No hay intercambio de energaq wNo hay intercambio material

No hay cambio en la Identidad de la materia

Hay cambio en la Identidad de la materiaEjemplos:Expansin de un gasCambios de estado Ejemplos:La reaccin qumica

Cules son las variables de estado? Presin:Qu es el producto de la presin por el Volumen?

En el caso de gases, durante una expansin este puede realizar un trabajo sobre los alrededoresSi la persona tiene una masa de 70 kg y se elev 2 m. Cul es el trabajo realizado por el gas?Las unidades de P en gases son atmsferas, Torr, Pascal y las del Volumen son Litros, metros cbicos, entre otras. El producto de las unidades de presin por las de volumen dan siempre una de energa. As por ejemplo:Pero hay que resolver otro problema: Cmo distinguir si se realiza w sobre los alrededores o sobre el sistema? Para esto, se define el trabajo como:

Expansin Isotrmica de un gas ideal monoatmicoLey de conservacin de la energa Primer Principio de la Termodinmica

Especficamente para un gas monoatmico qu tipo de energa es la nica que se manifiesta en este tipo de cambio de estado?

qu conclusin podemos sacar para este proceso?Cualquiera sea la condicin de un cambio isotrmico Pero, q o w sern iguales, de acuerdo con la condicin del cambio?

qu pasa cuando el cambio se produce en infinitas etapas?

PROCESO REALIZADO EN CONDICIONES DE REVERSIBILIDADPero aqu surge una problemtica que se tiene que resolver. A diferencia de los procesos que ocurren en condiciones de irreversibilidad, donde P permanece constante durante el cambio, ahora tenemos que considerar que P = F(V)

El caso ms simple de resolver, corresponde al de un gas ideal, donde se sabe que:dondeY el trabajo reversible puede ser fcilmente obtenido ECUACIONES DE ESTADO DE GASES REALESEcuacin de Van der WaalEcuacin de Redlich-KwongEcuacin del Virial

Calcular el trabajo realizado cuando un 2 moles de un gas a 300 K y 10,0 atm, se expande irreversiblemente e isotrmicamente hasta alcanzar una presin de 2 atm. cul es el trabajo, si la trayectoria fuese reversible? cules seran los trabajos de compresin isotrmicos reversible e irreversible?Estado 1Estado 2Trabajo irreversible expansinTrabajo reversible expansin

Trabajo irreversible compresinTrabajo reversible expansin

TRANSFERENCIA DE ENERGA COMO CALORSi TA > TB

qu pasa desde el punto de la energa en este cambio?

Transferencia de energa como calor desde una cuerpo A que se encuentra a una temperatura TA, hacia un cuerpo B que esta a una temperatura TB < TAProceso irreversible con Cp o Cv independientes de TProceso reversible con Cp o Cv independientes de T

CONCLUSIN

Bomba CalorimtricaVaso Dewarq a volumen constanteq a presin constantePara un cambio qumicoUH

En un vaso Dewar, se hacen reaccionar 200,0 mL de HCl 0,25 M con 200 mL de NaOH 0,25 M. Si ambas soluciones estaban inicialmente a 22,000 C y la temperatura final fue de 23,642 C, calcule la entalpa de neutralizacin. Suponga que la densidad y la capacidad calorfica de la solucin son las del agua (1,00 g/mL y 4,18 J/g K) y la capacidad calorfica del vaso es de 10,05 J/K.De esta manera, la neutralizacin de 0,05 moles liber 2762 J Por tanto, la entalpa de neutralizacin es:

En una bomba calorimtrica con una carga masa de agua de 965,00 g, se combustionan 1,000 g de cido benzoico (MMHBz = 122,0 g/mol Ucomb = - 384,9 kJ/mol) producindose un aumento de temperatura de 0,753 K. Posteriormente, en el mismo calormetro se combustionan 0,555 g de EtOH (MMEtOH = 46,0 g/mol) provocndose un aumento de temperatura de 0,798 K. Determine la capacidad calorfica del calormetro y la energa interna de combustin del etanol.

De esta forma U ser:

Un hecho concreto es que las energas de reaccin se pueden determinar experimentalmente. Esto permiti a German Henry Hess proponer una metodologa que permite, a partir de energas de reaccin conocidas, calcular energas para una determinada reaccin. Hess estableci que:Cambios qumicos especficos estn acompaados por cambios caractersticos de energa.Se pueden idear nuevos cambios qumicos combinando cambios qumicos conocidos. Esto se realiza algebraicamente.El cambio de energa asociado a una reaccin qumica combinada es la combinacin algebraica equivalente de los cambios de energa de las reacciones que se combinaron.Estas ideas en conjunto reciben ahora el nombre de ley de HessEstas ideas se pueden asociar a:Cuando una reaccin se invierte, el cambio de energa de la reaccin cambia de signo. Esto es una consecuencia de que el cambio de energa es una funcin de estadoCuando se consideran los mltiplos de una reaccin, se deben utilizar los mismos mltiplos del cambio de energa. Esto es una consecuencia de que los cambios de energa son propiedades extensivas.

Ejemplo: La entalpa estndar de la hidrogenacin del propeno es -124 kJ mol-1, la de combustin del propano es -2220 kJ mol-1 y la de formacin de H2O es -285,8 kJ mol-1. Determine la energa de combustin del propeno.

