DIE NATURWISSENSCHAFTEN 51. Jahrgang Heft 1 (Erstes Januarheft) t964

Die Geschichte der Entdeckung kiinstlicher Eiemente*) Von F. BAUMGARTNER, Miinchen

Die kiinstlichen Elemente waren keine Zufallsent- deckungen, sondern das Ergebnis meist l~ngerer, ziel- bewuBter Arbeiten. Sie kommen ja auf Erden in der Natur nicht vor. Wet war es aber, der zuerst wirMich Zutreffendes fiber die Existenz noch unbekannter chemischer Elemente voraussagte ?

Von den beiden unabh~ngigen Entdeckern des Periodensystems, dem Deutschen LOT~IAI~ MEYER und dem Russen DIMITRI MENDELEJEFF, ist es zweifellos MENDELEJEI~F, der auf Grund seines Periodensystems I36a~ die ersten sicheren Voraussagen fiber noch un- bekannte chemische Elemente gemacht hat I36b~, w~hrend LOTHAR MEYER in vorsichtiger Zurt~ckhal- tung vor diesen ,,h6chst anziehenden Spekulationen" warnte [2~.

Der Schritt von der reinen Spekulation MENDE- LEJEITFs zur sicheren Erkenntnis gelang erst 19t4 dem Engl~inder MOSELEY [39]. Aus den RSntgenspektren der EIemente konnte er einwandfrei ihre Platznum- mer im Periodensystem angeben und damit auch die Ordnungszahlen der noch unbekannten chemischen Elemente feststellen. Er land, dab zwischen den Ele- menten der Platznummern t3 und 79 noch drei Ele- mente fehlten, n~mlich die mit den Ordnungszahlen 43, 61 und 75. Diese Feststellung MOSELEYs war yon groger Bedeutung, well das Periodensystem der Ele- mente damals, als sein quantenmechanisches Aufbau- prinzip noch unbekannt war, im Bereich der Seltenen Erden versagte.

In der Folgezeit wurde selbstverstandlich nach diesen Elementen gesucht und ihre Entdeckung auch gemeldet [1], [23], [gO], [44]. Element 43 erhielt yon seinen , ,Entdeckern" den Namen ,,Masurium", Element 75 1925 den Namen ,,Rhenium". lJber den des Ele- ments 6t konnte man sich allerdings nicht einigen, denn die Priorit~t der Entdeckung beanspruchten zwei ver- schiedene Arbeitsgruppen ftir sich, die ihm unabh~ingig voneinander die Namen ,,Illinium" und ,,Florentium" gaben.

Von diesen Entdeckungen konnte aber nur das ,,Rhenium" best~ttigt werden, und heute ist es sicher, daB die anderen und auch alle frtiheren Entdeckungen [59] der Elemente 43 und 6t ant Irrtfimern beruht haben m~ssen, denn yon Element 43 gibt es ebenso- wenig wie yon Element 6t stabile Atomkerne in tier Natur [82].

In den Urzeiten der Erdgeschichte diirfte das Ele- ment 43 in gr6geren Mengen auf unserer Erde vor- gekommen sein. Das machen Theorien und Beobach- tungen fiber die Entstehnng dieses Elements in den Fixsternen wahrscheinlich [~1, [16], [87]. Die damali- gen Vorkommen sind aber inzwischen dureh radio- aktiven Zerfall wieder verschwunden.

Erst t935/36 entstanden auf unserer Erde wieder Atome des Elements 43, als in dem yon E. O. LAW- R~CE erfundenen Zyklotron schwere Wasserstoff-

*) Antrittsvorlesung, gehaltei1 am 19.6.1962 an der TH Mti~chen. Naturwissenschaften 1964

kerne mit hoher Energie auf molybd~inhaltige Bau- teile des Zyklotrons prallten. Von den Molybd~natomen verwandelte sich eine winzige Menge in das Nachbar- element 43.

Die Erfindung des Zyklotrons dutch den amerika- nischen Physiker LAWRENCE war tiberhaupt, neben der Entdeckung der ktinstlichen Radioaktivit~t dutch I. CURIE und F. JoLIoT, die entscheidende Voraus- setzung far die Herstellung der kfinstlichen Elemente.

Im Sommer t936 nahm dann der italienische Phy- siker EMILIO SECR~ von einem Besuch des Lawrence- schen Zyklotrons einige dieser molybd~nhaltigen Teile mit nach Palermo E51al und untersnchte sie dort mit dem Nineralogen C. PERRIER auf neugebildete Atome des lang gesuchten Elements 43 him Sie fanden auch tats~chlich radioaktive Atome, die auf Grund ihres chemischen Verhaltens in die siebte Nebengruppe des Periodensystems auf Platz Nummer 43 einzuordnen waren [48@ Heute kann man auf Grund der damals angegebenen Halbwertszeiten [3~ sagen, daB es sich dabei um Atome der Massenzahl 95 und 97 gehandelt haben diirfte, die durch (d, ~)-Reaktion aus Nolybd~n- 94 und Molybd~n-96 entstanden waren, gem~13 der Reaktionsgleichung:

94Mo+ 2H ~ "543 + ~. (t)

Anfangs waren es noch die unvorstellbar geringen Mengen yon t0 -1~ dieses Elements 43 [glb~, die nur auf Grund ihrer radioaktiven Strahlung be- obachtet werden konnten, t940 entdeekten dann C. S. Wv tlnd E. SEGRi; [52] das Element 43 auch unter den Spaltprodukten des Urans. Daraus wurden schliel31ich t946/47 die ersten w~igbaren Mengen ge- wonnen, und heute sind davon schon wieder solche Mengen vorhanden, dab der Preis ft~r t g des Netalls nur noch 400 DM betr~igt.

Seinen Namen ,,Technetium" erhielt das Element 43 aber erst t0 Jahre nach seiner Entdeckung [d3b], nachdem F. PANETI~ endgfiltig festgestellt hatte [41], dab alle frtiheren Entdeckungsmeldungen der Nachprti- tung nicht Stand halten und kanstlich hergestellte Atomkerne eines Elements in ihrer Existenz genau solche Giittigkeit haben wie natfirliche Isotope. S~OE~ und PE~RIER nannten es daraufhin , ,Technetium" nach dem griechischen Wort rsZv~d~ = kfinsttich.

Das zweite ktinstliche Element innerhalb des Periodensystems hat die Platznummer 6t und geh6rt in die Gruppe der Seltenen Erden.

Es wurde zwar schon 1926 als ,,Illinium" und ,,Florentium" irrtt~mlich f~r entdeckt gehalten, aber t94t noch einmal als gefunden gemeldet [29] und null ,,Cyclonium" geheigen [89].

