RoT~: Chemische Bestimmung des Gammexans in technischen Produkten. 347

bereitung des Untersuchungsm~terials sowie die Grenzen der Arbeits- weise werden diskutiert.

2. Es werden statistisch-analy~ische Ergebnisse fiber die Verbreitung der Citronens~ure in tierischem und pflanzlichem Material mitgeteilt and auswertend besprochen. Der Riickgang im Gehalt. an dieser S~ure beim S~ehen des Untersuchungsmaterials (Milch, l~effung des K~ses, zer- kleinerte pflanzliche Substanz) l~l~t sieh in erster Linie auf die Ts keit yon Kleinlebewesen zuriickfiihren.

3. Coli-Bakterien sowie Bae. cremoris bauen in der Milch die Citronen- s~ure ~b. Beim Aufkommen yon Schimmel auf dem Substrat besteht, wie bier zus~tzlich erw~hnt sei, die Tendenz zur Neubildung dieser S~iure.

Prof. Dr. K. Ti4VF~L, Potsdam-Rehbriicke, Stra/3e der Freiheit 114--116.

Aus der LandwJrcsch~ftlichen Versuchsstation Limburgerhof der Badischen Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen ~. Rhein.

Die chemisehe Bestimmung des Gammexans (des y-Isomeren des Hexachlorcyclohexans)

in teehnisehen Produkten durch Dehydroehlorierung. Von

HUBERT 1{,0 TH.

Mit 1 Textabbildung.

(Eingegangen am 15. duni 1950.)

Das Hexachlorcyclohexan (HCH) wurde zuerst yon FAaA1)Au bei der Chlorierung yon Benzol im Jahre 1825 erhalten. Inzwischen hat man seine Darstellung bei der Einw'irkung yon Chlor auf Benzolderivate viel- faeh beschrieben. Bei der Chlorierung des Benzols entsteht eine grol~e Zahl isomerer Chlorverbindungen (bis zum Hepta-HCH), die besonders die Stereochemie interessierte. Aus dem bei der Chloreinwirkung an- fallenden HCH-Isomerengemisch gelang es bisher die ~-, fl-, y-, ~- und e-FormeR rein abzutrennen und in ihren Eigensehaften zu eharakteri- sieren. Seit im Jahre ]941 dureh A. DuI'II~E und M. RA~O0Ul~T ~ die hohe insektieide Wirkung des 7-Isomeren erkannt wurde, haben die Arbeiten zur pr~par~tiven l~eindarstellung, sowie die damit verbundenen analy- f ischer Arbeiten zur Best immung des Gammexans (7-HCH) grol~e Be- deutung erlangt.

Um die Wirksa~mkeit, d .h . den Gehalt des 7-Isomeren* technischer Produkte zu bestimmen, werden biologische, chemische und physika- lische Methoden benutzt.

* Die ~-, fl-, 3-, und e-Isomeren spieler als Insekticide keine Rolle.

348 H. Ro~H:

Zur Bestimmung des Gammexans hat man verschiedene Wege ein- geschlagen:

1. Bestimmung aus der molaren Ge/rier- bzw. Schmelzpunktserniedrigung. Von C. V. Bow~N und M. A. POGOR]~LSXI~ ~ wurde gefunden, dab die ~.-, fl- und 8-Isomeren, in Gammexan gelSst, die g]eiche molare Gefl'ier- punktsdepression (16,8 ~ hervorrufen. In einem Isomerengemisch ist es demnaeh mSglich, aus der jeweils ermittelten Gefrierpunktserniedrigung des Gammexans (LSsungsmittel) den Gehalt des Gemisches an dem y-Isomeren zu berechnen. Da aber jede in Gammexan lOsliche Substanz gleiche Moldepressionen zeigt, kann das Verfahren~'nur in reinen Iso- merengemisehen mit Erfolg Anwendung finden und nieht zur Bestimmung des Gammexangehaltes yon technisehen IIexaprodukten, fiir die es be- sehrieben wurde. In einer v0n uns entwiekelten kryoskopisehen 1VIikro- methode fanden wit fiir das yon uns verwendete Gammexan die kryosko- pisehe Konstante mit 17,3. In Isomerengemischen lieB sich der Gamin- exangehalt ohne besondere apparative Einriehtung mit hinreiehender Genauigkeit ermitteln, abet, wie sehon gesagt, ist der Anwendungs- bereich dieses Verfahrens auf reine Isomerengemisehe begrenzt.