Como una consecuencia de la ley de Hess, se definen las energas de formacin como:La energa que se libera o se absorbe cuando se forma un mol de una determinada especie a partir de los elementos que la constituyen, en estado estndarPor ejemplo, CH3CH2OH (EtOH):Esto significa que los Hf de los elementos en estado estndar son cero.Por ejemplo, determinar a partir de las entalpas de formacin tabulados, la entalpa estndar de la reaccin:

En general para una reaccin aA + bB + cC + . dD + eE + .Se puede deducir que:Si se desea determinar UReac se puede emplear al ecuacin:En el caso particular de la reaccin analizada:

Dependencia de la entalpa con la temperaturaSe desea determinar a 50C y a 120C los cambios de H y U de la reaccin de combustin:H1H2H3H4HR

H1H2H3H4HRH5H6H7H8A 120 todas las sustancias se encuentran en fase gaseosa. De esta manera, si se quiere utilizar el camino que pasa por la reaccin en condiciones estndar aparecen dos procesos de cambio de fase que son necesario considerar. Por esta razn, se necesitan datos adicionales: Cp, MeOH (g) = 43.8 J K-1mol-1; Cp, H2O (g) = 33.5 J K-1mol-1; HV, MeOH = 35.7 kJ mol-1; HV, H2O = 44,0 kJ mol-1, T de ebullicin del MeOH 64,7 C.

La energa de esta reaccin se debe al balance energtico entre enlaces que se rompen y aquellos que se forman.Energa de enlace se define como la necesaria para separar dos tomos enlazados, desde su posicin de equilibrio hasta el infinito.Por ejemplo, para la reaccin anterior:Considerando las respectivas estructuras moleculares, se puede apreciar que se forman: 2 enlaces dobles C = O y 3 enlaces simples O-Hy se rompen:3 enlaces simples C-H, 1 enlace simple C-O y 3/2 enlaces O=ODe acuerdo con la definicin de energa de enlace, la energa de la reaccin estar dada por:

Otra aplicacin de la ley de Hess corresponde al llamado ciclo de Born Haber el cual est diseado para la determinacin de la energa de solvatacin de sales, pero que sirve para determinar cualquier cambio energtico de los que estn presente en este ciclo. Para el NaCl, el ciclo de Born Haber esta constituido por los siguientes procesos:

PROCESO ADIABTICOwS

0,8 moles de un gas cuyo Cp = 5/2R, se expanden adiabticamente y reversiblemente desde 20 L a 25C hasta 30 L. Determine la presin inicial y final, la temperatura final, q, w, U y H.Adiabtica reversible

Etapa 1 Expansin IsotrmicaSistema q1E = 0 Etapa 2 Expansin AdiabticaSistema q2- 0T = disminuye

Etapa 3 Compresin IsotrmicaSistema q3E = 0 Etapa 4 Compresin AdiabticaSistema q4- 0T = aumenta

Si se aplica el primer principio al ciclo completo y si se integra:0000

Esto tiene un significado importante para la Termodinmica porque la integral cclica del cuociente entre la variacin de la energa entregada o liberada como calor en forma reversible por el sistema, es cero. Esto significa que este nuevo parmetro corresponde a una nueva funcin termodinmica, que se denomina ENTROPA

Vista prctica del Ciclo de Carnot

Calcular el cambio entlpico y entrpico que se produce cuando se mezclan 80,0 g de agua a 90,0C con 40,0 g de hielo a -10C.Datos: Hfusin = 6.01 kJ mol-1; Cp, (s) = 37,7 J K-1 mol-1; Cp, (l) = 75,3 J K-1 mol-1. Bsqueda de la temperatura final:Esto significa que la temperatura final no es 0, sino que es mayor que 0.

Tal como se observ en el ejemplo anterior, un proceso natural que estamos cierto que ocurre, lo hace con un aumento de entropa, esto es en un sistema aislado S > 0.Cmo interpreto Boltzmann el cambio entrpico?Se pueden distinguir dos formas:De energa, como en el caso anterior, donde la energa se distribuye en un mayor nmero de molculas.De posicin, como es el caso de la expansin libre de un gasBoltzmann interpret esta situacin considerando que el sentido de un proceso ser siempre aquel donde se tiene una mayor probabilidad, , de distribuir la energa, o bien, donde existe un mayor nmero de arreglos moleculares. S = kln Veamos el siguiente caso:4 partculas de un gas A separadas por una pared de 4 partculas de un gas B. Veamos los arreglos que se pueden realizar cuando se elimina la pared. Indudablemente, que sabemos que el arreglo ms probable debe ser aquel donde exista una mezcla homognea de ambos gases. Probemos que esto es correcto

Este estado presenta el mayor nmero de arreglos posibles y corresponde a aquel donde los gases se encuentran completa- mente mezclados

S > 0

Evaluacin de la Entropa: La evaluacin de la entropa est muy ligada al tercer principio de la termodinmica:La entropa de toda sustancia en el estado estable a T = 0, se considera cero cuando la temperatura alcanza este valor. (cristal perfecto) Esto significa que la entropa de una sustancia se puede calcular considerando los tanto los cambios de estados, como tambin, las respectivas integrales de la funcin Cp(T)/T en los respectivos estados de la sustancia.