An der Ohio State University hatte man die Nach- barelemente Praseodym, Neodym und Samarium im Zyklotron (daher ,,Cyclonium") mit schnellen Deute- ronen, Protonen und Neutronen beschossen und ver- schiedene Aktivit~iten erhalten, die man Radioisotopen

2 F. BAUMGXRTNER: Die Geschichte der Entdeckung ktinstlicher Elemente Die Natur- wissenschaften

des Elements 6t zuordnete. M6glicherweise waren es tats~ichlich die ersten Atome des Elements 6t. Der sichere Beweis daftir konnte damals aber nicht er- bracht werden. Das gelang erst 1947 den amerikani- schen Chemikern IV~ARINSKY, GLENDENIN und CORYELL, als sie bei der Aufarbeitung der Seltenen Erden aus den Spaltprodukten des Urans zwischen Neodym und Samarium eine Fraktion erhielten, die auf Grund ihres Eluierverhaltens auf der Ionenaustauschers~iule eindeutig dem Element 6t zukam [31]. SchlieBlich gelang es den Entdeckern auch noch, w~tgbare Mengen des Elements aus den Uranspaltproduk- ten zu isolieren. Sie nannten es , ,Promethenm", die Internationale Union ftir Reine und Angewandte Chemie sp/iter endgiiltig , ,Promethium". Der Name sollte den Zusammenhang der Entdeckung mit der Uranspaltung symbolisieren, die ~thnlich fol- genschwer sei wie die Tat des Prometheus, der nach der griechischen Mythologie bekanntlich das Feuer auf die Erde gebracht haben soll [30].

Auch das Element 85 erhielt SEGR~ das erste Mal auf kiinstlichem Wege, und zwar dutch Bestrahlen yon Wismut mit e-Teilchen im Zyklotron [Sa]. Wenig sp/iter fanden jedoch KAR5II< und B~R~ET im Wiener Radiuminstitut den sicheren Hinweis, dab auch in alien drei natiirlichen Zerfallsreihen Isotope des Ele- ments 85 auftreten [271. Dieses Element geh6rt des- halb nicht zu den ktinstlichen Elementen, da es ja noch nattirlieh auf der Erde vorkommt. Die Hersteller seiner ersten kiinstliehen Isotope hieBen es, ,Astatine", weft es das einzige Halogenelement mit nur ,,insta- bilen" Isotopen ist [8@

Und nun zu den Transuranen, den ktinstlichen Elementen jenseits des schwersten nattirlichen Ele- ments Uran.

Nach der Entdeckung des Neutrons durch I. CHAD- WICK [5] und der kiinstlichen Radioaktivit/it dureh I. CURIE und F. JOLIOT [11], [28] war es ein folge- richtiger Schritt, nun durch Neutronenbesehul3 yon Uran noch schwerere Atomkerne als die des Urans aufzubauen.

Die ersten derartigen Versuche machten FERm u. Mitarb. bereits 1934 in Rom. Als erstes beobachteten sie dabei ein Radionuklid mit t3 min Halbwertszeit, das in seinen chemischen Eigenschaften keinem der damals bekannten schweren Elemente der Ordnungs- zahl 86 bis 92 entsprach, so dab man annehmen konnte, ein Radioisotop yon Element 93 oder 94 vor sich zu haben [12] : ,,This negative evidence about the identity of the t 3 min-acitivity from a large number of heavy elements suggests the possibility that the atomic number of the element may be greater than 92".

In der Folgezeit wurden aber noch mehr Radio- isotope bei der Neutronenbestrahlung yon Uran ent- deckt, und dann sowohl den Transuranen als auch den n/tchsten Elementen links yon Uran, z.B. dem Radium zugeordnet [22a].

4 Jahre sp~iter, im Herbst t938, kamen jedoch in Berlin OTTO I-IAHN und FRITZ STRASSMANN nach sehr grtindlichen radiochemischen Analysen zu dem tiber- raschenden Ergebnis, dab es sich dabei nicht um schwere Elemente oder gar um Transurane, sondern um Bruchstiicke des Urans handelt [22b], [22c]: ,,Wir kommen zu dem Schlug: Unsere ,Radiumisotope' ha- ben die Eigenschaften des Bariums".

Dieses Resultat war so unerwartet, dab selbst die Entdecker anfangs noch daran zweifelten: ,,Als der Physik in gewisser Weise nahestehende ,Kernchemi- ker' k6nnen wir uns zu diesem, allen bisherigen Er- fahrungen der Kernphysik widersprechenden Sprung noch nicht entschliegen. Es k6nnten doch noch viel- leicht durch eine Reihe seltsamer Zuf~ille unsere Er- gebnisse vorget~uscht werden."

Diese Nachricht war so sensationell, dab unmittel- bar daraufhin auch andere Institute die Uranspaltung untersuchten, so z.B. auch das Strahlungslaborato- rium der Universit~t yon Californien in Berkeley. Unter den dortigen Wissenschaftlern war nun einer, der, wie er in seinem Nobelpreis-Vortrag t951 schilderte [33a], nur ein ganz einfaches Experiment zur Kernspaltung ausftihren wollte. McMILLAN wollte lediglich prtifen, ob ein Zusammenhang zwischen der Reichweite der Spaltfragmente und ihrer Halbwerts- zeit bestehe. Dazu legte er auf ein mit Uransalz ge- tr~nktes Filterpapier ein P/ickchen Zigarettenpapier und leitete dutch Neutronenbestrahlung des Ganzen die Uranspaltung ein. Anschlie/3end untersuchte er dann die Radioaktivit~t in den verschiedenen Papier- schichten, die als Absorber ftir die Spaltfragmente gedient hatten. Dabei machte er die entscheidende Entdeckung: W~ihrend sich die Aktivit/it der Spalt- produkte auf die Zigarettenpapiere verteilte, blieben auf dem uranhaltigen Filterpapier genau zwei Aktivi- t/iten zurtick, die eine mit 23 rain, die andere mit etwa 2 Tagen Halbwertszeit [33b].

