I. SUCKSDORFF~) haben im System Eisen- Schwefel fiir das reine FeS ein iihnliches Verhiiltnis nachgewiesen und das entsprechende Pulverdiagramm durch die AMahme einer hexagonalen i)berstrukturzelle erkliirt, deren a-Achse die liingste Basendiagonale [110] in der einfachen hexagonalen Grundzelle ist, wiihrend die c-Achse der Uberstrukturzelle doppelt so groB ist wie die der Grundstruktur. Eine analoge Annahme ergibt auch eine Deutung des CrS-Diagrammes. Jedoch ist es hier notwendig, nicht nur die c-Achse, sondern auch .die Basendiagonale zu verdoppeln. DaI3 man so eine befriedigende tfbereinstimmung zwischen den ge- iundenen und berechneten sin2 O-Werten erhiilt, geht BUS Tabelle l hervor. Hier sind die Linien des CrS-Diagrammes nochmals an- gefdut und die Indizierung fiir die genannte tfberstrukturzelle durchgefiihrt. Zum Vergleich enthiilt die Tabelle auch die Indizes der einfachen Nickelarsenidstruktur-Zelle.

Tabelle 1 Pulverdiagramm von CrS. Cr-Str. A,_ = 2,287 A, A,, = 2,081 A

Intensitiit beob.

m

88t

m

88

88

88

8

sast

B

8 888 88 m

ssst 888 888 888 8

st 8

8

8

22O 30' 23O 9' 26 O 33' 26O 3' 28O 54' 30° 9' 33O 6' 33 O 30' 34O 16' 3 4 O 61' 370 9' 37 O 48' 41° 3' 41 O 27' 4 6 0 12' 49030' 6 0 0 21' 62 O 36' 69O30' 60° 67' 61 O 61'

h k l

Grund- struktur

100

101 /? 101

/? 102

102

/? 110

110 103

004 201

104

ttber- struktur

220

222 400 402

/? 224 205 600 224 314 323 330 332 610 600 216 226 440 700 008 444 308 630 800 228

t9 222

c

sins 8 beob.

0,1464 0,1646 0,1860 0,1929 0,2336 0,2623 0,2982 0,3046 0,3168 0,3266 0,3647 0,3767 0,4313

0,6017 0,6783 0,6924 0,6311 0,7424 0,7643

0,4382

0,7774 ,

sine 8 ber.

0.1452 0,1660 0,1846 0,1936 0,2330 0,2530 0,2947 0,3026 0,3030 0,3161 0,3186 0,3267 0,3661 0,3761 0,4366 0,4391 0,6002 0,6808 0,6929 0,6310 0,7386 0,7399 0,7623 0,7744 0,7762

1) G. H;~w u. I. SUCKSDORFF, Z. phys. Chem. B. 22 (1933), 444.

H. Haraldsen. Die Phasenverhiiltnisse im System Chrom-Schwefel 375

Auf Grund der Tabelle 1 ergibt siCh fi i r die u-Linien die quadratische Form: sin2 @ = 0,0121 (h2 + h k + k2) + 0,00986 Z2 und hieraus die Achsenliingen : a = 12,OO A und c = 11,52 A. Das Achsen- verhaltnis c/a berechnet sich zu 0,96 und das Volumen V der Grund- zelle zu : 1437 6 3 . Fbir die einfache Nickelarsenidstruktur-Zelle wiirden dann folgende Werte gelten: a =3,46, A, c =5,76, A; cJa =1,66, h; V = 59,s" A3. Die gberstrukturzelle ist also 24mal grofier als die Grundstrukturzelle. - Fiir die anderen untersuchten Priiparate dieses Gebietes fand man dieselben Werte fur die Dimensionen der Grund- zelle (vgl. Tabelle 5). Hierdurch wird die schon aus dem Verlauf der Intensitiiten zu folgende Existenz eines Zweiphasengebietes bei Schwefelkonzentrationen unter 50 Atom-o/o bestiitigt.

2. 50,0-54,55 Atom-O/, Schwefel. Beigrohren Schwefelkonzen- trationen verschwinden die ifberstrukturlinien; bei 52,4 Atom-% ist die in Abb. 1 mit A vermerkte Linie die einzige, die noch als eine aberstrukturlinie betrachtet werden kann. Alle anderen Linien lassen sich durch eine einfache hexagonale Indizierung gem56 einem B-8-Typ deuten. Dieser Befund bleibt unveriindert bestehen bis ein- schliefilioh 54,2 Atom-% Schwefel. In diesem Gebiet ist demnach nur eine einzige Phase vom B-8-Typ vorhanden. - Als Beispiel der Diagramme dieser Phase ist in Tabelle 2 die Indizierung fiir das Pra- parat mit 533 Atom-% Schwefel durchgef&rt.

Tabelle 2 Pulverdiagramm dea Priiparatea mit €255 Atorn-O/, Schwefel

Cr-Str. k K , = 2,287 A, iKs = 2,081 A

Intensitilt- beob.

m

sst

8sst

8

8

88

888

8

888 8 8

8

set

set

8

22 0 33' 23O 9' 26O 36' 30° 12' 33033' 370 1 2 400 12' 41 O 30' 46O 9' 60° 0' 62O 18' 62 O 39' 59036' 61 O 61'

h k l

100

101

102

6 103 110 103 200 201 004 202 104

6 101

p 102

p 110

sin2 8 beob.

0,1471 0,1646 0,1867 0,2530 0,3064 0,3655 0,4166 0,4408 0,6026 0,6868 0,6260 0.6320

sin2 8 ber.

0,1466 0,1541 0,1861 0,2522 0,3046 0,3642 0,4157 0,4398 0,5021 0,6864 0,6259 0.6320

0;7439 0;7444 0,7774 1 0,7786

376 Zeitschrift fiir anorganische und dgemeine Chemie. Band 234. 1937

36O 6' 37O 24' 41° 64' 450 21'

3. 51,!55-58,53 Atom-% Schwefel. Bei 5455 Atom-% Schwefel iindern die Diagramme abermals ihr Aussehen. Die hderung, die um so ausgepriigter wird, je mehr die Schwefelgehalte ansteigen, driickt sich vor allem darin aus, daS eine Reihe der starken Linien der vorhergehenden Diagramme eine deutliche Aufspaltung in 2 oder sogar 3 Komponenten erfiihrt. Eine solche Aufspaltung der Linien weist bekanntlich auf eine Ernisdrigung der urspriinglichen Symmetrie hin. G. HAGG und A. L. KINDSTROM~) haben in dem System Eisen- Selen bei 53,7 Atom-% Selen eine iihnliche Deformation der bei niedrigeren Selenkonzentrationen bestiindigen B-8-Zelle gefunden und die entsprechenden DEBYE- SCHERRER-Diagramme durch eine monokline Indizierung gedeutet. Ein Versuch in derselben Richtung ftihrte auch hier zum Ziel.