El valor de S(0), corresponde a la entropa en el cero absoluto de temperatura. En esta condicin, no debiera haber ningn cuanto de energa que distribuir en el cristal de la sustancia y por otra parte, las partculas que conforman la sustancia debieran ocupar las posiciones de un cristal perfecto. Desde el punto de vista de Boltzmann, este estado tiene la mnima probabilidad de existir ( = 1), S(0) = k ln = 0.Es posible alcanzar este valor?La experiencia nos dice que no, hasta el momento nadie ha logrado alcanzar el cero absoluto:Tercera ley:Es imposible alcanzar el cero absoluto en un nmero infinito de pasos.Si podemos resumir las tres leyes tendramos que decir que las tres leyes reconocen una imposibilidad:Primera Ley: la energa no se puede crear ni se destruirseSegunda Ley: la entropa no puede disminuirTercera Ley: el cero absoluto es inalcanzable.

Determinar a 25C y a 50C, el S para la reaccin:En general para una reaccin aA + bB + cC + . dD + eE + .Se puede deducir que:Es claro que en un sistema aislante esta reaccin no es espontnea, pero Ser lo mismo en un sistema cerrado?

Caso (1): H 0 y S 0Caso (2): H 0 y S 0Caso (3): H 0 y S 0Caso (4): H 0 y S 0

ST > 0 cmo conocer el cambio entrpico de los alrededores?Para los alrededores, este cambio entlpico se realiza como en forma reversibleG = H - TS

A Presin ConstanteA Volumen ConstanteCambio de Energa totalCambio EntrpicoProceso EspontneoG = H - TS A = U - TS Energa Libre de GibbsEnerga Libre de Helmholtz

Cambio Qumico Espontneo Sistema CerradoG aA + bB + cC.. dD + eE..Mezcla en Estado de EquilibrioGR G = (GP-GR) = 0

Ecuaciones BsicasPrimer PrincipioSistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-VSi T es constante

Consideremos la reaccin:

Para esta reaccin se sabe que el Greac= -33,0 kJ y en un reactor cerrado se colocan 2 atm de NH3, 1 atml de N2 y 3 atm H2. La pregunta que hay que hacerse es en qu estado esta el sistema?El sistema est en un estado de no equilibrio y termodinmicamente nos esta indicando que el proceso esta evolucionando hacia la formacin de NH3.Pero, hasta cuando evoluciona este sistema?Si se esta formando NH3 veamos que pasa cuando han reaccionado un 90 % del N2.

Veamos ahora cuando reacciona un 96 % de N2.La reaccin alcanza el estado de equilibrio, lgicamente cuando Greac se iguale a 0. En este punto, el valor de QR alcanza un valor constante y ahora se denomina KEQ de la reaccin

Se puede expresar la QR o KEQ en trmino de concentraciones, moles o fracciones molares:Suponiendo un comportamiento ideal, se tiene que:En el caso de la reaccin de formacin de amoniaco:

Problema: La constante de equilibrio en tminos de presiones para la reaccin de descomposicin del PCl5 (g) a 298 K PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)es de 11.5. Determine G, Kc, el sentido de la reaccin si en un baln de 1,0 L se dispone de 0.1 mol de cada especie, las concentraciones una vez alcanzado el estado de equilibrio y la presin final de la mezcla. Qu pasar con el sistema si el volumen se disminuye a la mitad?

Si el sistema cambia su volumen a la mitad se tiene lo siguiente:Principio de Le Chatelier:Toda perturbacin que se efecte sobre un sistema en estado de equilibrio, este genera una accin en contra de la perturbacinLa perturbacin puede ser un cambio en el nmero de moles, en el Volumen, en la presin o en la temperatura.

Variacin del nmero de moles:Variacin del volumen o la presin:Aumento de V es equivalente a una disminucin de la P:El equilibrio se desplaza hacia donde hay ms molesPCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)Disminucin de V es equivalente a un aumento de P:PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Efecto de la temperatura en un sistema en estado de equilibrio.En una primera aproximacin se puede deducir este efecto a partir de la ecuacin:Consideremos la reaccin:2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)Donde G = -474,36 kJ y H = -571,66 kJ. Calcule la constante de equilibrio y el cambio de energa libre a 50C.Cualitativamente, qu debiramos esperar?

Esta es un reaccin exotrmica que puede ser expresada como:aA + bB + cC.... dD + eE...+ energaSi para aumentar la temperatura se debe entregar energa al sistema y si este est en equilibrio qu proceso tendr lugar?Si tenemos en cuenta el principio de Le Chatelier, entonces tendremos que concluir que:?

En cambio si el proceso fuera endotrmicoaA + bB + cC.... + energa dD + eE...En este caso un aumento de la temperatura producir:?

Por tanto para un aumento de la temperatura el valor de la K para un proceso:ENDOTERMICO KEXOTERMICO K

Cuantitativamente tenemos:El clculo de K2 a 323K

Un problema resumen de la aplicacin del principio de Le Chatelier:La constante KP de la siguiente reaccin es 0.16 a 25C y su entalpa de -344 kJ:2 NOBr (g) 2 NO (g) + Br2 (g)Prediga el efecto que tendrn los siguientes cambios sobre la posicin del equilibrioAdicin de ms Br2.

Remocin de NO

Aumento de la presin externa

Disminucin de la temperatura

Otro:El sulfuro de plomo puede convertirse en plomo metlico mediante la siguientes reacciones sucesivas:Cul es la constante de equilibrio de la reaccin global?Otro:El carbamato de amonio se descompone en amoniaco y dixido de carbono con una constante de equilibrio KP = 2.3110-4 a 25C:Si al sistema en estado de equilibrio a 25 C, se le agregan 0.05 atm de CO2, Cules sern las presiones parciales de los gases una vez que se ha alcanzado el nuevo equilibrio?