Die 23-min-Aktivit~t war schon bekannt. Es han- delte sich um ein /3--strahlendes Uranisotop, das HAI~N, MEITNER und STRASS~ANN t936 entdeckt hat- ten [38]. Es war nattirlich bei dessert erster Entdeckung schon festgestanden, dab der/9--Zerfall des Urans zum rechten Nachbarelement 93 ftihren muB, vgl. Reak- tionsschema t. In Berlin hatte man aber anfangs trotz eifriger Suche das Folgeprodukt des 23-min-Urans nicht gefunden. Heute weiB man, dab das einerseits an der zu geringen spezifischen Aktivit~t gelegen hat, die mit der Radium-Beryllium-Quelle in Berlin er- zeugt worden ist, w~hrend die Amerikaner durctl die Zyklotronbestrahlung viel h6here Aktivit~tten er- reicht haben. Andererseits sind die verwendeten Z~thl- rohre zu starkwandig gewesen fiir die niederenergeti- sche /~--Strahlung des Folgeprodukts. Schliel3lich gelang es 1940/4t K. STARKE im Hahnschen Insti- tut, durch eine Szilard-Chalmers-Trennung an Ura- nylbenzoylacetonat das 23-min-Isotop so hoch anzu- reichern, dab auch das Folgeprodukt zu erkennen war. Infolge des Krieges verz6gerte sich die Ver6ffentli- chung jedoch so lange, dab die Ergebnisse McMILLANs vorher bekannt wurden [53a], [53b,] [5~].

MCMILLAN hatte n~mlich sofort den richtigen SchluB gezogen, dab er in der 2,3-Tage-Aktivit~tt das bis dahin vergeblich gesuchte Folgeprodukt der 23-min-Uranaktivit~tt und damit das erste Transuran- isotop gefunden habe.

Er hatte jedoch, als mehr elektronisch orientierter Physiker, wenig Erfahrung in Chemie und gab deshalb seine 2,3-Tage-Aktivit~tt zur chemischen Identifizie- rung vorsichtshalber an seinen Kollegen S~Gi~ ab, der inzwischen von Italien nach Berkeley tiber- gesiedelt war.

Wie das yon SEGi~ entdeckte Element 43, so sollte es sich ja auch beim Element 93 um ein chemisches

Heft 1 1964 (Jg. 51) F. BAUMGARTN~R: Die Geschichte der Entdeckung kiinstlicher Elemente 3

Element der siebten Nebengruppe handeln. SEGRt~, der Entdecker des Technetiums, schien deshalb die pridestinierte Autorit~t ffir diese entscheidende Unter- suchung zu sein. Sein Urteil fiel jedoch negativ aus. In ,,The Physical Review" yon t939 schrieb er unter der Uberschrift: ,,An Unsuccessful Search for Trans- uranic Elements" w6rtlich [51 c] : ,,These experiments seem to show conclusively, that no fl-emitting trans- uranics have been so far observed ... The necessary conclusion seems to be, that the 23-minute Uranium decays into a very long lived 93 and that transuranic elements have not yet been observed."

Damit schien die Frage entschieden zu sein. An- fang des Jahres t940 grill McMILLAN die Frage der 2,3-Tage-AktivitXt jedoch erneut auf. Diesmal ver- suchte er es selbst mit der Chemie und fand dabei, dab sich keineswegs die ganze 2,3-Tage-Aktivitit wie eine Seltene Erde verhilt , wie sie SEGR]~ beurteilt hatte. Nun kam zuf~llig noeh ein ehemaliger Doktorand des Strah- lungslabors namens ABELSON auf Urlaub nach Berkeley, der sich ebenfalls ffir diese Frage interessierte und seinen Urlaub dazu verwendete, mit MCMILLAN der 2,3-Tage-Aktivit~it weiter nachzugehen.

Sehr schnell fanden beide dann heraus, dab sich ihre Aktivit~tt nur in reduzierenden L6sungen wie eine Seltene Erde verh~ilt, in oxidierenden Medien, z.B. in Gegenwart yon BrOiL aber demUran(VI) gleicht. Das war ffir die bis dahin bekannten 92 Elemente ein v611ig neues Verhalten und ein deutlicher Hinweis auf ein neues Element.

SchlieBlich gelang es ihnen auch noch, durch wieder- holte chemische Abtrennung die 2,3-Tage-Aktivit~tt als Folgeprodukt des 23-min-Urans nachzuweisen und damit die Identit~it mit dem Element 93 sicher fest- zustellen [ 35~j.

In Analogie zur Benennung in unserem Planeten- system, wo auf den Uranus die PIaneten Neptun und Pluto folgen, gaben die Entdecker dem Element 93 den Namen Neptunium und dem sp/iter entdeckten Element 94 den Namen Plutonium [45a].

Genauso aber, wie aus dem/~--strahlenden Uran- isotop das Element 93 entsteht, so mfissen sich aus dem fi--strahlenden 2,3-Tage-Neptuniumisotop Atome des Elements 94 bilden. Die erste Zeit blieb MCMILLalq bei seiner Suche danaeh jedoch erfolglos. Seine Pr~i- parate waren zu schwach Ifir die Halbwertszeit yon mehr als 24000 Jahren, die man erst spi ter mit st~rke- ten Pr~paraten entdeckte. In der Hoffnung, nach Reak- tionsschema 2 in eine andere Zerfallsreihe des Nep- tuniums zu kommen, bei der vielleicht ein besser nach- zuweisendes Isotop des Elements 94 vorhanden sei, bestrahlte er daraufhin Uran mit Deuteronen (~H).

(t)

(2)

(3)

(4)

Reaktionsschemata

-~He - -

McMILLaN hatte Gltick. Entsprechend der Reaktions- gleichung

~ 3 s U + 2H --> 2SSNp+ 2 n (2)

kam er zum Neptunium-238. Dieses verwandelte sich sodann durch fi--Zerfall mit 2,1 Tagen Halbwertszeit in das besser meBbare Isotop 238 des Elements 94. Es war ein ~-Strahler mit 94 Jahren Halbwertszeit und glich in seinen chemischen Eigenschaften dem Neptunium, jedoch mit noch gr613erer Stabilit~t der niedrigen Oxidationsstufe.

Bei diesem Entwicklungsstand im Herbst t940 muBte MCMILLAN dann zum Wehrdienst einriicken und nun seine Arbeit fortffihren lassen durch die Arbeitsgruppe SEABORG, K~NNEDu WAHL und SEGR/~.

Um diese Zeit ~inderte sich dann auch der For- schungsstil in den gegen Deutschland kXmpfenden L~indern, denn man hat te inzwischen die militirische Anwendung dieses Forschungszweiges erkannt und hielt zuerst auf Grund privater Vereinbarung, spi ter auf milit~trische Anordnung bin die Forschungsergeb- nisse geheim. Die weitere Entwicklung erfuhr die Welt deshalb erst wieder naeh t945.