2. Uhromatographische Au]teilung. Eine yon O. T. AEPLI 3 und ~ i t - arbeitern besehriebene Methode beruht nieht auf dem klassischen Prinzip der Absorption an einer Si~ule, sondern die Auftrennung des Isomeren- gemisehes erfolgt auf Grand der versehiedenen Verteilung der einzelnen Isomeren in 2 ineinander nur zum Tei115sliehen LSsungsmitteln (Nitro- methan und n-Hexan). Die zur S~ule-Fiillung verwendete Kiesels~ure dient nur als Tr~ger. In einer bestimmten Fraktion wird das Gammexan naeh Abdunsten des LSsungsmittels dureh W~gung bestimmt. Das Vet- fahren wurde inzwisehen yon T~. HAuNts ~ fiir kleinere 5Iengen uinge- arbeitet. Es ermSglieht aueh, andere beigemisehte Insekticide, wie DDT, abzutrennen.

3. Dehydrochlorierung. Bei der Einwirkung yon Lauge auf Hexaehlor- eyelohexane entstehen unter Chlorwasserstoff-Abspaltung Triehlor- benzole (C~H~C16 @ 3NaOH = C~I-I~C13 -f- 3 NaC1 ~- 3 H~O), die aueh bei weiterem Koehen mit starken Laugen ihr Chlor nieht mehr abgeben. Aus den bisher isolierten e-, fl-, 7-, (% und e-Isomeren entstehen mit Lauge nach Untersuchungen yon T. vAz~ DE~ L I ~ D ~ s, R. E. Sr~ADE 6, F. N. GUNT~IEI~ und I~. C. B L ~ 7, H. L v T ~ und Mitarbeitern s 80--90 % 1,2,4-Triehlorbenzol, der Rest en t~ l l t auf 1,2,3- und 1,3,5-Triehlor- benzole. Da unter den sparer beschriebenen Analysenbedingungen die Tri- wie auch die Mono- un4 Di-Chlorbenzole ihr Chlor nicht abgeben, wird die Bestimmung durch diese Substanzen nicht beeinflul~t. Tetra- und Penta-Chlorbenzole, die durch Laugeeinwirkung in Trichlorbenzo] fibergehen, kSnnten die Analysen stSren. Es ist jedoch sehr unwahr-

Chemische Bestimmung des Gammexans in technisehen Produkten. 349

seheinlieh, dab sie bei der itbliehen iTberehlorierung entstehen. Wohl k6nnten gr6Bere ~engen yon/-fepta-Chlorverbindungen, die ihr siebentes Chlor mit Gauge leieht abgeben, die Analysengenauigkeit beeintr~cht, igen. ~[i~ Hilfe eines weiteren, unter besonders milde gew~thlten Bedingungen* durehzufiihrenden Versuehes gelingt es, diese und aueh andere, ,,labiles Chlor" enthaltende Verbindungen zu erfassen.

Solange noeh keine 2r fttr (tie Bestimmnng des Gammexans zur Verffigung stand, half mart sieh damit, die Hexa.ehloreyelohexane fiber den dutch Gauge abgespaltenen Chlorwasserstoff zu bestimmeng,1% Far bestimmte l~'rage;1 der praktisehen Anwendung, wie Wirkungsdauer und Absorbierbarkeit des I-ICI-[ war die ~ethode t in wertvoller Behelf. ~{an wird, sobald es gelingt, isomerenfreie Gammexanpr~I0arate herzustellen, sehr wahrseheinlieh auf diese einfache 3/[ethode zurfiekgreifen.

Unseren" Versuehen zur Bestimmung der Gamma-Form in Isomeren- gemisehen lag der Cxedanke zugrunde, Bedingungen zu ermitteln, die es erm6gliehen sollen, aus der Dehydroehlorierungsgesehwindigkeit der ein- zelnen Isomeren den Gammexangehalt der Untersuehungsproben zu be- reehnem Das s-Isomere 1l, das nach Angaben der Giteratur nur in ganz geringer 3{enge bei der Chlorierung yon Benzol entsteht, wurde in die Untersuehungen nieht einbezogen ~s.