Tabelle 3 Pulverdiagmmm des Praparates mit 57,l Atorn-O/, Schwefel

Cr-Str. LKa = 2,287 A; LK8 = 2,081 I L I h k l

- @ 110

110 1

= Inten- sit% beob.

888 8 88 88 88t 88t 888 888 88 8 888t 8sst 88 8

888 888

888 888

888t

m

8t 8t

m st

88

@ IB-l-Zelle

20027' i ,4100 220 39' 100 23O 12' 23O36' I\ @lo'

250422' 26O 6' li lol

45048' I} 103 46O 36' 470 6' 11

60° 6' 202 61O27' I}

Monokline Zelle

8200, P l l O 200, 110

,4 iii p 111, /? 201

111 111, 201

@ 115 fill?, 8202

-

202 112 112, 202

,4310, PO20 310, 020

113 113 203

221, 401

402_ 222 222, 402

-

203

4oi

004

sin2 0 beob.

0,1221 0,1483 0,1552 0,1603 0,1881 0,1935 0,2047 0,2576 0,2668 0,3046 0,3095 0,3216 0,3472 0,3689 0,4460 0,5061 0,5140 0,5279 0,5366 0,6219 0,6395 0,6620 0,7386 0,7515 0,7702

sin* 8 ber .

0,1224 0,1232 0,1480 0,1489 0,1554 0,1594 0,1605 0,1878 0,1926 0,1940

0,2561 0,2639 0,2670 0,3037 0,3094 0,3188 0,3227

0,3680 0,3704 0,4449 0,4476 0,5055 0,5135 0,5277 0,5339 0,6238 0,6416 0,6428 0,6608 0,7382 0,7613 0,7703 0,7762

-

-

Die beobachteten Linien lassen sich, wie Tabelle 3 fur das Prii- parat mit 57,l Atom-% Schwefel zeigt, sehr befriedigend durch eine

I ) G. HAW u. A. L. KINDSTROM, Z. phys. Chem. B. 22 (1933), 459.


mono kline Indizierung erklken. Die Tabelle enthalt aul3er diesen monoklinen auch die entsprechenden hexagonalen Indizes. - Wahlt man die monokline Zelle so, daB der Winkel B > 90° ist, so erhiilt man die quadratische Form: sin2 0 =0,0370 h2 +0,1119 k2 +0,0413 12

+ 0,00237 h 1. Hieraus ergeben sich die Gitterkonstanten: a = 5,948 8; b=3,41, A ; c=5,63, d und ,9=9l0 44'. Die b- und c-Achsen der monoklinen Zelle entsprechen somit deTa- bzw. der c-Achse der einfachen B-8-Zelle, wiihrend die a-Achse der monoklinen Zelle mit der b-Achse der orthohexagonalen Zelle des B-8-Typs zusammenfiillt. Wie man sieht, ist die Deformation des B-8-Gitters ziemlich gering.

Bei 54,55Atom-0/0 Schwefel ist die monokline Struktur noch nicht sehr deutlich zu erkennen. Des entsprechende Diagramm enthiilt nur ganz wenige Linien, die ausschlieBlich als zu dieser Struktur gehorend betrachtet werden konnen. Immerhin ist ihre Anwesenheit ein sicheres Zeichen, daB die monokline Struktur bereits vorliegt. Bei 55,55 Atom-O/, ist ihre Bildung weiter fort- geschritten, und sie besteht unverandert bei 58,33 Atom-O/, Schwefel.

Hier tritt eine nochmalige h d e - rung der Struktur auf. Abb. 1 zeigt, dal3 die Aufspaltung der Linien vollig verschwunden ist. Es liegt ein einfaches Diagramm vor, daB sich ohne weiteres wiederum hexagonal indizieren 1iiBt. Tabelle 4 enthiilt die entsprechenden numerischen Daten. Im Vergleich zu der hexagonalen Zelle vom B-8-Typ im Konzentrationsgebiet 52,4 bis

Tabelle 4 Pulverdiemmm des Priiparates -mit 59,7 Atom-% Schwefel

4. 59,7 Atom-% Schwefel.

Intensitiit beob.

888 8

sst

ssst

s t

m

m m sst

aaa

s

888

888

888

sss

88

- Cr-Str. A

0

220 48' 23O 39' 26O 3' 31° 3' 34O 27' 37 O 36' 42O 3' 440 21' 46O 48' 50° 36' 530 3' 65O 27' 60° 57' 64O 15' 65O 30' 71O24'

= 2,287 %; 1

h k l

100

101

102 110 110

103 200 201 004 202

6 203 104

p 101

6 102

-

p 211

= 2,081 1 ¶

sin' 8 beob.

0,1502 0,1610 0,1929 0,2661 0,3200 0,3723 0,4486 0,4887 0,5314 0,5971 0,6387 0,6784 0,7657 0,8113 0,8280 0,8983

sin2 8 = 0,1493 (h2 + h k + k2) + 0,0424 1' (a-Str.) a = 3,41, A; c = 5,55, A; c/a = 1,62,d

sinp 8 ber.

0,1493 0,1587 0,1917 0,2640 0,3189 0,3708 0,4479

0,5309 0,5972 0,6396 0,6784 0,7668 0,8103 0,8277 0,9003

-

378 Zeitachrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 234. 1937

etwa 54Atom-% Schwefel ist die Lage der Linien und somit auch das Achsenverhiiltnis cfa etwas veriindert. Auch in der relativen Intensitiit der Linien sind kleine Unterschiede zu verzeichnen, die darauf zuriiokzufiihren sind, daB die Besetzung der Gitterpliitze, wie spiiter gezeigt wird (vgl. S. 386), eine andere als die im normalen B-8-Typ ist. Es ist aber immer noeh berechtigt, die Gitterstruktur des Priiparates mit 59,7 Atom-% Schwefel als eine B-8-St ruktur aufzufassen.

