die adsorption von kohlendioxyd und schwefeldioxyd durch kautschuk und tierkohle

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54 der Mitre kugelf6rmig aufgeschichtet. Derartige Er- scheinungen beobachtete Verf. h/iufig bei hei~enTon- erde-, Eisenoxyd- und Chromoxydhydratf~ilungen, wenn er das bedeekte F~illgefaB in kaltes Wasser steilte. Grube. Biltz, W., und Vegesack, A. yon, Ueber den osmotischen Druek der Koilolde~ ii. Mtt- teilung: Der osmotische Druck einiger Farbstoff 18stmgen. (Zeitsehr. f. physik. Chem. 73, 481, 1910.) Die Verfasser liefern einen weiteren Beitrag zur Kliirung des Gebietes der amikroskopisch get6sten Stoffe mit hohem Molekulargewicht dutch direkte Messung des osmotischen Druckes. In der vorauf- gehenden Mitteilung~) waren die osmotische Methodik und die Ergebnisse einer Anzahl yon Messnngen an elektrol~thaltigen Kolloiden ver6ffenflicht worden. Die Methodik;,l$onnte welter vereinfacht werden. Die Untersuehungen fiber die osmotischen Eigenscbaften, die Farbstoffl6sungen mit Kristalloiden gemeinsam haben, ergab, daft die geprtlften Farbstoffe (Kongorot und Nachtblau) molekular neben ihren hydrolytischen mad elektrolytischen Spaltungsprodukten in LOsung sind. Die auffallende Tatsache, daft diese Farbs(off- mMlekfile und lonen die Membran nicht passieren kOnnen, erkl~lrt sich woht aus der Raumeffiillung, richter slch also auch nach der Atomanzahl. Bei Er- wagung solcher Fragen ist stets voranzustellen, daft die Kolloide einen Zustand, ein Uebergangsgebtet ohne seharfe Grenzen bedeuten. tn einem weiteren Absehnitt der Arbeit werden die osmotischen Eigenschaften yon Farbstoffl6sungen behandelt, die als spezifisehe Kolloideigensehaften angeseilen werden. Es ergibt sich, in welchem Grade sich die untersuchten Farbstoffe unter den verschiedenen Bedingungen -- ElektrolytgehalL Alter, Konzentration, Temperatur - polymerisieren, ihre Teilchen vom amikroskoptschen ins submikroskopische (ir6Bengebiet hineinwachsen. H. Brehm. Reychter, A, Die Adsorption yon Schwefel- dloxyd durch Kautschuk and durch Woile. (Joum. de Chim. phys. 8, 3, 1910.) Der zMr Ausftlhrung tier Adsorpttonsversuehe be- nutZte Apparat bestand im wesentlichen aus einem Reaktionsgef~ifl, das etnerseits mit einem Quecksilber- manometer, anderersetts mit einer Oasbtirette verbunden war, in welcher das Schwefeldioxyd fiber Queeksilber abgemessezq wurde. Nachdem das Reaktionsgef~iB mi~ einer gewissen Menge des Adsorbens beschtckt war wurde es evakuiert, dana durch Oeffnen eines Hahnes das Sehwefeldioxyd zutreten gelassen und naeh Ein- tritt des Gleichgewichts das Manometer ab~elesen. Die Dmckkonstanz trat bei Kautschuk nacn zwei Stunden, bei WoUe erst nach mindestens einem Tage ein. Die Versuche wurden bet einer Temperatur yon 180 C ausgefiihtt. Als Material dienten einerseits Para- kautscliukstiiekchen yon 0,3 mm Dlehte und dem spezi- fischen Oewichte 0,95, andererseits gekrempelte Wolle, die in gew6hnlieher Weise entfettet, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bis auf ihren normalen Wassergehalt getrocknet war, Die Versuchs- ergebnisse waren iolgende: Dfliekt man die vom Kliutschuk absorbierte Menge S O~ C genannt, in Molen p.ro kg Kautsehuk, and die Menge c im Reakttons- ranm noeh vorhandenen Schwefeldioxyds In Molen pro Liter aus, so erh~ilt man flit verschiedene angewandte Anfangsmengen Kautschuk und schwefelige S~lure ein t) Zeitschr. f. physlk. Chem. (aS, ~157 (1909). C konstantes Verh~ltnis C' Es liegt also bei der Ein- wirkurIg yon SO,z