Aus den Versuehen, die unter Variation der Gaugekonzentration, der Zeit, der Temperatur und der Alkoholmenge durehgeffihrt wurden, konnten Bedingungen gefunden werden, unter denen das fl-Isomere nicht und das ~- und d-Isome~e innerhalb eines bestimmten Bereiehes pra~tisch gleich, also wie eine Substanz reagieren.

Wie aus dem Kurvenbild (Abb. 1, S. 350) zu ersehen ist, verl~uft die Chlor-wasserstoff-Abspaltung aus dem ~- und (5-Isomeren (innerhalb der Versuchsgenauigkeit) bis zu etwa 35 rain gleieh raseh. Bei li~ngerer Lauge- einwirkung bleibt die Dehydroehlorierung des &Isomeren gegenfiber der der ~-Form etwas zuriick; sie erreieht erst etwa 90~o, wenn die ~-Form bereits quanti tat iv in Triehlorbenzol iibergegangen ist. In diesem Bereieh der Dehydroehlorierung kSnnen wir die Angaben der Giteratur s, 10, n, 13 best~tigen, dab die dureh die TranssteUung bevorzugte Chlorwasserstoff- Abspaltung am raschesten an dem c~- und am langsamsten an dem fl- Isomeren erfolgt. Dazwischen liegt der geihe naeh die d-, ~- und e-** Form.

Die Bestimmung des ~-Isomeren ist einfaeh. Den Gehalt an der/~-l~orm erhiilt man dureh Abzug des f/ir die ~- ~- ~- @ ~/-Isomeren bestimmten Wertes vom Gesamt-HCtLGehalt der Probe.

Unter den weiter unten besehriebenen Versuehsbedingungen spaltet neben den ~- und &Isomeren aueh das Gammexan Chlorwasserstoff ab.

* 30 ~ 15 rain n/80-methylalkohol.-w/~Brige NaOH-LOsung. ** Wurde yon uns nicht untersueht.

350 H. RoT~:

Da aber dessen Dehydroehlorierung etwas langsamer verl/s kann der 7-IlCI-I-Gehalt aus der Differenz einer ganzen und einer Teildehydro- ehlorierung bereehnet werden. Es lag nahe, die Dehydrochlorierung ab- zubreehen, sobald das ~- und (3-Isomere vollst~ndig und das Gammexan nur zum Tell reagiert haben. Zu dem Zeitpunkt aber, an dem man die absolute Gewiihr hat, dab die ~- und &Form quanti tat iv in Triehlor- benzol iibergegangen ist, hat aueh das Gammexan weitgehend reagiert, so dab die daraus bereehnete geringe Differenz, besonders in Proben, die wenig Gammexan enthalten (unter 15%), eine brauchbare y-HCH-Be- stimmung nieht erm6glieht.

Eine gr6Bere Genauigkeit wird erreieht, wenn die Dehydroehlorierung zu einem Zeitpunkt beendet wird, bei dem das ~- und d-Isomere weir-

700 %

20

- I s o m e r e ~ - ~ - :Y .22

t I - / | 1 - -

10 20 30 ~0 50 80rain N

Abb. 1. Dehydrochlorierungskurven der a-, d- und 7-Isomoren (n/80 m ethylalko holisch-w/~grige NaOtt-Lbsung, 300 C).

gehend, das 7-Isomere mbglichst wenig dehydroehloriert ist. Die- set Forderung kommt man nahe bei einer Versuchstemperatur yon 30 ~ 15 rain, bei der 63% des ~- und des &Isomeren und 35% des Gammexans rea- gieren (siehe Abb. 1). Die Chlor- wasserstoff-Abspaltung aus den einzelnen Isomeren trod Ge- misehen verli~uft stets gleich. Die nun ein fiir allemal ermit- telten Konstanten benutzt man neben dem in dem gleicher~

Versuch bestimmten HCg-Wer t fiir die Berechnung des Gammexan- gehaltes der Untersuckungsprobe und, falls es interessiert, auck fiir die (~ ~- 5)-HCtt-M:enge in der Probe.