Der unmittelbare Vergleich der DEBYE-SCHERRER-Diagramme hat somit ergeben, daB in dem hier betrachteten Konzentrationsgebiet des Systems Chrom-Schwefel vier verschiedene Strukturen vorhanden sind :

1. Eine hexagonale Oberstruktur mit dem Achsenverhiiltnis cfa =0,96;

2. eine B-8-Struktur mit einem Achsenverhiiltnis cia von l,66, bis 1,67, (vgl. Tabelle 5);

3. eine monokline Struktur, die aus der B-8-Struktur durch eine geringfiigige Deformation entsteht ;

4. eine zweite B-8-Struktur mit dem Achsenverhiiltnis c/a =1,62,.

Die aus den Diagrammen berechneten Zahlenwerte fiir die Gitter- konstanten sind in Tabelle 5 zusammengestellt; in ihr sind auch die

Tabelle 5 Gitterkonstmten der Chrom-Schwefel-Priiprate

Atom-O/, Schwefel

33,33 47,4 4897 50,O 52,4 53,l 53,5 53,9 5492 54,65

M,55 65,65 57,l 58,33

59,7

a i n A

12,05 12,oo 12,oo 12,oo 3,456 39450 3,448 3,446 3.444 3,442

b i n A

c i n A

11,53 11,52 11,52 11,52 59754 5,754 5,754 5,754 5.754 5,746

c i n A

5,673 6,670 5,630 5.62,

c i n A

5,554

5,973 5,955 5994, 5,955

cla

~~

Hexagonale GrundzeUe

a = 3.46, c = 5,76,

~ / a = l,66, v =59,87

B 91 O 20' 91 O 26' 91044' 91 O 41'

zeUe in As

(a-Phaae) 1437 69.48 I

a-B-8-

58,99

H. Haraldsen. Die Phasenverhaltniese im System Chrom-Schwefel 379

Volumina der entsprechenden Elementarzellen aufgenommen. Fiir das Praparat mit 54,55 Atom-o/o Schwefel ist das Ergebnis sowohl fur eine hexagonale wie fur die monokline Indizierung angegeben.

I I . Phasen und Phasengrenzen

Es entsteht die Frage, ob jede der nachgewiesenen Strukturen als eine selbstandige Phase zu betrachten ist, die gegen die Nachbar- struktur scharf abgegrenzt ist, oder ob nicht vielmehr kontinuierliche Ubergiinge von einer Struktur in eine andere innerhalb eines Ein- phasengebietes stattfinden. Diese Frage lakit sich mit Hilfe der Abb. 2 niiher beurteilen, in die die in Jg7

Tabelle 5 fur die a- und c-Achsen abzivb und fiir das Volumen der Ele- 945

mentarzelle angegebenen Werte 343 in Abhiingigkeit von der Kon-

3 n zentration aufgetragen sind ; die i/bzw% Abbildung gestattet auSerdem 590 Angaben uber die Grenzen der

54 0 als selbstandige Phasengebiete zu betrachtenden Bereiche. 570

In der Abbildung verwendete man im Gebiet der oberstruktur die entaprechenden GroBen der 46 48 50 52 54 56 58 60 Grundstruktur; fiir die monokline Struktur ist anstatt der a-Ache die b - A c b angegeben, sowie ah Volumen die HiiU3.e des Volumens der monoklinen Grundzelle.

Atom-%SchwetPl - Abb. 2.

Die Dimensionen der Elementarzellen im System Chrom-Schwefel

1. Die Abbildung zeigt bei Schwefelkonzentrationen unterhalb 50 Atom-O/,, ein Zweiphasengebiet an. Die Grenze dieses Gebietes diirfte nahe bei 50Atom-O/,, Schwefel liegen. Eine etwas genauere Festlegung gestattet, wie S. 387 gezeigt wird, die magnetische Unter- suchung.

2. Zwischen der ifberstruktur und der Grundstruktur vom B-8-Typus ist rontgenographisch ein Zweiphasengebiet n i c h t fest- zustellen. Man muS daher wohl zwischen der Uberstruktur und der B-8-Struktur einen kon t inui er li c h en fli b ergang annehmen, Zihn- lich wie G. HAW und I. SUCKSDORFF~) es auch im System Eisen- Schwefel vermuten. Das Homogenitiitsgebiet dieser gemeinsamen Phase, die als a -Phase bezeichnet sei, erstreckt sich demnach von

1) G. HAaa u. I. SUCKSDORFF, 1. c.

380 Zeitachrift fiir anorganische und alIgemeine Chemie. Band 234. 1937

50 b is e t w a 54Atom-0/0 Schwefel. In diesem Gebiet nimmt das Volu m en d e r Gr u n d s t r u k t u r z e 11 e kontinuierlich rnit wachsen- dem Schwefelgehalt von 59,9 A3 au[ 59,l 813 ab. Diese Kontraktion ist allerdings nicht grol3; sie ist hauptsiichlich auf eine geringe Ver- kleinerung der a-Achse zuriiokzufuhren, wiihrend die c-Achse im ganzen Gebiet praktisch konstant bleibt. Das Achsenverhaltnis c/a iindert sich dementsprechend auch nicht viel (vgl. Tabelle 5). Im System Eisen-Schwefel ist die Kontraktion viel grol3er (von 59,8 auf 57,3 817 und beruht, im Gegensatz zum System Chrom-Schwefel, im wesentlichen auf einer Abnahme der c-Achse.

3. Der Ubergang von der hexagonalen u-B-8-Struktur in die monokline Struktur ist mit einer recht erheblichen Kontraktion der Grundzelle verbunden. Das Volumen geht von etwa 59 A3 auf 58 Af3 zuruck; dabei nimmt sowohl die a-Achse wie auch die c-Achse ab. Abb. 2 zeigt, daB die hinderung der Gitterdimensionen s p r u n g h a f t erfolgt. Es scheint deshalb berechtigt, die beiden Strukturen zwei ve r - s ch iedenen P h a s e n (u- und /?-Phase) zuzuschreiben; denn fur einen kontinuierlichen obergang von der einen Struktur in die andere ist die sgrunghafte hinderung im Verlauf der Kurven viel zu grol3.