ein r einer L6sungsvorgang vor. Komplizierter iiegt der Fall bei der Aufnahme yon Schwefeldioxyd dutch Wolle. Tr~tgt man die Versuchs- ergebnisse so in ein Koordinatensystem ein, dab man auf der Abszisse die Werte yon I000 c, auf der Ordinate die Werte yon 100 C auftr~gt, wo c die Konzentration des nichtabsorbierten, C die des absor- bierten SO~ bedeutet, so erhttit man eine Kurve, die zun~ichgt in einem Winkel von 90 o steiI ansteigt, dana nach rechts abbiegt und in einem Winkel von zirka 450 zur Abszissenachse geradlinig verl~uft. Der Ueber- gang der Kurven in das-geradtinige Stiick erfolgt bei einem Ordinatenwert, der einei" Aufnahme von 0,88 Mol S O~ pro kg Wolle entspricht. Verf, nimmt nun an, daft bis zu dieser Konzentration das Sehwefel- dioxyd eventuell chemiseil gebunden wird, dab aber welter hinzuLretendes S O~ durch den ein[achen L6sungs- vorgang aufgenommen wird. Grube. Reyehler, A., Die Adsorption yon Kohlen- dtoxyd und Schwefeldioxyd durch Kautschuk and Tierkohle, (.~ourn. de Chim, phys. 8, 617, 1911.) Die Arbeit bringt die Fortsetzung der Versuche des vorstehenden Referates. 1. Absorption yon Kohien- C dio~yd dutch Kautschuk: Das Verhliltnis c (siehe das vorhergehende Referat) ist annithemd konstant, es Uegt einfacher L6sungsvorgang vor. 2. Absorption yon Kohlen- dioxyd durch Tierkohle. Auch bier deutet die Konstanz C von auf einfachen Losungsvorgang hin. 3. Absorptions- C versuche mit Kautsehuk und Schwefetdioxyd bestatigen die Ergebnisse der ersten Untersuchung. Der von Wo. O s t v¢a 1 d auf Orund der ersten Publikation aus- gesprochenen Vermutung, daft die Einwirkung yon SO~ auf Kautsehuk einen Ab~orptionsvorgang gemaB der Oleichung C ~ coast. ~ ca02 darstelle, glaabt sieh Verf. auf Grund seiner Versuehsergebntsse nicht anschlieSen zu darien 4. Sehr komplizierte Verhallnisse traten auf bei der Einwirknng von SO~ auf Tierkohle. Es wmden vier Versuehsreihen ausgef~llrt mit verschledenen Gas- mengen und verschiedenen Gasdrucken. Nach jedem Versuch wurde das tibrigbleibende Gas au[ seine Kom- pressibilit~lt and attf seinen SO~-Gehait untersueht. Wahrend die Kompressibilitat normale Werte zeigte, stellte sich andeterseits heraus, dab das Gas weniger SO~ enthielt, als seinem Gasdruck entsprach, mad dab statt des fehlenden SO= Kohlendioyxd vorhanden war. Es muBte also ein chemischer Umsatz am Adsorbens stattgefunden haben, bei dem CO~ in Freiheit gesetzt war Die Absorptionskurven batten einen analogenVer- lauf" wie bei der Einwirkung yon SO~ auf WoUe, sie waren zunachst nach der Abszissenaehse zu gekrfimmt und verliefen damn geradlintg. Den vier Versuchsreihen entsprachen dann vier verschiedene Absorptionskurven. Das geradlinige S~ek dieser Kuta,en wtrd analystisch dargestellt dureh C ----- A -+- m e. Die A-Werte bedeuten dabei die Konzentrationen, bis zu denen eine rein ehemtsehe Absorption des Oases statffindet, wAhrend die Konstanten m sich auI den LOsungsvorgang be- zlehen. Die verschiedenen Absorptionskmven lagen nun so, dab den verd~nnteren Gasen auch kleinere A-Werte entsprachen, w~ihrend die' m-Werte mtt ztt- nehmender Verdfinnung des Oases grOfler wurden. Dies beruht darauf, dai~ Vermlnderung des Gasdruckes einerseits den chemisehen Umsatz verminderL anderet-

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der Mitre kugelf6rmig aufgeschichtet. Derartige Er- scheinungen beobachtete Verf. h/iufig bei hei~enTon- erde-, Eisenoxyd- und Chromoxydhydratf~ilungen, wenn er das bedeekte F~illgefaB in kaltes Wasser steilte.