Bei der Untersuchung yon ttexapriiparaten verschiedener Herkunf t muB man damit rechnen, dab die Produkte noeh Chlorverbindungen ent- halten, die auch in den ftir die Anulyse erforderliche• HCH-Auszug ge- langen. Unter diesen st5ren Substanzen, die unter den Dehydrochlorie- rungsbedingungen ihr Chlor nicht abgeben, die Bestimmung nicht, jedoch solehe, die sich ~hnlich wie die Isomeren verhalten oder ihr Chlor sehr leicht abgeben. ~ i t Hilfe eines weiteren Versuchsansatzes ist es mbglich, aueh das labile Chlor zu bestimmen. Nur wena man die Gewigheit hat, dab die Untersuehungsprobe frei yon labilem Chlor ist, kann dieser An- satz unterbleiben. Wie bereits gesagt, k6nnen die Analysenergebnisse un- brauchbar werden, wenn Substanzen beigemischt sind, die sich bei der Einwirkung der methylalkoholischen Lauge gleich Wie HCH verhalten oder nnter den auf S. 348, 349 angefiih~ten Bedingungen ihr Chlor nicht vollsti~ndig abspalten. In einem solchen Fall miissen die stbre~den Stoffe

Chemische Bestimmung des Gammexans in technischen Produkten. 351

zuvor abgetrennt werden. Diesbez(tgliche Versuche sind vorgesehen. In der Zeit, in der unsere Methode schon praktisch erprobt wurde,

erhielten wir yon der Arbeit LA CLAI~ 12 Kenntnis, nach der auch das unterschiedliche Verhalten der Hexa-Isomerea bei der Einwirkung yon Lauge ffir die Berechnung des Gammexans beschrieben wird. W//hrend nach unserem Verfahren die Dehydrochlorierung bei 30 ~ einer in jedem Laboratorium in kurzer Zeit leicht zu erreichenden und genau einzu- haltenden Temperatur erfolgt, arbeitet L• C~A~ 12 bei 0 ~ Um die LS- sungen und apparativen Behelfe auf die niedrige Temperatur vor der ~eakt ion zu bringen, mfissen sie 3--5 Std vorgekfihlt werden.

Unser Verfahren, das keine Korrektur fiir die Bereehnung des Gamm- exans ben6tigt, erm6glicht auch, wie bereits gesagt wurde, die Bestim- mung des labilen Chlors, was mitunter, besonders bei der Analyse teeh- niseher Produkte, wertvoll sein ](ann.

Naehdem wit uns in Vergleiehsversucherl mit dem biologisehen Test (Kornk/ifer) und aM se]bsthergestellten Isomerengemischen yon der Zu- ~erl~ssigkeit nnd den praktischen Vorteilen nnserer ~e thode iiberzeugt haben, soll sie nun beschrieben werden. Obgleieh man sieh im allge- meinen auf die Bestimmung des Gammexans besehr/inken wird, diirfte es mitunter yon Interesse sein, auch den Gehalt an den anderen Isomeren und ehlorhMtigen Begleitstoffen zu l~ennen. Will man in einer Analysen- probe das (~ + ~)-Isomere, das fl-, das y-Isomere und labiles Chlor be- stimmen, sind 4 Versuehsans/~tze (A--D) mit aliquoten Teilen eines methylalkoholischen HCK-Auszuges notwendig.

Ansatz A: 100 ~ 20 min, 0,4 n methylalkohol. NaOH-L6sung (End- konzentration). Alle Isomeren gehen in Triehlorbenzole fiber. Labiles Chlor wird vollst/~ndig abgespa!ten.

Ansatz B: 30 ~ 20 rain, 0,4 n methylMkohol. NaOH-L6sung (Endkon- zentration). Das ~.-, ~-, 7-Isomere and das labile Chlor verhalten sieh wie bei Ansatz A. Die/?-Form reagiert nieht.

Ansatz C: 30 ~ 15min, 0,0125 n w~fSrige, methylalkohol. NaOH- L6sung (Endkonzentration). Von dem ~.- und ~-Isomeren werden 63% und yon dem 7-Isomeren 35% dehydroehloriert. Das labile Chlor reagiert vollst~ndig.

Ansatz D: Wird gleich dem Ansatz C durehgefithrt, jedoeh erst nach 30 min abgebroehen. Dabei reagieren das ~- and (LIsomere mit 80%, das Gammexan mit 51%. Das labile Chlor verh/ilt sich wie in Ansatz C. Die fl-Form reagiert auch in den Ans/~tzen C and D nicht.