Es ist schwierig zu entscheiden, ob die u-Phase und die /?-Phase durch ein Zweiphasengebie t voneinander getrennt sind oder nicht. Wenn ein Zweiphasengebiet vorliegt, ist es jedenfalls sehr eng, etwa zwischen 54 und 55 Atom-o/o Schwefel. Fur seine Existenz spricht die geringe Stiirke der im Diagramm des Priiparates mit 54,55 A t ~ m - ~ / ~ neu hinzugekommenen Linien (vgl. Abb. 1).

4. Innerhalb des Konzentrationsbereiches von 54,5 bis 57,l Atom-Of0 Schwefel nehmen sowohl die a-Achse wie die c-Achse und daher auch das Volumen kontinuierlich ab. Hier liegt deshalb rnit Sicher- heit bloS eine einzige Phase - die p - P h a s e - vor.

5. Fiir das folgende Konzentrationsgebiet, etwa 57 bis 59,7 Atom-o/o Schwefel, sind zwei verschiedene Moglichkeiten zu erortern :

a) Es ist denkbar, da13 die schwefelreiche B-8-Struktur, die bei 59,7 Atom-% Schwefel nachgewiesen ist, eine selbst i indige P h a s e (y-Phase) rnit einem ausgedehnten Homogenitiitsgebiet bis etwa 58,3 Atom-% darstellt und daB sich zwischen der monoklinen @-Phase und dieser y-Phase ein Zweiphasengebie t - etwa zwischen 57 und 58 Atom-% Schwefel - einschiebt. Die in Abb. 2 gezeichneten Kurven lassen sich mit dieser Annahme gut erkliiren.

b) In Anbetracht dessen, daB das Diagramm des Priiparates rnit 58,3 Atom-% Schwefel noch rnit aller Schiirfe die monokline Struktur

H. Haraldsen. Die Phasenverhaltniase im System Chrom-Schwefel 38 1

zeigt, erscheint jedoch die zweite Moglichkeit, da13 von der monoklinen Struktur in die schwefelreiche B-8-Struktur ein kon t inu ie r - l icher Ubergang erfolgt, wahrscheinlicher. Entsprache namlich die Zusammensetzung 58,3 Atom-O/, Schwefel der Grenze eines Zwei- phasengebietes, so ware ja zu erwarten, da13 die Intensitat der fiir die monokline Struktur charakteristischen Linien erheblich ab- geschwacht waren. Dies ist aber nicht der Fall.

Obgleich somit vorlaufig keine ganz sichere Entscheidung ge- troffen werden kann, ist es wohl wahrscheinlich, da13 zwischen der monoklinen Struktur und der schwefelreichen B-8-Struktur ein kon t i nu i erl i c h e r 0 b e r gang vorliegt. Das Ho mogeni t ii t sge bi et d e r 0 -Phase wiirde sich demnach von etwa 54,5 bis 59,7 Atom-Of,, Schwefel erstrecken. In der ersten Halfte dieses Gebietes, zwischen 54,5 und 57,l Atom-% Schwefel, findet eine verhaltnismaBig starke Abnahme der Gitterdimensionen statt (vgl. auch Tabelle 5). Zwischen 57,l und 58,3 Atom-O/, Schwefel ist dagegen die Abnahme praktisch verschwindend. Von 58,3 Atom-o/o an schlieI3lich verringert sich das Volumen der Elementarzelle wiederum schnell mit wachsender Schwefel- konzentration, was hauptsachlich dadurch bedingt ist, da13 die c-Achse stark abnimmt, wahrend die a-Achse praktisch konstant bleibt.

Es sei noch darauf hingewiesen, da13 fiir das Praparat mit 58,3 Atom-o/o Schwefel gerade solche Werte fur die Gitterdimensionen gefunden sind, wie man sie bei einem kontinuierlichen Ubergang von der a-B-&Phase in die bei dieser Zusammensetzung nachgewiesene monokline Struktur erhalten wiirde; in Abb. 2 ist dies durch gestrichelt gezeichnete Kurven angedeutet.

Um eine sichere Entscheidung uber das Homogenitatsgebiet der j3-Phase treffen zu konnen, wiire eine genauere Untersuchung des Stabilitiitsbereiches der B-8-Struktur notwendig, die bei 59,7 Atom-O/, Schwefel nachgewiesen ist. Diem Konzentration bildet die Grenze gegen das Zweiphasengebiet, das elemen- ta ren Schwefel a l s die zweite Phase enthalt . Schwefelreichere Baparate konnten nlimlich nicht dargestellt werden. Versuche in dieser Richtung fuhrten stets zu Priiparaten, die unter den verwendeten Versuchsbedingungen (Erhitzen von metallischem Chrom und elementarem Schwefel in evakuierten Rohrchen bei hoher Temperatur) freien Schwefel enthielten.

Zusammenfassend ist somit folgendes uber die Phasenver- haltnisse im System Chrom-Schwefel zu sagen: es treten mit Sicher- heit zwei i n t e rmed ia re Phasen auf, eine u-Phase und eine B-Phase. DasHomogenitatsgebiet der a - P h a s e liegt zwischen 50 und 54At0rn-O/~ Schwefel. Diese Phase besitzt bei 50 Atom-o/o eine hexagonale Uber-


struktur der typischen B-8-Struktur, wiihrend von 52,4 Atom-O/o Schwefel nur nochdie einfacheB-8-Struktur auftritt.-Zwischen 54und etwa 55 Atom-% liegt vielleicht ein Zweiphasengebiet vor. - Die P-Phase hat ihr Existenzgebiet mit Sicherheit zwischen etwa 55 und 57,l Atom-o/o Schwefel; es ist jedoch wahrscheinlich, daB sie sich bis zu 59,7 Atom-o/o Schwefel erstreckt. Sie besitzt eine monokline Struktur, die bei hoheren Schwefelkonzentrationen in eine B-8-Struktur ubergeht, die sich von der a-B-8-Struktur unter anderen durch ein anderes Achsenverhilltnis unterscheidet.

111. Dichten; Niiheres Iiber den Aufbau der Mischkristalle

Die rontgenographische Untersuchung zeigt, daJ3 im System Chrom-Schwefel ausgedehnte Mischkristallgebiete vorhanden sind; sowohl die a-Phase wie die /?-Phase vermogen innerhalb ziemlich weiter Grenzen fur die Schwefelkonzentration Mischkristalle zu bilden.