Grube.

B i l t z , W., und V e g e s a c k , A. yon, Ueber den osmotischen Druek der Koilolde~ ii. Mtt- tei lung: Der osmotische Druck einiger Farbstoff 18stmgen. (Zeitsehr. f. physik. Chem. 73, 481, 1910.)

Die Verfasser liefern einen weiteren Beitrag zur Kliirung des Gebietes der amikroskopisch get6sten Stoffe mit hohem Molekulargewicht dutch direkte Messung des osmotischen Druckes. In der vorauf- gehenden Mitteilung~) waren die osmotische Methodik und die Ergebnisse einer Anzahl yon Messnngen an elektrol~thaltigen Kolloiden ver6ffenflicht worden. Die Methodik;,l$onnte welter vereinfacht werden. Die Untersuehungen fiber die osmotischen Eigenscbaften, die Farbstoffl6sungen mit Kristalloiden gemeinsam haben, ergab, daft die geprtlften Farbstoffe (Kongorot und Nachtblau) molekular neben ihren hydrolytischen mad elektrolytischen Spaltungsprodukten in LOsung sind. Die auffallende Tatsache, daft diese Farbs(off- mMlekfile und lonen die Membran nicht passieren kOnnen, erkl~lrt sich woht aus der Raumeffiillung, richter slch also auch nach der Atomanzahl. Bei Er- wagung solcher Fragen ist stets voranzustellen, daft die Kolloide einen Zustand, ein Uebergangsgebtet ohne seharfe Grenzen bedeuten.

tn einem weiteren Absehnitt der Arbeit werden die osmotischen Eigenschaften yon Farbstoffl6sungen behandelt, die als spezifisehe Kolloideigensehaften angeseilen werden. Es ergibt sich, in welchem Grade sich die untersuchten Farbstoffe unter den verschiedenen Bedingungen - - ElektrolytgehalL Alter, Konzentration, Temperatur - polymerisieren, ihre Teilchen vom amikroskoptschen ins submikroskopische (ir6Bengebiet hineinwachsen. H. Brehm.

R e y c h t e r , A, Die Adsorption yon Schwefel- dloxyd durch Kautschuk and durch Woile. (Joum. de Chim. phys. 8, 3, 1910.)

Der zMr Ausftlhrung tier Adsorpttonsversuehe be- nutZte Apparat bestand im wesentlichen aus einem Reaktionsgef~ifl, das etnerseits mit einem Quecksilber- manometer, anderersetts mit einer Oasbtirette verbunden war, in welcher das Schwefeldioxyd fiber Queeksilber abgemessezq wurde. Nachdem das Reaktionsgef~iB mi~ einer gewissen Menge des Adsorbens beschtckt war wurde es evakuiert, dana durch Oeffnen eines Hahnes das Sehwefeldioxyd zutreten gelassen und naeh Ein- tritt des Gleichgewichts das Manometer ab~elesen. Die Dmckkonstanz trat bei Kautschuk nacn zwei Stunden, bei WoUe erst nach mindestens einem Tage ein. Die Versuche wurden bet einer Temperatur yon 180 C ausgefiihtt. Als Material dienten einerseits Para- kautscliukstiiekchen yon 0,3 mm Dlehte und dem spezi- fischen Oewichte 0,95, andererseits gekrempelte Wolle, die in gew6hnlieher Weise entfettet, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bis auf ihren normalen Wassergehalt getrocknet war, Die Versuchs- ergebnisse waren iolgende: Dfliekt man die vom Kliutschuk absorbierte Menge S O~ C genannt, in Molen p.ro kg Kautsehuk, and die Menge c im Reakttons- ranm noeh vorhandenen Schwefeldioxyds In Molen pro Liter aus, so erh~ilt man flit verschiedene angewandte Anfangsmengen Kautschuk und schwefelige S~lure ein

t) Zeitschr. f. physlk. Chem. (aS, ~157 (1909).