Am zuerst entdeckten Isotop der Massenzahl 238 untersuchten SEABORG U. Mitarb. die chemischen Eigenschaften des Elements 94 genauer [48], [50] und gingen im Frfihjahr 194t dann mit diesen Kennt- nissen daran, durch Bestrahlen yon 1,2 kg Uranyl- nitrat mit Neutronen die ersten Mikromengen yon Element 94 in Form des Isotops der Massenzahl 239 herzustellen. An 0,5 7 stellten sie fest, dab der Spaltquerschnitt dieses Atomkerns noeh gr613er ist als der von Uran-235 [281. (In der Publikation [28] ist das jedoch nicht angegeben.) Das war dann der Anlal3, daft die Plutoniumbombe geplant und auch gebaut wurde. Dabei isolierten CUNNINGI~AM und WERNER die ersten w~gbaren Mengen des reinen Plutoniums [1@ In der Folge vollbrachten die Forscher und die Ingenieure noch viete andere Leistungen hSchsten Schwierigkeitsgrades [45b], [45c]. Auf sie wird aber hier nicht eingegangen.

Nachdem t 944 die Plut oniumgewinnung ffir dieBom- be yon den Wissenschaftlern so weit entwickelt worden war, dab die weitere Produktion yon den Technikern tibernommen werden konnte, begann SEABORG zU- sammen mit dem Elektroingenieur Gt~IORSO und den Chemie-Doktoranden JAMES und MORGAN mit tier Herstellung der Elemente 9S und 96 ilach Reaktions- schema 3.

Die erste H~lfte des Jahres 1944, solange sie die Abtrennung fiber den Oxidationszustand VI analog dem Uran, Neptunium und Plutonium versuchten, blieben sie jedoch ohne Erfolg [45c]. Im Sommer 1944 kamen sie schlieBlich auf die Idee, dab die Transurane chemisch gesehen nicht Homologe der 13bergangs- metalle und nicht ~hnlich dem Neptunium und Plu- tonium sein mt~13ten, sondern dab es auch Homologe der Lanthaniden, in der Systematik des Perioden- systems also auch Aktiniden sein k6nnten und ihr stabilster Oxidationszustand dann + 3 sein werde. Mit dieser neuen Arbeitshypothese gelang ihnen dann auch sehr schnell die chemische Abtrennung der Ele- mente 95 und 96 [45@

Im Juli/August t944 erhielten sie zuerst das Ele- ment 96 und gaben ihm den Namen Curium (Cm). Sie hat ten dazu Plutonium-239 mit e-Teilchen yon

1"

Die Natur- 4 F. BAUMGXRTN~R: Die Geschichte der Entdeckung kiinstlicher Elemente wissenschaften

32MeV (Reaktionsschema3) bestrahlt. Das Reak- t ionsprodukt war ein e-Strahler mit t60 Tagen Halb- wertszeit gewesen, der sich in der Fraktion der Sel- tenen Erden ansammelte [g61. Als Zerfallsprodukt davon konnten sie das schon bekannte Plutonium-238 identifizieren �9

- " ~aspu (3) =agPu@~ ---> Cm t60d

Damit war ffir das Curiumisotop die Zuordnung der Massenzahl 242 sicher festgestellt - - das e-Teilehen nimmt ja bekanntlich vier Masseneinheiten mit sich. Da man bei der Herstellung des Isotops mit e-Teilchen abet yon Atomen der Massenzah1239 ausgegangen war, mul3te bei der Kernreaktion Pine Nasseneinheit in Form eines Neutrons verloren gegangen und der Re- aktionstyp in entsprechender Weise (~, n) gewesen sein.

Wenige Monate sp~iter, ebenfalls noch im Jahre 1944, wurde dann auch das Element 95 das erste Nal beobachtet. Durch Bestrahlen yon Uran-238 mit ~- Teilchen hat ten S~ABORC u. Mitarb. Pin fi--strahlendes Plutoniumisotop erhalten. Dessen Zerfallsprodukt muBte wieder ein Isotop des rechten Nachbarelements, also das Element 95 sein. Dieses konnten sie dann tats~ichlich aus der Plutoniumfraktion abtrennen [47].

Die Massenzuordnung war fiir dieses Isotop filer- dings nicht ohne weiteres m6glich, denn es zerfiel als ~-Strahler in ein sehr langlebiges Neptuniumisotop, das man nieht identifizieren konnte (weil es 2 �9 t06 Jahre Halbwertszeit hat, wie man heute weig). SchlieBlich kamen sie abet durch Neutronenaktivie- rung des e-Strahlers zu dem schon bekannten Cu- rium-242 und konnten ihm deshalb die Massenzahl 241 zuordnen :

2asU(a, ~ , y)24= '~95 (fl-, 16 h) =4~ Cm. (4)

Kurze Zeit spgter wurde dasselbe Isotop dann auch aus Plutonium-239 [18] gewonnen, das tange Zeit intensiv mit Neutronen bestrahlt worden war. Der Bildungsvorgang hierbei war:

Die Elemente 95 und 96 erhielten ihre Namen nach ihrer chemischen Analogie zu den Seltenen Erden, denn diese Erkenntnis hat te ja erst ihre chemische Gewinnung erm6glicht.

Element 95 ist unter diesem Gesichtspunkt das homologe Element zum Europium und wurde deshalb yon den amerikanischen Entdeckern nach ihrem Kon- t inent , ,Americimn" genannt.

Element 96 wurde als homologes Element zum Gadolinium mit ,,Curium" bezeichnet, denn so, wie Gadolinium nach dem finnischen Erforscher der Sel- tenen Erden namens GADOLIN benannt ist, so sollte das homologe Transuranelement den Namen der be- deutendsten Erforscher der Radioaktivit/it , also den Namen der Familie CURIE tragen.

Die erste Verbindung des reinen Americiums wurde in Form des Hydroxids yon B. B. CUNNINGHAM 1945 aus sehr lange bestrahltem Plutonium-239 abgetrennt [9], das dureh die Reaktionskette (5) aufgebaut wor- den war.

Die erste reine Curiumverbindung war ebenfalls das Hydroxid und wurde 2 Jahr e sp/iter yon W~RNXR und PERLMANN [60~ gewonnen. Dazu wurde die oben

beschriebene Reaktionsfolge (5) fortgesetzt mit einer Neutronenanlagerung an 2~lAm und anschliel3endem /5--Zerfall:

241Am(~, 7)242Am(16h, fl-)2~2Cm. (6)

Es handelte sich bei den ersten w~igbaren Curium- mengen also im wesentlichen um das Isotop der Mas- senzahl 242, das infolge seiner kurzen Halbwertszeit yon 163 Tagen so hoch radioaktiv ist, dab seine wgB- rigen LSsungen durch die intensive e-Strahlung unter Gasentwicklung zersetzt werden, was die chemische Handhabung natfirlich sehr erschwert.