Desarrollo PruebaDetermine el valor de Kp a 1000 K para la reaccin:N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)Sabiendo que:Si en un recipiente de 10,0 L, se encierran 5,0 moles de cada especie participante de la reaccin y se lleva la temperatura a 1000 K. Determine si el sistema est o no en equilibrio. Si la respuesta es negativa, cules sern las concentraciones que se alcanzan cuando el sistema logre el equilibrio? Cul ser la presin final de la mezcla en estado de equilibrio? Cul ser el porcentaje de asociacin de la reaccin? Este porcentaje aumenta o disminuye si disminuye la temperatura?

compuestoHf / kJmol-1S / JK-1mol-1Cp / JK-1mol-1NO (g)90,25210,7629,844N2 (g)---191,6129,125O2 (g)---205,1429,355

La reaccin se hace ms espontnea cuando se aumenta la temperatura. Por tanto el % asociacin aumenta con la T

Considere que a 500K la isomerizacin del n-butano (g) (n-BU) en iso-butano (g) (i-BU) posee una constante de equilibrio KC = 2,5.Si en un reactor de 50,0 L se colocan 25,0 moles de n-BU Cul ser el porcentaje de conversin de la reaccin?Si a la mezcla en estado de equilibrio anterior se le inyectan 20,0 moles de n-BU y 5 moles de N2 (gas inerte) Cul ser la presin final de la mezcla en el nuevo estado de equilibrio?

La descomposicin de pentacloruro de fsforo de acuerdo a la reaccin:

Posee un a constante de equilibrio KP = 11,5 a 300C. En un reactor cerrado se coloc PCl5 y cuando el sistema alcanz el estado de equilibrio a 300C, su presin parcial fue de 1,50 atm. Cules son las presiones parciales de cada componente en la mezcla en estado de equilibrio?Cul es la presin total de la mezcla en estado de equilibrio?Cul es el grado de disociacin del PCl5 a esta temperatura?

Primero calculamos las presiones que se alcanzan previo a la adicin de CO2.

EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIN.Cuando tenemos especies dispuestos en solucin y que adems, pueden reaccionar entre ellos y los productos permanecen en ella, constituye un sistema que puede considerarse como uno cerrado. Si esto es as, podemos decir que el estado final es:?cules son los tipos de reacciones que pueden ocurrir en solucin?Sabemos de Qumica General que estas son:

De Mettesis

Redox

REACCIONES CIDO-BASE EN SOLUCIONES ACUOSASEn agua podemos decir que siempre existen presentes tres especies, que son el agua propiamente tal, el ion hidronio y el ion oxidrilo. Estas ltimas especies surgen de la reaccin:Dado que el sistema se comporta como uno cerrado, el estado en que se encuentra es el de ?

A partir de esta reaccin surge la primera definicin de una sustancia cida o bsica, la que corresponde a ArrheniusArrhenius dice: cido es toda aquella sustancia que al agregarlo a agua:

Para Broensted-Lowry una sustancia es cido cuando:Como se puede apreciar un cido genera como producto una base que se denomina base conjugada del cido. Y la base que reacciona que genera?Luego una reaccin de este tipo ser entre:

Y se generarn los respectivos

De esta manera, podemos hablar de un sistema ___________ que est conformado por un __________ y su ________________

Para Lewis, una sustancia cida es aquella que es capaz de:Veamos ahora como podemos cuantificar los procesos cido-base en solucin acuosa. Se dijo que la presencia de las especies hidronios y oxidrilos aparecen por causa de la reaccin que se encuentra en estado de equilibrio:Este proceso es el principal que tiene lugar en soluciones acuosas y es el que condiciona el comportamiento cido base de cualquier sustancia. Este equilibrio estar siempre presente en cualquier situacin que involucre intercambio de hidronios u oxidrilos.

Otra manera de manejar los equilibrios cido base es a travs del operador p que significa sacar el log (x), por ejemplo:Esto qu significa desde un punto de vista del equilibrio?Que si se aumenta de alguna manera la concentracin de cualquiera de estos dos iones, el otro debe ........... y siempre el producto de sus concentraciones debe ser ......... O la suma de los pC debe dar.......Definiremos una escala que nos ser de gran utilidad:

Veamos ahora que pasa cuando agregamos al agua un cido monoprtico del tipo HASi el sistema se encuentra en el equilibrio:Podemos decir que cuando |A-| = |HA|, entonces .........

Consideremos que tenemos CA moles por litro de un cido mono prtico HA, entonces podemos definir como:Podemos expresar la ecuacin:

Si ahora se comparan dos cidos HA1 y HA2 con pKA 4,4 y 9,5 respectivamente. Cul es el cido ms fuerte?

Cul es la reaccin espontnea de neutralizacin?

La reaccin espontnea es entre el cido del sistema que posee un menor valor de pKA (mayor KA) con la base de mayor pKA (menor KA):El cido ms fuerte es aquel que posee el menor valor de pKA.Existen cidos cuyo valor de pKA sea menor que 0?

Qu pasa con estos cidos?Para contestar esta pregunta tenemos que pensar en que la cupla cido-base ms fuerte que puede existir en agua es:

Estos cidos son denominados cidos fuertes y ellos estn en agua siempre completamente disociadosSi ellos se encuentran completamente disociados Cul es la cupla cido base que esta presente cuando ellos se disuelven en agua?