Die Bestimmung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs erfolgt ma l l analytisch naeh F. B o ~ und ST. JonAs 14 mit 0,02 n HgSO4-L6sung gegen Diphenylcarbazon. ] ml 0,02 n ggSOa-L6sung entspricht 0,70914 mg Chlor oder 1,939 mg HCH.

352 H. RoT~:

Die in den einzelnen Versuchs~nsgtzen be s t immten mg H C H benu tz t m a r t fiir die Berechnung der gewiinschten Isomeren. Den Gehal t an der

f l-Form erhglt m a n aus der Differenz der Ansgtze A u n d B. Die Ansgtze C und D eri ibrigen sick hierbei. Un te r Verzicht auf das fl-Isomere kSnnen aus den Ansg tzen B, C a n d D das y-, (~ d- 8)-Isomere u n d das l~bile Chlor berechnet werden. E n t h g l t die Unte rsuchungsprobe kein labiles Chlor, geniigen ffir die Bes t immung der y- a n d (~ d- 6) -Formen die An- sgtze ]3 n n d C.

Den Prozentgehal t einer Ul l tersuchungsprobe an Gammex~n berechnet m~n, wenn sic l~biles Chlor en thgl t :

[ ( B - D) • L 8 5 - ( B - c)] x 100 % Gammexan

0,256 • 40* [ ( B - - D ) • 1 , 8 5 - - ( B - - C ) ] • 10

1,024

I s t die Probe frei yon labi lem Chlor:

(B- -C) • 1,587 x 100 (B- -C) • 15,87 % gammexan = =

0,445 x 40* 1,78

Ableitung der ~Formel I.

(~ 4 6) 4 Y 4 lab. C1 = ]3 (rag ~CH) 63 35

100 (~" + 6) 4 1~0 y + lab. C1 = C (rag 1-ICH)

80 51 100 (u 44- 6) d- i00 7 -k lab. C1 = D (rag HCH)

Differenz :

Differenz :

( u 4 6 ) 4 7 4 1 a b . C l = B 0,63 (~ + 6) + 0,3"5 Y 4 lab. C1 = C

0,37(v. 4 6 ) + 0 , 6 5 y = B - - C

(~d~6) 4 y 4 1 a b . C l = B 0,80 (g -4- 6) 4 0,51 y -4- lab. C1 ~ D

0,20 (c~ -4- 6) 4 0,49 y B - - D 0 , 3 7 ( ~ 4 6 ) - ~ 0 , 6 5 y = B - - C

0,37 (~ 4 6) -4- 0,90y = (]3 D) • 1,85 0,37 (a 4 6) -4- 0,65y = B - - C

Differenz : 0,256 y = (B - - D) X 1,85 - - (]3 - - C) (B - - D) x 1,85 - - (B - - C)

mg C.To~Illl~exail = 0,256

[(B-2" D) • 1 , 8 5 - - ( B - - C ) ] x 100 % Gammexan=

0,256 • 40

* Angewandte Substanzmenge in rag.

Chemisehe Bestimmung des Gammexans in technisehen Produkten. 353

Ableitung der Formel .H.

0,63 (~ -~ d) -5- 0,35 7 = C

(~ § 6) § r = B (~ -~ ~) -[- 0,555y = C • 1,587

Differenz : 0,445 y = (B - - C) X 1,587 (13--C) • 1,587

mg Gammexan 0,445

( B - C) • 1,587 • 100 % Gammexan =

0,445 • 40

Die beiden Forme]n haben nur dann Giil~igkeit, wenn Versuchstempe-

ra tur und Zei t s t reng eingehMten werden. S teh t kein genauer T h e r m o s t a t

zur Verfiigung, bes t immt man gle iehzei t ig mi t der Unte rsuehungsprobe

die Dehydrochlor ie rung einer a -* und einer y -HCH-Standa rd l6sung , setzt

die prozentuale Chlorwassers toff-AbspMtung der S?~andard-Isomeren in

die Ab le i tung der Formel I oder I I ein und berechne~ daraus den Gamm-

exangeha l t der Untersuchungsprobe . Den GehMt der Probe an (~ q- 5)-

H C H und an labi lem Chlor kann man aus den 3 Versuchsansi~tzen, wie

iI1 der Fo rme l I und I I gezeigt wird, berechnen. Die Ausff ihrung der

Analyse is t einfach. Wir br ingen sie an einem Beispiel.