Bei Mischkristallen hat man mit folgenden Moglichkeiten zu rechnen :

1. Bei Subs t i tu t ions mi soh kr is t allen werden ein oder mehrere Atome des ursprunglichen Gitters durch ein Fremdatom ersetzt.

2. Bei Additions- oder Einlagerungsmischkristallen werden die neu hinzugekommenen Atome entweder in die Zwischen- riiume zwischen schon besetzten Gitterpunkten oder auch auf leere Stellen des urspriinglichen Gitters aufgenommen.

3. Sub t r a k t ion s mi s ch kr i s t alle entstehen dadurch, dalj sich im urspriinglichen Gitter leere Stellen ausbilden, die nicht mit Fremd- atomen besetzt werden und deren Zahl mit fortschreitender Misch- kristallbildupg immer grofier wird.

Wilhrend die beiden erstgenannten Arten von Mischkristall- bildung schon lange bekannt und ziemlich verbreitet sind, ist die Existenz der dritten Art erst neuerdings, besonders von G. H&G und Mitarbeiternl), nachgewiesen worden.

Welche Art von Mischkristallbildung in einem gegebenen Falle vorliegt, kann durch Di c h t e be s t i mmungen entschieden werden : Mischkristallbildung durch Addition ist immer mit einer Auf- weitung des urspriinglichen Gitters verbunden ; sie fiihrt deshalb zu einer Vergr o 13 erun g des Elementarvolumens, Die Sub t r a k t ion dagegen ist, wie ohne weiteres einleuchtet, von einer Volumen- verminderung begleitet. Die Subs t i tu t ion schlieljlich kann j e nach dem GroSenverhiiltnis der betreffenden Atome sowohl eine

l) G. HAaa u. I. SUCKSDORFF, 1. c.; G. HLGa u. A. L. KINDSTR~M, 1. c.


Vo lu men v e r gr o B e r u n g wie eine V e r k 1 e i n e r un g hervorrufen. Da im System Chrom-Schwefel die Mischkristallbildung durchweg mit einer Volumenkontraktion (vgl. Abb. 2) verbunden ist, brauchen wir nur die beiden letztgenannten Miiglichkeiten zu beriicksichtigen.

Tabelle 6 Dichten der Chrom-Schwefel-Priiparate

I "

Schwefel 1 sub- 'traktion

Dichte d26/4

pyknom. Estimmt

Dichte ber. fiir

Sub- raktion

4,63 4,40 4,34 4,31 4,27 4,24 4,22 4,29 4,21 4,lO 3,99 3,95

lubsti- tution

4,63 4,61

4,60 4,60

4960 4,68 4,68 4,69

4,71

-

-

-

Mol. -Val. gemiLl3 Formel

Spalte 2

18,2l) 18,2 I)

18,l 18,l

-

-

} 1 8 8 17,7 17,5

17,O -

Atom- Vol. dea 3chwefels

12,6 12,l

11,9 11,9

12,o 11,9 12,l

12,l

-

-

-

In Tabelle 6 sind die mit Petroleum (d25,4 =0,8052) als Sperr- flussigkeit p y knome t r i s c h bestimmten Dichten angefuhrt. Daneben findet man die auf Grund der rontgenographisch ermittelten Elementarvolumina nach der Formel:

Zahl der Molekiile 2). Mo1.-Gew. - 1,65 - Dichte = Vol. der Elementarzelle

berechneten Dichtewerte. Die Berechnung ist durchgefiihrt: a) unter der Voraussetaung einer Subt rak t ion von Chrom-

atomen, also unter Zugrundelegung der Formel Cr,S, fur die Be- rechnung des Molekulargewichtes ;

b) unter Voraussetzung einer Subs t i tu t ion von Chromatomen durch Schwefelatome, wobei die entsprechende Formel zur Ermittlung des Molekulargewichts Cr,S, (x + y = 2) wird. Die GroBen x und y sind durch die Zusammensetzung der Priiparate bestimmt.

1) Die beiden ersten We& sind unter Zugrundelegung der Formeln

2) Molekiilzahl fiir die monokline Struktur gleich 4, sonst gleich 2, h i m

s, Masse des H-Atom,

Cro,9aSo,e2 bzw. Cr0,89S0,98 berechnet; vgl. dazu S. 384.

CrS unter Verwendung des entaprechenden Wertes (59,87) fiir das Volumen.


In Abb. 3 sind die aus dieser Berechnung folgenden Dichtewerte in Abhangigkeit von der Konzentration aufgetragen (ausgezogene Kurven). Die Unstetigkeit beimnbergang von der a-Phase zu der @-Phase bei etwa 54,5 Schwefel ist deutlich zu erkennen.

Die gestrichelt gezeichneten Kurven stellen die kontinuierliche Verliingerung der Kurven der hexagonelen a-Phase dar. Sie sind mit Hilfe der aus Abb. 2 durch Interpolation zu ermittelnden Volumina berechnet. Die Verliingerung der Kurve der a-Phaae schneidet die der @-Phase selbstverstiindlich auch hier bei 58,3 Atom-O/o.

Die durch die kleinen Kreise bezeichneten p y k n o me t r i s c h bestimmten Dichten werden durch ke ine der theoretisch berechneten

Kurven genau wiedergegeben. Fur die Annahme einer S u b - s t i t u t i o n ist die Abweichung so groB, daB diese Annahme ganz auBer Betracht gelassen werden kann. Die Annahme einer S u b t r a k t i o n dagegen fdu t bei Schwefelgehalten oberhalb 53,5 Atom-o/, zu einer befriedigenden Ubereinstim-

6o mung mit den direkt gefunde- nen Werten; in diesem Gebiet

und hobachbte diirfte kein Zweifel daran sein, Dichtewerte daB eine Mischkr i s ta l lb i l -

im System Chrom-Schwefel d u n g u n t e r S u b t r a k t i o n v o n Chromatomen vorliegt.