La fuerza de ellos en agua es entonces indistinguible, todos ellos se comportan igualmente fuertes. Ejm. HClO4, HCl, HBr, etc. Este hecho se conoce como el efecto nivelador del solvente.Qu pasa ahora con las bases?Podemos pensar que:Una base es ms fuerte cuanto mayor sea el pKA del sistema. Y esto Por qu? Si consideramos la reaccin inversa:

La misma pregunta que para los cidos: existen bases que su pKA sea mayor que 14 o pKB menores que 0?

En agua, Cul es la base ms fuerte?En agua, todas estas bases se comportan como igualmente fuertes y su fuerza es indistinguible en este medio. Ejm. KOH, NaOH, etc. Por tanto, por el lado de las bases tambin hay un efecto nivelador del solvente.y cuales son los sistemas que su fuerza es distinguible en medio acuoso?

Estos se conocen como sistemas cido-base dbilesEn resumen, debemos ser capaces de distinguir hasta el momento las siguientes situaciones:cido fuerteBase fuertecido dbilBase dbil Solucin reguladora

cido FuerteSupongamos que preparamos una solucin de un cido fuerte monoprtico HA, cuya concentracin inicial es CA. Qu especies tengo presente en solucin y cual es su concentracin?

Si tengo . especies, necesito .. ecuaciones para conocer su concentracin. Cules son ellas?Balance de cargas:Balance de masa:Equilibrio del agua:Por tanto:Determinar la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin 0.0500 M de HNO3 (cido fuerte). Que determinamos de inmediato:CA = 0.0500 M = |NO3-||HNO3| = ?

Primera aproximacinCalcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin de 110-7 M HClO4.

Base FuerteSupongamos una base fuerte del tipo MOH con una concentracin inicial de CB M.Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. EcuacionesBalance de Carga:Balance de masa:Equilibrio del agua:Por tanto:Cul es el pH y la concentracin de todas la especies presentes en una disolucin 0.0300 M de NaOH?

Calcular el pH de una solucin 10-8 M KOH

cido dbil Supongamos un cido dbil del tipo HA con una concentracin inicial de CA M y una constante de acidez KA.Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. EcuacionesBalance de Carga:Balance de masa:Equilibrio del agua:Primera aproximacin:Constante de acidez:

Segunda aproximacin:Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin 0.1 M de HAc (pKA = 4.75)Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en una solucin 0.00100 M de NH4Cl. pKA, NH3 = 9.25.El NH4Cl es un sal que se comporta como un electrolito fuerte. A esta concentracin podemos afirmar que se encuentra disociada en sus iones:La pregunta es Cul de estos iones afecta el pH de la disolucin?

Es el cido conjugado del NH3 que es una base dbil.Este afecta al equilibrio del aguaEs la base conjugada de HCl que es un cido fuerteDe acuerdo con esto, el problema se resuelve como un cido dbil, y por tanto, si consideramos la ecuacin ms aproximada, tenemos:La aproximacin es correctaCalcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin 0.00100 M de HF (pKA = 3.14)

Primera aproximacin es incorrectaSegunda aproximacin es correcta

Bases Dbiles Del tipo MOHSupongamos una base dbil con una concentracin inicial de CB M.Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. EcuacionesBalance de Carga:Balance de masa:Equilibrio del agua:Constante de basicidad :Primera aproximacin:

Segunda aproximacin:Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin 0.1 M de NH4OH (pKB = 4.75)La aproximacin es correcta

Del tipo MA (donde MA es una sal electrolito fuerte, cuyo catin es el cido conjugado de una base fuerte y el anin es la base conjugada de un cido dbil)Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin 0,0100 M NaAc (pKA = 4,75).Es el cido conjugado del NaOH que es una base fuerte.Es la base conjugada de HAc que es un cido dbilEste afecta al equilibrio del aguaDe acuerdo con esto, el problema se resuelve como una base dbil, y por tanto, si consideramos la ecuacin ms aproximada, tenemos:La aproximacin es correcta

Solucin reguladoraEsta solucin se forma por la presencia simultnea de el cido y la base conjugada de un sistema cido-base dbil (distinguibles). Esta situacin se logra cuando: A una solucin se han agregado un cido dbil y su base conjugada en forma de una sal. Ejm. HAc NaAc; HF NaF. A una solucin se han agregado una base dbil y su cido conjugado en forma de una sal. Ejm. NH4OH NH4Cl. Por reaccin de neutralizacin Supongamos que tenemos una disolucin con CA de HA y CB de NaA. El sistema HA/A- posee un pKA.

Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. Ecuaciones

Y los equilibrios que estn presente son:

Balance de Carga:Balances de masa:Equilibrio del agua:Constante de acidez:Segunda aproximacin:

Comparar la pH que se produce cuando 1,00 mL de HCl 6,00 M a 1 L de agua y a 1 L de solucin reguladora HAc/NaAc 0,100 M Calcular el pH de la solucin resultante de mezclar 0,500 L de NH3 0.500 M con 0.300 L de HCl 0,150 M. (pKA, NH3 = 9,30)En primer lugar hay un reaccin de ..La reaccin esLa estequiometra dice que .Por tanto, el sistema cido-base que manda es El pH de la solucin resultante en su forma ms aproximada es:

Es correcta esta aproximacin?