400 nag der Untersuehungsprobe, deren Gehalt an (~ ~- ~)- und 7-Isomeren und labilem Chlor bestimmt werden sell, werden in einen ERLESM~Y~-Kolben mi~ 150 ml Methanol, eventuell unter vorsiehtigem Erw~irmen, gelSst. Von der naeh dem Zentrifugieren klaren LSsung bringt man fiir die 3 erforderliehen Versuehsans~tze (B, C~ D), die man doppelt ausftihrt, in 6 E~r~n~E:rE~-Kolben yon je 250 ml InhMt je 15 ml (= 40 rag-Probe). Zu den ffir die Ansgtze C und D bestimmten L6sungen werden noeh 45 ml Methanol gegeben. Die LSsungen werden zu den bereits in dem Thermostaten yon 30 ~ befindliehen Vorratsgef/~Ben mit n methylalkoholisch. NaOtt-L6sung nnd 0,02 n w~Briger NaOH-LSsung gebracht. Sobald die LSsungen Thermostatentemperatur erreieht haben, fiig~ man zu den beiden B-Ans/itzen 10 ml n methylalkoholiseh. NaOH-LSsung und zu den C- und D-Ansi~tzen 100 ml 0,02 n NaOH-LSsung hinzu. Von Beginn der Laugezugabe bleiben die LSsungen verschieden lang im Thermosta~en. Die Dehydrochlorierung der Ansgtze B wird nach 20 rain dureh /-Iinzugeben yon 6 ml 2 n Schwefels~ture und 50 ml Wasser beendet. Das Abstoppen der Lauge- einwirkung wird bei den Ans/itzen C nach genau 15 rain und bei den Ansittzen D naeh 30 rain mit 1,5 ml 2 n Sehwefels~iure vorgenommen. Zur Titration der abgesloaltenen Salzs/iure werden die LSsnngen, um die Kohlens/~ure auszutreiben, in einem Wasserbad kurz aufgekoeht. Naeh dem Abk/ihlen anf etwa 50 ~ werden 4 ml Benzol** und 2 ml 0,1%iger alkoholischer Diphenylearbazonl6sung zu- gegeben. Nun wird mit der 0,02 n I-IgSO4-L6sung die noeh warme L5sung auf hellviolett titriert.

Ffir die einzelnen Ansfitze, die je 40 mg-Probe entspreehen, werden z. B. titrierfi:

Ansatz B = 15,86 ml = 30,40 mg HCH ,, C = 6,66m1= 12,91mgKCH ,, D = 9 ,05m1= 17,56mgttCH

* Man kann aueh eine d-HCH-Standardl6sung verwenden. ** Durch Zugabe yon Benzol wird der Farbumsehlag sehgrfer.

354 H. RoT~: Chemische Bestimmung des Gammexans in technischen Produkten.

[ ( 3 0 , 4 - 17,56) • 1 , 8 5 - ( 3 0 , 4 - 12,91)] • 10 % Gammexan ~ ~ 61

1,024 [ ( B - C ) - ( B - D) • 1,326] • 10

% (~. -[- 6)-Isomere ~ ~ I I 0,42

Aus der Differenz : 30,40 mg I-ICH (aus Ansatz B) - - 28,80 mg t tCt t (7 + ~ -~ 6-HCH)

erh/~lt man 1,60 rag HCI-I ~ 0,59 mg C1 ~ 1,48% C1 Die Analysenprobe enth~]t demnach:

61% Gammexan, 11% (~ + 6)-HCH und 1,48% labiles Chlor.

I n Tab. 1 haben wir die m i t der ehemischen Methode und dem biolo- gischen Tes t* (Kornki~fer) gefundenen G a m m e x a n g e h a l t e einiger teeh- n ischer t)ri~parate gebraeh t . Die ~ b e r e i n s t i m m u n g i s t befr iedigend.

.&us den Ergebn i s sen der G a m m e x a n - B e s t i m m u n g in I somerenge- mischen (Tab. 2) k a n n die Genau igke i t der chemischen Methode m i t 5 % angegeben werden.

~u Versuche, das G a m m e x a n in Gemischen m i t anderen I n s e k t i - ciden, z. B. DDT, zu bes t immen , s ind vorgesehen.

Tabelle 1. Chemische und biologische Bestimmung des Gammexans.