Fiir die Abweichung zwischen der Subtraktionskurve und den experimentellen Werten im Gebiet von 50 bis 533 Atom-% Schwefel ist jedoch noch eine besondere Erkliirung erforderlioh. Diese ergibt sich durch folgende Oberlegung. Wie 8. 375 erwiihnt wurde, liegt bei 50 Atorn-O/, Schwefel eine Uberstrukturzelle vor, deren Volumen 24mal groBer als das der B-8-Grundstruktur ist, so daB die Uber- strukturzelle 48 Atome (24 Atome Chrom und 24 Atome Schwefel) anstatt der 2 Atome der Nickelarsenidstruktur enthalten muBte. Die experimentell bestimmte Dichte liiBt sich, wie wir eben gesehen haben, mit dieser Zahl - 48 - nicht vereinbaren; sie ergibt vielmehr eine Zahl von nur 43,92, d. h. 44 Atomen. Dieser Befnnd zwingt zu dem SchluB, daB die Gitterzelle bei 50 Atom-% Schwefel unvol l - stZindig b e s e t z t ist. Es fehlen 2Atome Chrom und 2Atome Schwefel; etwa 8% der Gitterpunkte sind unbesetzt. Die entsprechen-

58 50 52 N 56 Atom-% Scbwefe/-

Abb. 3.


den Leerstellen geben vermutlich durch ihre regelmliBige Ver- teilung im Gitter AnlaB Bum Entstehen der Oberstrukturlinien.

Nun bleibt zwischen 50 und 54 Atom-% Schwefel die Dichte unveriindert, wiihrend das Volumen der ElementarzelIe abnimmt. Dies ist, nachdem die unvollstlindige Besetzung des Gitters bei 50 Atom-% erkannt ist, am einfachsten so zu erkliiren, daB bei einer Zunahme des Schwefelgehaltes Schwefelatome auf die leeren Pliitze des Schwefelgitters eintreten, wiihrend gleichzeitig die Zahl der Leerstellen im Chromgitter erhoht wird. Es findet also eine gleichzeitige Addition von Schwefelatomen und Sub- t rak t ion von Chromatomen statt. Bei 53,5 Atom-% Schwefel sind dann alle Schwefelleerstellen besetzt ; denn von dieser Konzentration an niihern sich die experimentellen Dichtewerte der Subtraktions- kurve, d. h. unsere Voraussetzung : vollbesetztes Schwefelgitter und unvollstiindig besetztes Chromgitter ist von hier an erfullt. Die weitere Mischkristallbildung geht dann nur unter Subtraktion von Chromatomen vor sich. Bei 54 Atom-o/o Schwefel, der Grenze des Homogenitatsgebietes der a-Phase, sind z. B. 16% der Gitterpunkte des Chromgitters, d. h. das Doppelte der bei 50 Atom-% leeren Stellen, unbesetzt.

Eine weitere Subtraktion von Chromatomen fiihrt zur Bildung der monoklinen /?-Phase, in deren Stabilitiitsbereich sich die Subtraktion von Chromatomen weiter fortsetzt. Wenn bei 59,7 Atom-% Schwefel ziemlich genau lI3 der in der urspriinglichen Struktur vorhandenen Pliitze des Chromgitters unbesetzt ist, tritt die P-B-8-Struktur auf.

Das Fehlen von Extralinien bei allen Strukturen von 52,4 Atom-% an deutet darauf hin, daB die Leerstellen in diesem Gebiet uberall unregelmliBig im Gitter verteilt sind.

I n t e n s i t ii t der Ron tge nr e f le xe. Die weitgehende Subtraktion von Chromatomen, die man im System Chrom-Schwefel anzunehmen hat, ist natiir- lich auch fiir die Intensit i l t der Rontgenreflexe von Bedeutung. Um diesen EinfluB zu priifen, wurde die Inkmitiit der Reflexe unter den gleichen beiden Annahmen wie fiir die Dichten (Subtraktion von Chromatomen, Substitution von Chromatomen durch ,Schwefelatome) fiir die beiden F'riiparate mit 54,2 (a-B-8-Struktur) und 59,7 (p-B-8-Struktur) Atom-% Schwefel berechnet. - Zur Bestimmung des Strukturfaktors ging man von den Koordinaten der fiir die Nickehraeniclatruktur mtigen Werte (0 0 0, 0 0 und z/3 z/3 3/4)

aus und erhielt somit die Gleichung:

s = A,, (1 fcos nl) $. 2 A s ' C O s 2 n (l/ah f z/3 k f % I ) . 2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 234. 25

386 Zeitgchrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 234. 1937

Fiir die AtomfaktorenAc, und,As setzte man die nach den Internationalen Tabellen') ermittelten Werte ein, wobei der Wert fiir Chrom je nachdem, ob man eine Subtraktion oder Substitution annahm, entsprechend abgeandert wurde ; so wurde z. B. bei dem Praparat mit 69,7 Atom-% Schwefel fiir den Fall einer Subtraktion nur 2/3 des eigentlichen Wertes eingesetzt. Da es uns bloD auf die relativen Intensitiitswerte ankam, rechnete man die Intensitiiten im Verhiiltnis zu dem fiir den stirkaten Reflex (1 0 2) erhaltenen Werte um.

Diese relativen Werte sind in Abb. 4 eingetragen. Im groBen und ganzen fallen die IZurven fiir die Subtraktion und die Substitution zusammen. Es ist deshalb auf Grund dieser Intensitiitsberechnungen kaum moglich, eine Ent- scheidung dartiber zu treffen, ob eine Subtraktions- oder eine Substitutiomphase vorliegt. Jedoch sei wenigstens auf einen charakkristischen Unterachied im Verlauf der beiden Kurven aufmerksam gemacht. Wiihrend die Substitution

SubhMon 0-0 Substiifion y--)( Gesch&t *---* Abb. 4. Vergleich zwischen berechneten und

beobachtetenIntensitiiten der Rontgenreflexe. Die Intensitat der starksten Linie

ist gleich 10 gesetzt

schen beobachteten Intensitiiten und den fiir Werten unverkennbar.

verlangt, daB die drei Reflese ( l o o ) , (101) und (110) ziemlich genau dieselbe Intensitiit aufweisen, fuhrt die Subtrak- tion zu einer groBen Erhohung der relativen Inkmitiit des Reflexes (1 0 l ) , besonders im Vergleich zu der von (1 0 0). Nun zeigt Abb. 4, daB die An- nahme einer Subtraktion die wirklichen Intemitiitsverhiilt- nisse der genannten Reflexe am besten wiedergibt. Der Reflex (1 0 0) wurde niimlich wesentlich schwacher gefunden als die Reflexe (1 0 1) und ( 1 10). Besondera bei 59,7 Atom-% ist die ubereinstimmung zwi- eine Subtraktion berechneten

Abb. 4 enthtilt noch weitere Andeutungen dafiir, d a D die Annahme einer Subtraktion die beobachteten Intensitatsverhiiltnism besser wiedergibt ah die einer Substitution; hierauf wollen wir nicht niiher eingehen. Jedenfalls konnen wir sagen, daB auch die Intensitiitsverhiiltnisse der RRflexe sich am besten mit der Annahme vertragen, daB im System Chrom-Schwefel Subtraktionsphasen vorliegen.