Ffir die HersteHung der Elemente 97 und 98 stan- den wieder die schon erwghnten Synthesem6glich- keiten (Reaktionsschemata) zur Wahl:

t. $--Umwandlung des Nachbarelements oder 2. Bombardierung der Nachbarelemente mit ge-

ladenen Teilchen. Der erste Weg schied aus, da Pin fi--strahlendes

Isotop des Naehbarelements Curium nicht bekannt war und hSchstens durch eine sehr langdauernde, intensive Neutronenbestrahlung h~itte gewonnen wer- den k6nnen. Es blieb deshalb nur der Weg fiber eine Bestrahlung mit geladenen Teilchen. Um dutch Bom- bardieren mit den zweifach positiv geladenen e-Teil- chert aber zum Element 97 oder 98 zu kommen (Re- aktionsschema 3), mugte man von den Etementen 95 oder 96 ausgehen. Dazu waren aber grSBere Mengen yon Americium oder Curium notwendig. An die Syn- these yon Element 97 konnte deshalb erst herange- gangen werden, nachdem CUNNINGI-IA?r w~igbare Men- gen Americium aus intensiv neutronenbestrahltem Plutonium isoliert hat te [91. Das war im Herbst t945.

Darfiber hinaus bestanden aber noch eine Reihe weiterer Schwierigkeiten I56a~:

"1. Um das hoch radioaktive 241Am oder noch mehr das ~ C m im Zyklotron sicher bestrahlen zu k6nnen, mu/3te man eine neue Bestrahlungsvorrichtung ent- wickeln, bei der eine radioaktive Verseuchung des Zyklotrons ausgeschlossen war.

2. Well man sehr kurze Halbwertszeiten erwartete und die chemischen Eigenschaften den der Seltenen Er- den/ihnlich waren, muBte ein so schnelles und selekti- yes Trennverfahren entwickelt werden, dab damit die Seltenen Erden in einem Zeitraum yon weniger als einer Stunde quant i ta t iv voneinander getrennt wer- den konnten.

3. SehlieBlich mul3te man auf theoretisehem Wege genfigend zuverl/issige Aussagen fiber die Eigen- schaften der unbekannten Elemente und ihrer Atom- kerne gewinnen [42], [45d], um yon vornherein die gfinstigsten Bestrahlungs- und MeBzeiten zu w/ihlen.

Alle diese Schwierigkeiten waren Ursache, dab das erste Transcuriumisotop erst nach 4 Jahren, im Winter

�9 1949 in Berkeley beobachtet werden konnte ~56b~. Milligramm-Mengen yon ~ A m waren dazu mit

~-Teilchen yon 35 MeV beschossen worden. Hierdurch hat ten sich Atome des Elements 97, mit einer Massenzahl 243 und einer Halbwertszeit yon 4,5 Std, durch eine (~, 2#)-Reaktion gebildet:

241Am(0q 2n)24a 97.

Die griindlichen Vorbereitungsarbeiten ffir das Element 97 machten sich beim Element 98 wieder bezahlt, denn die Methode der Herstellung und che-

H e f t f 1964 (Jg. 5t) F. ~AUMG~-RTNI~R: Die Geschichte der Entdeckung ktinstlicher Elelnente 5

mischen Identifizierung war v611ig dieselbe. Bereits 2 Monate sp~tter, im Februar 1950 konnten deshalb auch schon die ersten Atome yon Element 98 herge- stellt werden, die eine Halbwertszeit yon 45 rain auf- wiesen und deren Bildung wiederum in einer (c~, 2#)- Reaktion formuliert wurde [57a], [57 b] :

~4~Cm(~, 2~)~a'98. Ausgangsmaterial waren dabei einige Mikrogramm Curium-242 gewesen.

Die chemische Identifizierung des Elements 98 er- Iolgte wie die yon Element 97 auf Grund des ehemisch analogen Verhaltens zu den Seltenen-Erd-EIementen Terbium und Dysprosium auf dem Ionenaustauscher.

Der Reaktionstyp (e, 2r a) und die erste Massen- zahlzuordnung 244 wurde bei Element 98 aus kern- systematischen Grtinden vorgenommen. Mit den kaum 1000 Atomen konnten genetische Beziehungen zu be- kannten Folgeprodukten nicht mehr festgestellt wer- den. Bei sp~tteren, verbesserten Bestrahlungen wurde jedoch Berkelium-245 als Zerfallsprodukt festgestellt und deshalb die Massenzahl auf 245 und der Reak- tionstyp auI (ct, n) korrigiert [6].

Den Namen ftir Element 97 wtihlte man wieder in Analogie zu den Seltenen Erden. Es ist das homologe Element zu Terbium, das nach der schwedi- schen Stadt Yt terby benannt ist, wo die Seltenen Erden zuerst gefunden worden sin& In kmalogie gab man deshalb dem Element 97 den Namen der Stadt Berkeley in Californien, wo die Aktiniden das erste Mal hergestellt worden waren, und nannte es , ,Berkelium, (Bk).

Fiir das Element 98 gab es keine analoge Bezeichnung, denn die entsprechende Seitene Erde heiBt Dysprosium, was soviel wie ,,schwierig zu errei- chen" bedeutet*). Die Ent- decker nannten es deshalb kurzum zu Ehren ihrer Uni- versit/it und ihres Heimat- staates ,,Californium" (Cf).

Im Jahre t954 erschienen dann in der Zeitschrift ,,The Physical Review" verschiedene Notizen iiber die Elemente 99 und 100, die alle mit derselben undurchsichtigen Redewen- dung schlossen, dab n~imlich andere, noch unpublizierte Informationen zuriickgehalten wiirden und auf Grund der vorliegenden Artikel keine Riickschliisse auf die Priorit/it der Entdeckung gezogen wet- den kSnnten [7], [24], [5@ [58]. Die Ursache daftir wurde t 955 Mar, als man erfuhr, dab diese Elemente in der radioaktiven Asche der ersten Wasserstoffbombenexplosion im November 1952 im Siidpazifik gefunden worden waren [21].

Zuerst hatte man die Elemente in Staubproben entdeckt, die ferngesteuerte Flugzeuge aus dem Ex- plosionszentrum heimgebracht hatten. SchlieBlich

*) dvcr~o6otror = schwer zugSnglich NatuI~Vissenschaften 1964

wurden zentnerweise Korallen aus dem Explosions- gebiet aufgearbeitet, um grSBere Mengen der neuen Elemente zu erhalten [491.