C konstantes Verh~ltnis C' Es liegt also bei der Ein-

wirkurIg yon SO,z ein r einer L6sungsvorgang vor. Komplizierter iiegt der Fall bei der Aufnahme yon Schwefeldioxyd dutch Wolle. Tr~tgt man die Versuchs- ergebnisse so in ein Koordinatensystem ein, dab man auf der Abszisse die Werte yon I000 c, auf der Ordinate die Werte yon 100 C auftr~gt, wo c die Konzentration des nichtabsorbierten, C die des absor- bierten SO~ bedeutet, so erhttit man eine Kurve, die zun~ichgt in einem Winkel von 90 o steiI ansteigt, dana nach rechts abbiegt und in einem Winkel von zirka 450 zur Abszissenachse geradlinig verl~uft. Der Ueber- gang der Kurven in das-geradtinige Stiick erfolgt bei einem Ordinatenwert, der einei" Aufnahme von 0,88 Mol S O~ pro kg Wolle entspricht. Verf, nimmt nun an, daft bis zu dieser Konzentration das Sehwefel- dioxyd eventuell chemiseil gebunden wird, dab aber welter hinzuLretendes S O~ durch den ein[achen L6sungs- vorgang aufgenommen wird. Grube.

R e y e h l e r , A., Die Adsorption yon Kohlen- dtoxyd und Schwefeldioxyd durch Kautschuk and Tierkohle, (.~ourn. de Chim, phys. 8, 617, 1911.)

Die Arbeit bringt die Fortsetzung der Versuche des vorstehenden Referates. 1. Absorption yon Kohien-

C dio~yd dutch Kautschuk: Das Verhliltnis c (siehe das

vorhergehende Referat) ist annithemd konstant, es Uegt einfacher L6sungsvorgang vor. 2. Absorption yon Kohlen- dioxyd durch Tierkohle. Auch bier deutet die Konstanz

C von auf einfachen Losungsvorgang hin. 3. Absorptions-

C versuche mit Kautsehuk und Schwefetdioxyd bestatigen die Ergebnisse der ersten Untersuchung. Der von Wo. O s t v¢a 1 d auf Orund der ersten Publikation aus- gesprochenen Vermutung, daft die Einwirkung yon SO~ auf Kautsehuk einen Ab~orptionsvorgang gemaB der Oleichung C ~ coast. ~ ca02 darstelle, glaabt sieh Verf. auf Grund seiner Versuehsergebntsse nicht anschlieSen zu darien 4. Sehr komplizierte Verhallnisse traten auf bei der Einwirknng von SO~ auf Tierkohle. Es wmden vier Versuehsreihen ausgef~llrt mit verschledenen Gas- mengen und verschiedenen Gasdrucken. Nach jedem Versuch wurde das tibrigbleibende Gas au[ seine Kom- pressibilit~lt and attf seinen SO~-Gehait untersueht. Wahrend die Kompressibilitat normale Werte zeigte, stellte sich andeterseits heraus, dab das Gas weniger SO~ enthielt, als seinem Gasdruck entsprach, mad dab statt des fehlenden SO= Kohlendioyxd vorhanden war. Es muBte also ein chemischer Umsatz am Adsorbens stattgefunden haben, bei dem CO~ in Freiheit gesetzt war Die Absorptionskurven batten einen analogenVer- lauf" wie bei der Einwirkung yon SO~ auf WoUe, sie waren zunachst nach der Abszissenaehse zu gekrfimmt und verliefen damn geradlintg. Den vier Versuchsreihen entsprachen dann vier verschiedene Absorptionskurven. Das geradlinige S~ek dieser Kuta, en wtrd analystisch dargestellt dureh C ----- A -+- m e. Die A-Werte bedeuten dabei die Konzentrationen, bis zu denen eine rein ehemtsehe Absorption des Oases statffindet, wAhrend die Konstanten m sich auI den LOsungsvorgang be- zlehen. Die verschiedenen Absorptionskmven lagen nun so, dab den verd~nnteren Gasen auch kleinere A-Werte entsprachen, w~ihrend die' m-Werte mtt ztt- nehmender Verdfinnung des Oases grOfler wurden. Dies beruht darauf, dai~ Vermlnderung des Gasdruckes einerseits den chemisehen Umsatz verminderL anderet-

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seits bei gertngem chemischen Umsatz nur wenig CO 2 in den Gasen enthalten ist, so daft relativ reines SO~ atd das Absorbens einwirkt and deshaib mehr SO~ aufgel~st wird. Grube.