% Gammexan Probe ])robe chemisch biologisch 605 I 604 I 597 I 603 • 3 623

~ Gammexan

chemisch biologisch 91 98 89 99 83 85 69,2 85 74 78

624 608 • 2 607 • 1

1 ) 33 l~ficks~and 597 ,,

60 58 42 34

1,1

57 62 45 37 0

Tabelle 2. Gammexangehalt in Isomerengemi~chen und labilem Chlor.

verbr.i ml 0.02n :~ ~.,omg~ I~C]t I %__der angew.~ i I rag7 l~b 1. inI-IgSO4-LSsungden Ans~itzen in den Ans~tzen !% Gammexan Theorie

4 iST o 0 0 20,6 7,2 I 10,5 40,0 14,0 20,4 97

20 - - 20 20,6110,1/13,5 40,0 19,6126,2 50 50 I 100 26 20 23 ,6 /12 ,0 /15 ,9 45,8123,3130,8 43,5 44 1 101

26,6 - - 13,3 20,3 I 11,3 I 14,5 39,4/21,9 128,2 33,3 33 I 99 13,3 - - 26,6 20,4 9,2 12,5 39,6 17,8 24,3 66 ,6 /67 100 5,34 - - ! 2 0 , 0 14,6 20,4 13,0 15,1 39,6 25,2 29,2 / 50 ,1 /48 / 96

Zusammenfassung. Nach e ingehenden Versuchen fiber die Chlorwassers to f f -Abspa l tung d e r

I s o m e r e n des Hexach lo rcyc lohexans bei der E inw i rkung yon Lauge gelang es, eine B e s t i m m u n g s m e t h o d e ffir das G a m m e x a n auszuarbe i ten , die a u f

* Die biologischen Untersuchungen wurden ira Laboratorium des tIerrr~ Dr. STUM~'~d[EYER durchgef/ihrt.

Bericht: Allgemeine anMytische Methoden usw. 355

der unterschiedlichen Dehydrochlorierungsgeschwindigkeit der einzelnen Isomeren beruht . AuIter dem G a m m e x a n e rm6gl i eh t d~s Verf~hren noeh das Ges~mt-Hexacb lo rcyc lohex~n , d ~ fl- und d~s (~. -~ 6)-Isomere, wie den Geha l t der P robe ~n lab i len Chlorverb indungen; die in technischen P r o d u k t e n 6fter en tha l t en sind, zu bes t immen. Die Dehydroeh lo r i e rung wi rd bei 30 ~ durchgeff ihr t , e iner in j edem L~bor~tor iu ln le ieht einzu- ha l t enden Tempera tu r . Die Ana lyse i s t einf~eh und rasch durehzuf i ihren, m a n ben6 t ig t keine besondere Ei~irichtung. Der abgespa l t ene Chlor- w~ssers toff wird mikro-m~l~an~lyt isch m i t 0,02 n HgSO~-L6sung gegen D i p h e n y l c a r b a z o n bes t i lnmt . Naeh Model lversuchen m i t I somerenge- mischen betr~tgt die Genau igke i t des Verfahrens 5%. Substunzen, die ~hnlich wie die ][somerer~ reagieren , k5nnen die Ana lysen s t6ren. Ver- suche zur A b t r e n n u n g solcher Verb indungen s ind vorgesehen.

F/ir die experimentelle Unterstfitzung sei Herrn Pm SC~IVSTER bestens gedankt.

Literatur. l DUPI]~E, A., 11. M. RANCOURT: C. r. Acad. SoL Paris, Acid. Agric. de France

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Dr. H. ROTI~, Lundw.Versuchsstation der BASF Ludwigshafen u.Rh., Limburgerhof.

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen (~hemie.

I. Al lgemeine analy t i sche Methoden, ana ly t i sche Operat ionen,

Appara t e un(l Reagenzien .

Ein fiir viele Zwecke der Elek t roana lyse dienendes Ins t rument wi rd yon J. J. L I ~ G ) ~ 1 beschr iebem Mit seiner Hilfe l~Bt sich eine Vielz~hl y o n Vorgangen gu tomut i sch regeln. Dgs I n s t r u m e n t is t aus Aggregater~ der Brown I n s t r u m e n t Co. und der General Rad io Co. zusammenges te l l t .

1 Analytic. Chemistry 21, 497 (1949).