La concentracin de los iones presentes en la disolucin son:

Resumen de las ecuaciones aproximadas:cido Fuerte:

Base Fuerte:

cido Dbil:

Base Dbil:

Solucin Tampn:Reacciones de Neutralizacin: Valoraciones o titulacionesComo es sabido las reacciones de neutralizacin son las que se producen entre un cido de un sistema y la base de otro sistema. Las valoraciones ms comunes son aquellas entre:cido Fuerte con una Base FuerteBase Fuerte con un cido Fuertecido Dbil con una Base FuerteBase Dbil con un cido FuertePor ejemplo, construya la grfica de pH vs VB agregado, cuando se valora un cido fuerte HA cuyo volumen inicial de solucin es VA y las concentraciones de cido y base son, respectivamente, CA y CB.

Construya la grfica de pH vs VB agregado, cuando se valora 60,0 mL de HClO4 0.200 con NaOH 0.150 M. Determine el pH cuando se han agregado 0, 10,0; 20,0; 30,0; 45,0; 70,0; 75,0; 78,0; 80,0; 82,0; 85,0; 95,0;110,0; 130,0 y 150,0 mL de base.

Determine la curva de valoracin de 150,0 mL de KOH 0.150 M con HCl 0.450 M.Recuerde que ahora inicialmente tiene una base fuerte y despus del punto de equivalencia tendr un exceso de cido fuerte.

VB/mLpH00.710,00.8220,00.9530,01.0845,01.3070,01.9475,02.2678,02.6680,0782,011.385,011.795,012.2110,012.4130,012.6150,012.7

Valoracin de un cido dbil.Por ejemplo, construya la grfica de pH vs VB agregado, cuando se valora un cido dbil HA (pKA) cuyo volumen inicial de solucin es VA y las concentraciones de cido y base son, respectivamente, CA y CB.Zona de tampnBase dbil

La curva de valoracin puede aplicarse a la determinacin de la constante de acidez. Si se grafican los puntos de la zona de tampn, se tiene la siguiente grafica

Prueba:Calcule el pH de la solucin resultante cuando se mezclan: 50,0 mL de HCl 0.12 M + 25 mL de NaOH 0.24 M 200 L de H3PO4 0.2 M + 400 L NaOH 0.15 M 100,0 mL de HCOOH 0.25 M + 50,0 mL de KOH 0.50 M.1.La reaccin de neutralizacin se encuentra en su punto de equivalencia2.

3.

Cuando a 100,0 mL de una solucin de una cido diprtico (H2A) 0.4 M se le agregaron 50 mL de KOH 0.2 M el pH de la solucin resultante fue de 5,50. Cuando a 50,0 de una solucin de Na2A 0.2 M se le agregaron 100,0 mL de HCl 0.1 M el pH de la solucin resultante fue de 7.66. Calcule el valor de las constantes de acidez del cido diprticoCul sera el pH de la disolucin resultante si a la solucin del cido, en vez de 50 mL de KOH 0.2 M, se hubieran agregado 250,0 mL?Cules son las especies del sistema cido base, que predominan en cada situacin?

Se dispone solo de dos soluciones, una de HAc 2.00 M y otra de NaAc 1.90 M. cules sern los volmenes de ambas soluciones que se requerirn para preparar 0.500 L de solucin tampn de pH 5,0?

Algunos Aspectos MatemticosDiferencial TotalSea z = z (r, s, t)Coeficientes de la ecuacin diferencialDe igual manera, se puede demostrar que para una funcin z = z (x, y)Porque -1 y no 1Solo es 1, cuando la variable independiente que se mantiene constante, es la mismaAsimismo, para una funcin z = z (x, y) se tienen las siguientes derivadas parciales segundas

Relacin de reciprocidad de EulerPara una funcin z = z (x, y) se tiene quedondeConsiderando queEntonces se tiene que

Ecuaciones BsicasPrimer PrincipioSistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-VSistema cerrado en equilibrio, solo trabajo P-V

Ecuaciones de GibbsEcuaciones de Gibbs para un sistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-VPara U = U (S, V)Para H = H (S, P)Para G = G (P, T)Para A = A (V, T)

Relaciones de MaxwellAplicando la relacin de reciprocidad de Euler a las ecuaciones de Gibbs, se tiene Coeficiente de dilatacin trmicoCoeficiente de compresibilidad

Empleo de las ecuaciones de Gibbs y MaxwellUno de los ejemplos clsicos es determinar la variacin de U (V)T o de H (P)T, en ambos casos, sabemos que son cero para un gas ideal. Qu pasa cuando el gas es real o se trata de un lquido o un slido?/ dVT/ dPT

Calcular el cambio entlpico que se produce cuando se expande isotrmica mente y reversiblemente un mol de gas, desde 10,0 L hasta 40,0 L a 298 K. Considere primeramente un gas ideal y luego un gas real que sigue la siguiente ecuacin de estado (b = 1,50 atm L): Gas IdealGas Real

Potenciales QumicosLas Ecuaciones de Gibbs anteriormente vistas corresponde para un sistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-V, pero habra que agregarle la condicin a composicin constante.La pregunta que surge es Las energas cambian cuando se modifica la composicin? Esta pregunta es particularmente importante para los cambios Qumicos.La respuesta es siConsideremos a G = G (T, P, n1, ni), la ecuacin diferencial quedara

Equilibrio MaterialEquilibrio de faseEquilibrio qumicoEquilibrio de faseEn equilibrio a T y P constante dG = 0 y en un sistema cerradoEjemplo: Sea la especie I2 que se encuentra repartida entre dos solventes inmiscibles CCl4 H2O.La variacin de moles de yodo en ambas fases ser:La condicin de equilibrio del sistema cerrado nos indica que:

Equilibrio qumicoLos ndices estequiomtricos i de los reactivos son negativos y de los productos positivos.Durante una reaccin qumica se produce para todas las especies que participan de la reaccin un ni en el nmero de moles que es proporcional a su ndice estequiomtrico i, cuya constante de proporcionalidad se denomina grado de avance de la reaccin, .Sustituyendo en la condicin de equilibrio para un sistema cerrado en una sola fase:Condicin de equilibrio para una reaccin qumica en un sistema cerrado

Equilibrio Qumico en sistemas gaseososPara un mol de gas ideal, se tiene queDe manera que a T constantePara P1 = 1 barPara la reaccin en estado de equilibrio se debe cumplir:

La trietilamina y el 2, 4-dinitrofenol forman un complejo molecular cuya unin depende de la transferencia de protones y de la atraccin electrosttica. La constante de equilibrio para la formacin del complejo ha sido medida a varias temperaturas, con los siguientes resultados:Determinar la entalpa, entropa y energa libre de formacin del complejo.

Un mtodo para la fabricacin del gas de sntesis (principalmente una mezcla de CO y H2) es la reformacin cataltica del CH4 con vapor de H2O a temperatura elevada y presin atmosfrica:La nica reaccin adicional que ocurre con una extensin apreciable es la transformacin del gas de agua: Si los reactivos se dan a razn de 2 moles de vapor por 1 mol de CH4 y si se proporciona calor al reactor de modo que los productos alcancen 1300 K de temperatura, el CH4 se convierte por completo y la corriente de productos contiene 17,4 % mol de CO. Suponiendo que los reactivos se calentaron previamente a 600 K, calcule el requerimiento de energa para el reactor.Reactivos 1 bar 600 K 1 mol CH4 2 moles H2OProductos 1 bar 1300 K composicin? H ?Reactor

Composicin

Reactivos 1 bar 600 K 1 mol CH4 2 moles H2OProductos 1 bar 1300 K CO = 0,87 CO2 = 0,13 H2O = 0,87 H2 = 3,13

DisolucionesQu parmetros dan cuenta de la composicin de la solucin? Unidades de concentracin: Qumicas: Xi, Mi, mi entre otras.Fsicas: %, , ppm, etc. Para pasar de un tipo de unidad a otra se requiere de la densidad de la mezcla.Pero, existe otro problema: las propiedades de los compuestos puros se mantienen cuando se mezclan dos o mas sustancias?Sean n1, n2,..nr moles de las sustancias 1, 2, ..r que se mezclan a T y P constantes para formar una disolucin.Se podra suponer que el V* de la solucin podra ser:Pero, despus de mezclarlos se encuentra que V V*, por ejemplo si se mezclan 50 mL de H2O con 50 mL de EtOH, V* = 100 mL, sin embargo V = 96 mL.Esta situacin se da tambin con todas las funciones termodinmicas U, H, S, A y GFuncin General

La ecuacin diferencial para V ser:A T y P constantesSi definimos el volumen molar parcial de la sustancia j en la disolucin como:Magnitudes de MezclasPor ejemplo

ConclusinPara Gmez = G (P, T)Para Amez = A (V, T)La figura muestra el V de una solucin de MgSO4 en H2O, donde n moles de sal se agregan a 1 kg de solvente. La ecuacin del V es:V = nAVA + nBVB--El Volumen molar de la sal cambia con n y corresponde para cada caso a la pendiente de la curva a un n dado. Para una solucin 0.1 m, esto es:

Otra forma de determinar los volmenes molares de un componente en un mezcla es a partir de los Vmez La figura muestra vmez/n para disoluciones de EtOH H2O en funcin de la xEtOH

Funciones termodinmicas molares parcialesDe igual manera que observamos con el volumen, para una funcin termodinmica cualquiera (H, G, U, A o S) tendremos que cuando se forma una disolucin:

Entalpas Integrales y diferenciales de disolucin:Entalpa Integral: Ser la energa liberada o absorbida cuando un mol de soluto B, se aade a una cierta cantidad de solvente A puro, para generar una disolucin de una determinada fraccin molar xB, a T y P constantes. Por tanto, esta corresponder a:En el lmite cuando se forma una disolucin donde la fraccin molar del solvente xA tiende a 1, se conoce como calor integral a dilucin infinita:Entalpa diferencial: Ser la energa liberada o absorbida cuando un mol de soluto B, se aade a una disolucin de una cierta composicin fija a T y P constantes y se simboliza como:

Ejemplo:Para disoluciones de H2SO4 a 25C y 1 bar, la entalpas integrales de disolucin por mol de H2SO4 en funcin de xB (B = H2SO4 y A = H2O) son las siguientes:Determine la entalpa integral a dilucin infinita. Calcule los valores de entalpa diferencial de disolucin del agua y del H2SO4 para XH2SO4 = 0.400. La primera respuesta se obtiene por extrapolacin en la grfica de la entalpa integral versus la XB.