Es handelte sich dabei iam Isotope des Elements 99 mit den Massenzahlen 253 und 255, die dutch sieben aufeinanderfolgende/5--Zerf~ille aus Uran-253 und -255 entstanden waren :

esaU(7 fi-)~aEs(2Od, oc) ,

~s~U(7 fl-)~Es(3Od, ~) .

Zu Ehren yon ALBERT EINSTEIN gab man dem Ele- ment den Namen , ,Einsteinium" (Es).

AuBerdem wurde noch ein Isotop des Elements 100 beobachtet und nach dem Physiker ENRICO FERMI ,,Fermium" genannt. Es war aus Uran-255 durch 8-fl--Zerfglle hervorgegangen :

~ u (8 fi-)~Tm 0 6 ~, ~).

Die chemische Identifizierung der beiden Elemente geschah wie schon bei den vorhergehenden Elementen auf Grund ihres Eluierverhattens auI der Ionenaus- tauschers~iule, das analog dem der Seltenen Erden Holmium und Erbium ist.

Die iiberschweren Uranisotope der Massenzahl 253 und 255 waren durch 15 bzw. 17Neutronenabsorp- tionen in Uran-238 im Augenblick der Kernexplosion entstanden.

Sptiter wurden diese Isotope auch noch durch sehr lange Bestrahlungen des Plutoniums bei sehr hohem NeutronenfluB in einem Materialprtifreaktor erhalten [2~], [26~, [55], [58]. Dabei lagen folgende Aufbaureaktionen zu Grunde:

zagPu (~, y)24~ (n, 7)2~*Pu (n, y)~42pu (n, y)24aPu

242m 241Am(n, y) 242Am (~, y) 24aAm (n, 7) 2a4Am

z4zCm(#, y) e48Cm (n, y) 244Cm (~r z4~Cm (n, y) zaaCm,

~48Cm (~r 7)~47Cm (n, y)248Cm(n, 7)2~'~Cm

~q-~64 mirl

249Bk(~, 7)~a~

fi-1314 d [ fl-;3,t3 h

~c~(~z, 7pocf(~, ypxcq,,~, 7p~cf ~52Cf(~, y)25aCf

f l -17d

~SaEs(~r y)284~Es + 254Es(270d, •)

fl-i37h

254Fm(~, y)~SFm(ra, y ) ~ F m (Spont anspaltung !).

Ftir diese Aufbaureaktionen waren Neutronendosen yon etwa 1022 Neutronen/cm 2 notwendig.

Wenn wir das mit den NeutronenfluBverh/iltnissen am Forschungsreaktor Miinchen vergleichen, der mit /0 is Neutronen/cm ~ sec zweifellos keinen geringen Neu- tronenflul3 hat, dann miiBten wir hier etwa 30 Jahre lang Tag und Nacht ununterbrochen bestrahlen, um diese Neutronendosis zu erreichen -- die Wasserstoff- bombe ,,Mike" schaffte es in einer millionstel Sekunde.

la

Die Natur- 6 F. BAUMGARTNER: Die Gesch ich te der E n t d e c k u n g k t ins t l i cher E l e m e n t e wissenschaften

Unter diesem Gesichtspunkt muB man die Ver- Mltnisse wohl auch sehen, wenn man den etwas son- derbar anmutenden Dank verstehen will, den die Ent- decker der Elemente 99 und 100 am Ende ihrer ge- meinsamen Publikation [21~ an die Konstrukteure der Wasserstoffbombe richten, indem sic sieh beim Los Alamos Scientific Laboratory (LASL) (das ist die Bombenfabrik) ffir den Bau der Wasserstoffbombe bedanken, die ihnen den notwendigenl hohen Neu- tronenfluB geliefert habe, der zur Erzeugung der Ele- mente 99 und t00 notwendig sei: ,,The pr imary acknowledgement is to the personnel of LASL for the design and construction of the thermonuclear (Mike) weapon, which gave rise to the extreme neutron flux required to produce the heavy nuclides" ~21~.

1955 erschien dann die erste Mitteilung tiber das Element t01 [17]. Es wurde wieder von den Ameri- kanern SEABORG, GHIORSO, HARVEY, CHOPPIN und

s aS

Fig.,1. Sehematisehe Darstellung der Rfickstogteehnik zur Gewin- n u n g d e r ersten Atome yon Mendelevium (Element t01).

THOMPSON hergestellt. Die Kernreaktion, durch die das Element das erste Mal hervorgebracht wurde, war eine (~, n)-Reaktion an Einsteinium:

253Es(~, n)25~10t (30 min, EC).

Dabei bestand aber eine anfangs schier uniiberwind- liche Schwierigkeit : Man hatte nur eine verh~ltnism~tgig geringe Menge des Elements 99, nur t09 Atome 253Es, und man konnte sich ausrechnen, dab bei jedem Versuch jeweils nur ein einziges Atom des Elements 10t zu erwarten sei. Die Zahl der erzeugten Atome N errechnete sich im linearen Aktivierungsbereich be- kanntlich als das Produkt aus der Zahl der bestrahlten Atome N O (t09), dem Reaktionsquerschnitt ~ (etwa 10 -27 cm2), dem TeilchenfluB ~ (1014 a/cm2sec) und der Bestrahlungszeit t (3 Std sind etwa t04 sec) zu:

N = N o . ~ . q~. t = t 0 9 . t0-~7.10a4, t 0 4 = t .

Um nun einerseits diese einzelnen Atome zu finden und andererseits das kostbare Ausgangsmaterial, die Einsteiniumatome nicht zu verlieren, muBte man eine neue RiickstoBtechnik entwickeln (Fig. l). Dabei werden die Ausgangsatome zuerst auf einer diinnen Goldfolie elektrolytisch abgeschieden. Von der anderen Seite her werden dann die Heliumkerne durch die Folie geschossen, und nur doff, wo sic auf ein Atom treffen, schleudern sic dieses durch den StoB auf die gegeniiberliegende Auff~tngerfolie. Diese zweite Folie wird dann aufgelSst und chemisch analysiert. Auf diese Weise wurden bei acht verschiedenen Experimenten insgesamt t7 Atome yon Element 10t beobachtet.

Die Zuordnung der Massenzahl 256 und die Angabe des Reaktionstyps (~, n) waren fiber das Folgeprodukt, das schon bekannte Fermium-256, mSglich, das an seiner Spontanspaltung zu erkennen war.

Als Namen fiir Element t01 schlugen die Ent- decker ,,Mendelevium" vor, zu Ehren des russischen Chemikers MENDELEJEFE, der als erster das Perioden-

system benfitzt hatte, um die chemischen Eigenschaf- ten unentdeckter Elemente vorauszusagen.