IV. Raumchemisches Verhalten

Die Daten fur die Beurteilung des raumchemischen Verhaltens der untersuchten Chrom-Schwefel-Priiparate sind in den beiden letzten Spalten der Tabelle 6 und in Abb. 5 enthalten. Im Gebiet der Sub- traktionsphasen findet sich eine lineare Beziehung zwischen den

1) Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen. Berlin 1935. 2. Band, S. 671.


Molekularraumen und der Zusammensetzung der Praparate. Mit dem Wert 7,2 cm3 f i i r das Atomvolumen des Chroms berechnen sich hieraus subtraktiv fi ir das Volumen des Schwefelatoms die in der letzten Spalte der Tabelle 6 enthaltenen Werte. Wenn man von dem ersten etwas herausfallenden Wert absieht, erhalt man als Mittelwert 12,O cm3 in guter ubereinstimmung mit dem Wert, den man auch sonst fur Schwefel in halbmetallischen Verbindungen findetl).

V. Vergleich zwischen den rantgenographischen und magnetischen Ergebnissen

Auf Grund des rontgenographischen Befundes 1aBt sich jetzt auch einiges uber den Zusammenhang zwischen den magnetischen Erscheinungen im System Chrom-Schwefel (vgl. die vorhergehende Abhandlung) und den verschiedenen Phasen und Phasenanderungen bzw. Strukturen und Strukturanderungen angeben. Das haupt- siichliche Ergebnis der ma- 162 gnetischen Messungen ist r/loL vo, deshalb nochmals in Abb. 6

,78 wiedergegeben, deren Be- deutung im einzelnen sich

r74 aus der vorhergehenden Mit- t eilung ergibt 2).

0 bis50A t o m- %Sc h we- fel. Der l ineare Ans t ieg der SuszeptibilitBtskurve Abb. 6. Molekularvolumina entspricht dem Vorliegen der Chrom-Schwefel-Prhpmate von zwei Phasen. Die Grenze des Zweiphasengebietes durfte nach dem magnetischen Ver- halten bei etwa 46-47 Atom-% Schwefel liegen.

50 bis 54 Atom- o/o S c h w e f el. In diesem Gebiet der u-Phase nimmt die Suszeptibilitat rascher zu als in dem Zweiphasengebiet ; aber auch hier ist der Anstieg gering, solange die ffberstruktur be. stehen bleibt. Sobald diese sich jedoch bei etwa 52,4 Atom-% SchwefeI vollig in die a-B-8-Struktur umgewandelt hat, nehmen die Suszepti- bilitstswerte mit zunehmender Schwefelkonzentration sehr schnell zu und erhalten schlieBlich ferromagnetischen Charakter. Ihren Hochstwert erreichen die Magnetismuswerte bei 54 Atom-% Schwefel ; dann nehmen sie plotzlich wieder ab. Dieses sp i tze Maximum

50 52 54 56 58 60 Atom% Scbwefe/-

1) W. BILTZ, Raumchemie der festen Stoffe. Leipzig 1934, S. 233. 2) Man beachte, da13 in der linken Hiilfte der Abb. 6 der AbszissenmaB-

stab kleiner gewahlt ist als in der rechten. 25*

388 Zeitschrift fiir anorganiache und allgemeine Chemie. Band 234. 1937

bei 54 Atom-% Schwefel, die auffiilligste Erscheinung im Verlauf der Suszeptibilitlitskurven, fiillt gerade mit der Grenze des Homo- genitiitsgebietes der a-Phase zusammen. Es kann somit kein Zweifel bestehen, daB der Hochstwert des Ferromagnetismus im System Chrom-Schwefel darangebundenist, daS das Schwefelgit ter der a -Phase mit B-8-Struktur voll besetzt i s t , wiihrend das Chromgitter die groBte Zahl an Leerstellen (etwa 16°/0) aufweist. Wird die Zahl der Leerstellen noch groBer, so Bndert sich das Gitter und gleichzeitig nimmt auch der Magnetismus wieder ab.

Atom-%SmwefPl-

Abb. 6. Die AbhLingigkeit der Suazeptibilitiit von der Zusammeneetzung der Chrom-Schwefel-PrLiparate

Der maximale Wert des Magnetismus ist also im System Chrom- Schwefel dann vorhanden, wenn das Gitter vom B-8-Typ die Hochst- zahl von Leerstellen besitzt, die es besitzen kann, ohne daB es seine Struktur tindert. &nliches durfte auch in anderen Systemen vorliegen. So ist z. B. im System Eisen-Schwefel ebenfalls eine Sub- traktionsphase mit B-8-Struktur Trager des Ferromagnetismus ; auch in den Systemen Eisen-Sauerstoff und Eisen-Selen, in denen ebenfalls Ferromagnetismus auftritt, sind Subtraktionsphasen nachgewiesen worden. Inwieweit ein naherer Zusammenhang zwischen der Aus- bildung von Subtraktionsphasen und dem Auftreten von Ferro- magnetismus besteht, konnen erst weitere Untersuchungen solcher

H. Haraldsen. Die Phaeenverhilltnisse im System Chrom-Sohwefel 389

Systeme entscheiden, in denen ein Ubergang von Paramagnetismus in Ferromagnetismus innerhalb einer Subtraktionsphase stattfindet. Einen Beitrag zu dieser Frage liefern Untersuchungen der Systeme Chrom-Tellur und Chrom-Selen, von denen ein Teil in der folgenden Mitteilung enthalten ist. Es ist zu hoffen, daB die Erforsehung solcher Systeme unser Verstiindnis uber das Wesen des Ferromagnetismus erweitern und somit auch die theoretische Behandlung der damit verbundenen Probleme fordern wird.