XBHint, B kJ mol-1Hmez / n kJ mol-10(-95.28)00.050-83.69- 4.180.100-72.37-7.240.150-62.34-9.350.200-54.34-10.90.250-48.92-12.230.333-41.45-13.820.400-35.90-14.360.500-27.80-13.900.667-15.73-10.4910

La segunda respuesta se obtiene de la grfica de Hmez/n, por lo que se debe calcular a partir de Hint/nB:

Disoluciones idealesSe puede definir una disolucin ideal como aquella donde las molculas de las distintas especies son tan parecidas una a otras, que las molculas de un componente pueden ser reemplazadas por las molculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energa de interaccin entre ellas. De esto se infiere que:Sin embargo, el cambio entrpico para la formacin de una disolucin ideal debe ser Smez > 0Por lo tanto el cambio de energa libre a P y T constantes, debe ser G < 0

Veamos el caso de una disolucin de ciclohexano (B = C6H12) en ciclo pentano (A = C5H10)

XBGmez / n J mol-1Gmez ideal / n J mol-10.1-807-8060.2-1242-12400.3-1517-15140.4-1672-16680.5-1722-17180.6-1672-16680.8-1242-1240

Conclusiones: Soluciones RealesPara establecer el comportamiento real de una disolucin es adecuado estudiar primeramente el caso de la mezcla entre dos o ms lquidos, lo cual puede ser observado a travs de la presin de vapor de los lquidos puros y en la mezcla. La ley de Rault nos indica que la presin de vapor de un lquido en una mezcla es proporcional a su presin de vapor.

Grficamente esto sera:Cuando se trata de una solucin real, esto es cuando las especies interaccionan de manera diferente que entre si, las presiones parciales cambian y no siguen la ley de Rault. Existen dos posibilidades para aproximarse a las soluciones reales:Cuanto me alejo de la ley de Rault (Convenio I) valido para especies que se mezclan en cualquier proporcin.Cuanto me alejo de la ley de Henry (Convenio II) el cual es valido para especies que solo se mezclan hasta un nivel de concentracin y alcanzan la idealidad en soluciones diluida.

Grficamente esto lo vemos de los siguientes ejemplos:La dependencia del potencial qumico de un componente en una solucin real puede quedar definido como:Cualquier solucinSolucin ideal

El coeficiente de actividad i mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto al comportamiento ideal o idealmente diluido. Como se calcula:Para el caso de usar el convenio II, hay que separar entre la especie que acta como solvente A y el que acta como soluto i. Para el solvente se usa el convenio I, pero para el soluto se debe considerar la ley de Henry:Sin embargo, debemos distinguir entre solutos voltiles y no voltiles. Para los voltiles:

Ejemplo:Presiones de vapor y composiciones para soluciones de acetona cloroformo a 35,2 CAhora, cmo se puede utilizar el coeficiente de actividad?

Molecularmente esta energa libre de exceso puede ser explicado considerando que entre cloroformo y acetona existe una interaccin por puente de hidrgeno:Supongamos que ahora usamos el convenio II, para lo cual supondremos que acetona es el solvente y es el soluto. Adems, necesitamos el valor de la KH para cloroformo en acetona (145 Torr).

Grficamente:Bueno veamos ahora como determinamos los coeficientes de actividad para solutos no voltiles. Para este efecto, necesitaremos de la ecuacin de Gibbs-Duhem

Apliquemos esto a una solucin de H2O (A) Sacarosa (B)

Dado que xA + xB= 1, entonces dxA + dxB= 0Para XA igual a , II, B 1= 1. En cambio, para cualquier XA se debe integrar la curva siguiente:

Solucin de electrolitosCuando se presenta una disolucin de un electrolito, como por ejemplo una sal del tipo: Se deben considerar varios aspectos:Si la solucin se considera como ideal o como real.Si la solucin es real, como se pueden determinar los coeficientes de actividad de las i especies que se encuentran en la disolucin, i. En el caso de los iones sabemos que la concentracin de un in es dependiente del otro, puesto que se debe cumplir con la ley de electroneutralidad de la disolucin.Para resolver esto, se puede considerar los potenciales qumicos de las especies en trmino de molalidades o molaridades.Solucin idealSolucin realDe esta manera, en una solucin de un electrolito 1:1, con iones monovalentes, tendremos un potencial qumico para el catin +, y para el anin -, tendremos:

Se define el coeficiente de actividad inico medio de un electrolito M+A - como:El potencial qumico estndar del electrolito, como:Para un electrolito 1:1, tenamos:

Para un electrolito + : -Esta ecuacin puede ser simplificada si se considera que: Pero, cmo determinar ?

Teora de las disoluciones inicas de Debye - Hckel En el desarrollo de las relaciones que permiten determinar el coeficiente de actividad promedio, Debye y Hckel tuvieron en cuenta que las desviaciones de del comportamiento ideal de una solucin de un compuesto inico se deban a las interacciones coulmbicas (repulsiones y atracciones). Supusieron tambin que se trabajaba con soluciones relativamente diluidas y el solvente se consider como un continuo con una constante dielctrica i. Por lo que su ecuacin bsica conocida como ley lmite de Debye-Hckel:Constante de BoltzmannCte. Dielctrica del solventePermitividad del vacoDensidad del solventeNmero de Avogadro

I corresponde a la fuerza inica y se encuentra definida comoSi se desean realizar clculos ms exactos debemos emplear la ley de Debye Hckel generalizada, en este caso se puede determinar los coeficientes de cada in en forma individual:Dimetro inicoEjemplo:Determine la diferencia de potencial de la celda constituida por:Empleando:DirectamenteLey lmite de DHLey General de DHDatos: E Fe3+/Fe = -0,037 V; E Cu2+/Cu = 0,3419 V;Radios inicos: Fe3+ = 9,0 ;Cu2+ = 6,0

a. Directamenteb. Ley lmite de Debye Hckel: Debemos primero calcular las respectivas fuerzas inicas:

c. Ley General de Debye Hckel:DirectamenteLey lmite Debye - HckelLey General de Debye - Hckel