In der Zukunft irgendwann einmal grSBere Mengen des Elements 10t durch Neutronenanlagerung an Ele- ment t00 und anschliegenden fi--Zerfall herzustellen, so wie es bei den niedrigeren Transuranen mSglich ist, vgl. Aufbaureaktionen, S. 5, wird wahrscheinlich hie- reals m6glich sein, well dazu Isotope des ElementM00 (Fermium) tibersprungen werden mtiBten, die eine Halbwertszeit fiir Spontanspaltung von 3 Std und weniger zeigen. Ehe man also das erste fi--aktive Fermiumisotop der Massenzah1259 erreicht haben wird, werden die Atomkerne schon bei der Massen- zah1256, sp~itestens bei 258 auseinandergebrochen sein.

SchlieBlich wurde auch noch die Entdeckung der Elemente t02 und t 03 bekannt.

Die Synthesen dieser Elemente gelangen natfirlich nicht mehr mit der bis dahin verwendeten Methode der Bestrahlung benachbarter Elemente mit Helium- kernen, denn die benachbarten Elemente t00 und t0t sind j a aus dem erw~hnten Grund der Spontanspal- tung nicht mehr in ausreichender Menge herstellbar.

Man mul3te deshalb von entfernter liegenden, dafiir aber in grSgerer Menge verftigbaren Transuranen, z.B. yon Curium- oder Californiumisotopen ausgehen und diese mit Atomkernen hSherer Ordnungszahl, z.B. mit Kohlenstoff- oder Borkernen beschieBen (s. Reaktions- schema 4).

Die erste Meldung, Element t02 sei auf diesem Wege gewonnen worden, kam 195 7, diesmal abet nicht aus Berkeley, sondern vom Nobel-Insti tut in Stock- holm E13~.

Es war eine internationale Teamarbeit gewesen zwischen den Amerikanern FIELDS und FRIEDMAN aus dem Argonne National Laboratory, dem Engl~tn- der MILSTED aus Harwell und den Schweden ATTER- LING, FORSLING, HOLM und ASTROM vom Nobel- Institut. Die Amerikaner hat ten das Ausgangsmaterial Curium-244 gebracht, das es bis dahin nur in den USA gab. Der Engl~tnder steuerte das angereicherte ~aC bei, das als GeschoB beniitzt werden sollte, pr~iparierte auch die Bestrahlungsproben und sorgte far spezielle Ionisationskammern als Detektoren, w~ihrend die schwedische Gruppe das Zyklotron ffir die Beschleu- nigung der 13C-Kerne bereitstellte [381. Sic erhielten bei ihren Versuchen einige zehn Atome eines c~-Strah- lers mit l0 min Halbwertszeit, ordneten sic dem Ele- ment t02 zu und gaben ihm den Namen ,,Nobelium" (No).

Diese Ergebnisse yon Stockholm wurden sp~tter yon der Arbeitsgruppe in Berkeley iiberprfift, konn- ten aber nicht besttitigt werden E20aJ.

Auch russische Wissensehaftler versuchten, durch Bestrahlen yon Plutonium mit Sauerstoffkernen Atome von Element 102 aufzubauen I14~, [151. Sic fanden ebenfalls keine Halbwertszeit yon t0 rain unter ihren Nukliden des Elements t02, so dab der Name Nobe- lium fiir Element t02 noch nicht als endgiiltig zu betrachten ist.

Die Priorit~tt der bei Entdeckung von Element 102 wird vielmehr wieder yon der Arbeitsgruppe in Ber- keley ftir sich beansprucht, well es dort t958 gelungen ist, durch Bestrahlen yon 24~Cm mit 12C-Kernen Atome dieses Elements mit 3 sec Halbwertszeit nach- zuweisen [20b] :

246Cm(~2C, 4n)25'102(3 sec, ~)25~

H e f t I [?. BAUMG'~RTNER: Die Gesch ich te der E n t d e c k u n g k i ins t l i che r E l e m e n t e 7 1964 {Jg. 51)

Wegen der kurzen Halbwertszeit des Nuklids yon 3 sec war aber damals eine chemische Identifizie- rung nicht mehr m6glich, sondern man muBte die schon erwS.hnte Rtickstogtechnik mit einem laufenden FlieBband erweitern, so wie es die Fig. 2 im Prinzip zeigt. Die auf der Zielsonde von den Kohlenstoff- kernen getroffenen und umgewandelten Curiumatome werden durch den Stog der GeschoBkerne auf ein gegent~berliegendes Fliegband geschleudert. W~ihrend sich nun das Fliegband hinter der Zielsonde wegbe- wegt, erleiden die darauf mitgefiihrten t02-Atome einen c~-Zerfali. Durch den R~ckstoB des ~-Teilchens werden die Kerne wiederum vom FlieBband fortge- schleudert und auf einer ruhenden F~tngerfolie gesam-

846~rrl ,

~zC~

melt . Die F~ngerfolie wird auf diese sekundXren Folge- produkte lain untersucht. Aus der Verteilung der Folgeprodukte entlang der ruhenden F~ngerfolie und aus der Geschwindigkeit des Laufbandes l~iBt sich die Halbwertszeit des Mutter- kerns berechnen.

Bei derartigen Versu- chen hat te man in Berkeley als sekund~res Folgepro- dukt Fermium-250 und eine Halbwertszeit von 3 sec fiir das Mutternuklid gefun- den. Daraus war ft~r das Mutternuklid die Ordnungs- zahl 102 und die Massen-

- - =,coy/

(-6oov) [ c~ Rgl'~176 dat~ P rru

Fig. 2. Schematisehe Darstel- lung der RiickstoB-FlieBband- Teehnik bei tier Gewinnung der ersten Atome von Element I O2.

zahl 254 abgeleitet worden, denn nut ein ~-Zerfall, der einen Verlust yon vier Massen- und zwei Ladungseinheiten mit sich brachte, konnte die Fermiumatome vom FlieBband auf die F~ngerfolie geschleudert haben.

Mit derselben kombinierten Rt~ckstoB-FlieBband- Technik ist schlieBlich t96t in Berkeley auch noch das Element 103 nachgewiesen worden [19!, das dutch die Reaktion :

~Cf(~s, ~ ~)lo~Lw(8 sec, ~.) hergestellt worden ist.

Nach dem Erfinder des Zyklotrons, E. O. LAW- RENCE, den wir schon anfangs erw~hnt haben, wurde es , ,Lawrencium" (Lw) genannt.