Rrbeiten tiber allgemeine Rapiltarphysik und -¢hemie.

W i g a n d , A., Ueber den Zustand ers ta r r te r Schwefetschmelzen. (Zeitsehr. f. physik. Chem. 72, 75% 19i0.)

Vertasser weist aus der mikroskopischen Unter- suchung des Erstarrungsvorganges an dtinnen Schichten yon tltissigem Schwefel das Eintreten einer Ent- mischung der beiden homogenen ineinander gel6sten Modifikationen nach. Da also das L6sungsmittel, die kristallisierbare, inSchwefelkohlenstoff 10sliche Schwefel- modifikation voltslttndig ausfriert, so dad das Oesetz der Gefrierpunktsemiedrigung auf das System der beiden Komponenten angewendet werden. H. Brehm.

L e w i s , Win. C. Me. C., Die Adsorption in ihrer Beziehung zur G i b bs ' schen Theorie. Dritte Ab- handlung: Die adsorbierende Quecksi lberober- f l iche. (Zeitsehr. f. physik. Chem. 73, 129, 1910.)

Als Fortsetzung zweier vorausgegangener Arbeiten verfolgt such die vorliegende den Zweck, den Ci i b b s - schen termodynamischen Ausdruck f/it die Zunahme der OberfMchenkonzentration einer der Komponenten eines zweiphasigen Systems yon drei Komponenten, an der die Phasen trennenden Grenzfltiche experi- mentell zu pr/ifen und zu besttitigea. "Im vorliegenden Falle ist metaltlsches Quecksilber als adsorbierende Oberlltiche verwendet worden. H. Brehm.

O u y e , Ph. A , Ueber eine Ursache der Un- st lmmtgkeit zwischen den verschfedenen Berech. nungsmethoden der Abweichungen yore A v o - [9a¢l ro ' schen Qesetz. (Journ. de Chim Phys. 8, 222,

10.) Bet der Berechnung der Abweichungen yon der

A vogad ro ' s chen Regel, die erforderlich ist bel der Molekulargewichtsbestimmung yon Gasen auf Grund der Dichte, bedient mart sich zweier verschiedeaer Methoden: Man geht entweder aus yon kritischen Oaten oder yon den charakteristisehen Koeffizienten des Gases, ro t allem yore Kompressibiiit~tskoeffizientea. Bet der Untersuehung der Diehte des Salzs/iuregasas durch O ray and Burt einerseits und durch Seh e u er anderer- selts zeigte sieh, dat3 bet Bereehnung der Dampfdichte aus den kritischen Konstanten zu niedrige, dagegen bet Berechmmg mit Hi lk des Kompressibilitiitskoeffi- zienten der richttge Wert for die Dampfdichte heraus- kam. Verf. weist nun darauf hin, da~ derariige Un- sttmmigkeiten auftreten miissen, wenn die untersuehte Fltlssigseit am kritischen Punkt mehr oder weniger ~.olymerisiert ist. Wean nttmlich am kritisehen Punkt uoppelmolekeln bzw. noch htSher polymerisierte Komplexe vorhanden sind, mu~ in der Formel zur Berechnung des Molekular~ewichtes aus den kritisehen

Konstanten M = --~ ]7+_a) -( ~-:5 b-)--- (R ¢3askorlstan te, L Oewicht des Normalltters, a und b van d er W a a l s Konstanten), wie Veal. nachweist, der Nenner gr0Ber werden, als beim Vorhandensein yon nicht assoziierten Molekeln und demgemtlB ein zu niedriges Molekular- gewicht herauskommen. Ist anderezseits die Flt~ssigkeit am kritischen Punkt dissozitert, so findet man ant diese