54 bis80 Atom-Ol0 Schwefel. Ebensowenig wie man aus rontgenographischen Daten ableiten konnte, ob zwischen 54 und 55 Atom-o/o Schwefel ein enges Zweiphasengebiet existiert oder nicht, liifit sich diese Frage auf Grund der magnetischen Messungen mit Sicherheit entscheiden. Der Verlauf der Suszeptibilitiitskwve schlieljt jedenfalls ein enges Zweiphasengebiet zwischen 54 und etwa 55At0m-~/,, Schwefel nicht aus. Wie es hiermit auch sei, sicher ist jedenfalls, daB die Abnahme des Magnetismus - wie im System Eisen-Schwefel - durch die Bildung einer neuen Phase verursacht wird; im System Eisen-Schwefel ist es die Bildung des Pyrits, im System Chrom- Schwefel ist es die ,!?-Phase, die die Erniedrigung hervorruft. Solange diese noch verhiiltnismiifiig vie1 Chrom enthiilt, sind die Magnetismus- werte immer noch beaohtenswert hoch.

Von 57 Atom-o/o Schwefel an, d. h. der Zusammensetzung, die sich auch inAbb.2 durch einen Knick in den Kurven bemerkbar machte, verschwindet in den Suszeptibilitatswerten fur 2OoC die letzte Spur der Feldstiirkenabhiingigkeit, und wir erhalten bei groBeren Schwefel- gehalten das vollig normale Verhalten paramagnetischer Btoffe einer Mischkristallreihe (vgl. auch Abb. 7 der vorhergehenden Mitteilung). Der Verlauf der Suszeptibilitiitskurven spricht deshalb ebenfalls nicht gegen die Annahme, daB in diesem Gebiet nur eine Phase vorliegt, und daB somit von der monoklinen Struktur in die ,!?-B-8-Struktur ein kontinuierlicher Ubergang stattfindet. Auffiillig ist, daB auch diese B-8-Struktur bei genugend tiefen Temperaturen ausgesprochene f e r r o- magnetische Eigenschaften besitzt, wiihrend die monokline Struktur, wenn uberhaupt, nur einen iiufierst schwachen Ferromagnetismus zeigt.

Das System Chrom-Schwefel ist somit ein ausgezeichnetes Beispiel dafiir, daB magnetische Methoden mit Erfolg benutzt werden konnen, um Phaseniinderungen und Phasengrenzen in Zwei- stoffsystemen zu bestimmen. Freilich wird die vollstiindige Aus- wertung des magnetischen Ergebnisses meistens nur in Verbindung mit anderen, insbesondere rontgenographischen Ergebnissen moglich sein.


Zusammenfassung 1. Im System Chrom-Schwefel sind zwei intermediare Phasen

(a und /I) vorhanden, deren Homogenitiitsgebiete zwischen 50 und 54 bzw. zwischen 55 (bzw. 54) und 59,7 Atom-% Schwefel liegen.

2. Die a - P h a s e besitzt bei 50 Atom-% eine hexagonale Uber- struktur des B-8-Typs mit einer 24 ma1 groSeren Elementarzelle als die Grundstruktur. Sowohl das Chromgitter wie das Schwefel- gitter dieser Struktur enthalteq Leerstellen.

Mit wachsender Schwefelkqnzentration verschwindet die Uber- struktur und es bleibt zwischen 52,4 und 54 Atom-OJ0 Schwefel eine B-8-Struktur mit dem Achsenverhaltnis c/a = l,66, bis 1,67, ubrig.

3. Im Homogenitiitsgebiet der B - P h a s e liegt eine monokline Struktur vor, die wahrscheinlich kontinuierlich in eine B-8-Struktur mit dem Achsenverhiiltnis cia = 1,62, ubergeht, die bei 59,7 Atom-% Schwefel nachgewiesen wurde.

4. Die a- und die /3-Phase sind moglicherweise durch ein Zwei- phasengebiet zwischen 54 und etwa 55 Atom-OJ0 Schwefel voneinander getrennt.

5. Wiihrend bei Erhohung des Schwefelgehaltes innerhalb des Homogenitiitsgebietes der a-Phase sowohl Schwefelatome auf die leeren Stellen im Schwefelgitter addiert als auch Chromatome sub- trahiert werden, liegt im Gebiet der B-Phase eine Mischkristallbildung vom Subtraktionstypus vor.

6. Unterhalb von etwa 50 und oberhalb von 59,7 Atom-OJ0 Schwefel liegen Zweiphasengebie te : metallisches Chrom und a-Phase bzw. Schwefel und B-Phase vor.

7. Alle hderungen im Verlauf der Suszeptibilitiitskurve fallen weitgehend mit rontgenographisch feststellbaren hderungen (Phasen- anderungen oder Strukturiinderungen in homogener Phase) zusammen. Fur den im System Chrom-Schwefel bei 54 Atom-o/o Schwefel auf- tretenden Fe r romagne t i smus scheint wesentlich zu sein, daB bei voll besetztem Schwefelgitter die Zahl der Leerstellen im Chromgitter den Maximalwert erreicht, der ohne h d e r u n g der Gitterstruktur moglich ist. Die bei tiefen Temperaturen ferromagnetischen Priiparate mit 59,7% Schwefel besitzen ebenfalls ein Gitter vom B-8-Typ und eine sehr liickenhafte Anordnung der Chromatome.

Danzig-Langfichr, Technische Hochschub, Institut fiir anorganische Chemie.

Blindern bei Oslo, Universitetets kjemiske institutt. Bei der Redaktion eingegangen am 28. Oktober 1937.

V e r a n t w o r t l i c h fiir die Redaktion: Prof. Dr. G. Tammann, Gottingen; fiir Anzeigen: Bernhard v. Ammon, Leipzig. - Anzeigenannahme: Leipzig C 1, Salomon- straDe 18B, Tel. 70861. - Verlag: Leopold Voss, Leipzig. - Drnck: Metzger & Wittig, Leipzig.

DA. 1050 111. Vj. 1937. Znr Zeit gilt Preisliste 4. - Printed in Germany.

die phasenverhältnisse im system chrom–schwefel

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