Dieselbe Methode der Bestrahlung diorite aueh noch zu Element t04 ffihren [45e]:

z~Cf(~C, x ~z)t04. Dieser Weg der Elementsynthese Jst jedoch nicht

unbegrenzt, denn je gr6Bere Geschogkerne man nimmt, um so geringer wird die Reaktionsausbeute, weil der Zielkern um so wahrscheinlicher zertriimmert wird, je gr6Ber das Geschob ist. Man muB deshalb bestrebt sein, mi t m6glichst kleinen Geschobkernen und groBen Zietkernen zu arbeiten. Augenblicklich fehlt es aber noeh an einer gent~genden Menge schwerer Zielkerne, weil ihre Produktion durch sukzessiven Neutronenein- fang in Plutonium sehr lange dauert.

In den USA lguft zur Zeit ein Bestrahlungspro- gramm [45e], das bei einem NeutronenfluB yon 5" t0 ~ Neutronen/cm 2 sec im Jahre 1965 einige Milligramm-Mengen yon Californium erwarten l~13t. SchlieBlieh wird man auch noch w~tgbare Mengen

yon Einsteinium, Element 99, erhalten. Beim Fer- mium bricht die Aufbaureaktion jedoch wegen der schon erw~ihnten Spontanspaltung der Fermium- isotope 256 und 258 ab. Zuletzt wird man also Ein- steinium mit entsprechend schweren Kernen beschie- Ben und dadurch bis in das Gebiet yon Element 1 t0 vorstoBen.

Aber auch dann, wenn man noch einen anderen Syntheseweg linden sollte, wird man bier auf eine endgtiltige Grenze beim Aufbau kt~nstlicher Elemente stoBen, n~imlich die natiirliche Lebensdauer der Nu- klide. Wie Fig. 3 zeigt, l~igt sich n~mlich schon heute die l~ngste Lebensdauer der Isotope noch unbekannter Elemente ungef~hr absch~ttzen.

a~-u.,ia-Xerf~ll be- ~- Zepfzzll und ,Ypontam- 3pallung bestl'mmen die

sl/'mmalZ ~ _ 1 ( elbWeP/sZe/'fl llalbwerlszeit

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Fig. 3. Die theoretisch vorausgesagten Halbwertszeiten (gestrickel- ter Kurventeil) der lgngstlebigen Isotope bis zum Element 1 10, Die Voraussagen sind nieht sehr genau und sollen nut Riehtwerte

sein. Nach SEABORO [gSe]

Beim Element 104 ist h6chstens noch mit wenigen Minuten Halbwertszeit zu rechnen, wodurch eine chemische Identifizierung grunds~itzlich unm6glich sein dt~rfte, und beim Element t t 0 wird es h6chstens Tausendstel Sekunden dauern, bis der gebildete Atom- kern wieder auseinanderbricht.

Damit best~ttigt sich auch die letzte der Mendele- jeffschen Voraussagen t~ber die unbekannten Ele- mente, die in den ,,Annalen der Chemie und Phar- macie" des Jahres t871 steht [36b] und die Begren- zung des Periodensystems folgendermaBen begrt~ndet:

,,Bei der Beurteilung der Fragen, welche den Ge- genstand dieser Abhandlung bilden, st6Bt man auf eine weitere Frage: ob die Zahl der Elemente eine begrenzte oder unbegrenzte ist ? In Erw~igung dessen, dab das System der bis j etzt bekannten Elemente ein begrenztes und sozusagen geschlossenes ist, dab in den Meteorsteinen, auf der Sonne und auf den Sternen dieselben uns bekannten Elemente vorkom- men, daB bei hohem Atomgewicht die sauren Eigen- schaften allm~hlich verwischt werden und die meisten Elemente mit hohem Atomgewicht schwer oxydier- bare und schwere Metalte vorstellen, ist anzunehmen, dab die Zahl der ftir uns zugS~nglichen Elemente eine sehr begrenzte ist, und sollten im Innern der Erd- masse noch einige neue schwere Metalle vorkommen, so l~tBt sich denken, dab ihre Anzahl und Menge auch sehr begrenzt sein wird."

8 Kurze Originalmit tei lungen Die Natur- wissensehaffen

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Instilut fiir Radiochemie der Technischen Hoch- schule, Miinchen

Eingegangen am 25. September t962

Kurze Originalmitteilungen Fiir die Kurzen Originalmittei lungen sind ausschlieBlich die Verfasser verantwort l ich

Raman Spectrum of Strontium Fluoride (SrF2)

Tile fluorides of calcium, s t ron t ium and b a r i u m form an i somorphous series of compounds belonging to the space group Of wi th molecular un i t of three a toms in each un i t cell. The latt ice dynamics of calcium fluoride has been worked out by GANI~SAN and SRINIVASAN I) and the validity of the Lyddane-Sachs-Teller (LST) relation for this crysta] has been established. IRecently the infrared absorption of the fluorides of calcium, strontium and barium has been studied in detail by KAISER et al. 2) and the frequencies corresponding to the transverse optical mode appearing in infrared absorption of ?:hese crystals have been accurate ly est imated. Because of the high symmet ry , only the mode corresponding to the oscillation of the two fluorine lattices against each other, metal lattice remaining a t rest, is expected to appear in tile first order R a m a n spectrum. The observed frequencies of R a m a n spectra in CaF 2 a) and BaFe 4) have the values 321.5 c m-1 and 244cm -1 respectively. The Re.man spec t rum of SrF~ has not been invest igated so far.

A clear piece of artificially g rown SrF e of size tO • 4 x 4 ram was made available to the au thors b y Dr. R. 1Vs The

specimen was found to be t r anspa ren t to the ultraviolet. I t s R a m a n spec t rum was therefore recorded using a Hilger medium

Q u a r t z spect rograph and the ,~ 2536.5 It resonance radiat ion of mercury as exciter (Fig. 1). As is to be expected the spec- t r u m exhibi ts only a single R a m a n shift of 285 cm -1, however, this R a m a n line was found to be asymmet r ic wi th the presence of a wing on tile higher frequency side. A similar observat ion has already been made in the case of B a F 2 by N•RAYANAN and NE~LAICANTAN ~} who also noticed an asymmet r ic broaden- ing of the R a m a n line when the t empera tu re was raised. Wi th intense exposures the spec t rum of SrF 2 exhibited no t only a s t rong line at 285 cm -1, bu t also a weak cont inuous spec t rum extending f rom the excit ing line to a few hundred wave numbers .

The infrared active mode in these crystals splits up into two according to the LST formula and the values reported 2) are given in the Table.

The s tudy of the fluorescence and absorpt ion spectra oi CaF 2, SrF 2 and t3aF 2 doped wi th Sm 2. ions has shown the existence of lines on the long wave- length side of the main fluorescent band, due to forced electric dipole t ransi t ions and