W~dse ein zu hohes Molekulargewicht..Man dad die Abweichunget~ vom A v o g a d r o ' s c h e n Gesetz also nur dann aus den kritisehen Koastanten berechnen, wenn man sicher ist, dab das Gas am kriiischen Punkt polymerisiert ist, und es empfiehlt sich, die Messung der kritischen Konstanten zu erganzen durch die Messung der Oberfltlchenspannung des verfltissigten Gases. Aus derartigen Messungen, die yon B a l y und D o n a u , Mc. I n t o s h und S t e e l e , sowie von (3 r/i n m a c h ausgeffihrt wurden, geht hervor, dab die meisten Gase im ft/issigen Zustande aus Einzelmolekeln bestehen, dab dagegen Salzs~lure und Phosphortrichlorid aus assoziterten Molekeln bestehen. Grube.

B e r t h o u d, A., Ueber die UnmqSgliehk~it, einen festen K6rper zu iiberschmelzen. (Joum, de Chim. Phys. 8, 337, 1910.)

Wahrend man htiuftg die Uriteektihlun. g gesehmol- zener Stoffe und die Uebersattigung yon LSsungen oder Dtimpfen beobaehtet hst, konnte die Ueberhitzung eines festen Stoffes fiber seinen Schmelzpunkt noch nicht festgestellt werden. DaB eine solche Ueber- hitzung nicht eintreten kann, ergibt sich aus der Theorie, welche die bet den Zustandsitnderungen auf- tretenden VerzOgeruagserseheinungen auf die Wirkung yon Kapiilarkraften zurtickftihrt. Diese Theorie besagt ntlmlich, dab beim Erstarrungspunkt eines Stoffe$, bet Abwesenheit x on Keimen, die auftretenden sehr kletnen Krtstatlteilchen im Vergleich zu lhrem Volumen eine sehr gro~e Oberfltiehe und deshalb such eine sehr groi3e Oberft~cheaenetgie besitzen und sieh des- halb nicht aus der Fllissigkeit abscheiden kSnnen, weil mit ihrcm Auftreten eine Zunahme der freien Energie verbunden ware. Ftigt man dagegen zu elner unterktihlten Fltisstgkeit ein Krist~tllehen des festen Stoffes, so stnd die Bedtngungen for die Aufhebung der Unterkfihlung gegeben. Betrachtet man nun einen Eisblock bet 0 o C, auf dessen Oberfl~iche man einen Wassertropfen bringt, so breitet le~zterer stch aus. Am Eis hat man dana die Oberfltiehen Eis-Wasser und Wasser-Luft; vor d e m Zusatz des Wassertropiens hatte ma;i die Obedlttche .~.s-Lmt. Der Vorgang der Ausoreitung des Wassertropfens und damit die Blldung de~ Oberflttchen Eis-Wasser und Wasser-Luft ist yon selbst eingetreten, sie bedin~t eine Verrin£erung der Oberflachenenergie. Das het6t also, die Oberflachen, energie Eis-Luft ist grislier ats die Summe der Obero flttchenenergien Eis-Wasser + Wasser-Luft. Da die Bitdung eines WassertrSpfehens auf der Etsoberfliche also eine Verringeru,g der Oberfl,~ehenenetgie bedlngt, so stehen der Schmelzung des Eises kelne Widerstttnde entgegen, eine Ueberhitzung kann also nicht eintreten. Das Phanomen der Ueberhitzung elnes festen Stoffes k0nnte nur dana eintreten, went dieser, zum Teil gesehmolzen, den festen Riiekstand ntcht benetzen wUrde. Grube.

D e n h a m, H.O., Zur Kenntnis der Katalyse In heterogenen Systemen. (Zeitsehr. f. physik. Chem. 72, 64l, 1910.)

Die Arbeit enth~ilt u. a. eine eingehende Zu- sammenstellung der zahtreichen Theorien der Katalyse verbunden mie ether ausffihrlichen Literaturangabe. Bel der Kritik der beiden vorherrschenden Theorien, tier ehemischen und der ,Oberfl~chenverdichtungso theorie ~ gelangt Vedasser zu der Ueberzeugung, dab ehemisch~: Verbindun£ bet den dureh Fermente be- wirkten katalyiischen Prozesssen zwar eine groBe Rolle spielen kann, dab Jhr aber eine Adsorption vorangeht, und dab diese der wichtigere Vorgang ist. Die dutch