AUF D I E DEI~ E I N F L U S S VON C H L O R

E X O E L E K T R O N E N E M I S S I O N U N D VON NaC1

L U M I N E S Z E N Z

.ANTONY:N" ]~OHUN, J-AROSLAV TRNKA Inst. ]. techn. Physilc der Tschechosl. A . d. W., Prag

Au] Grund yon Versuchsergebnissen, die hauptsdchlich an in Chlor erhitzte~ Kristallen von iNaC1 gewo~nen wurden, wird eine Erlcldrung /i~r das unterschiedliche Au]treten yon Hochtemperatur-Emissions- und Lumineszenzmaxima in der Umgebung yon 520 und 580 ~ ge- geben. Es wird gezeigt, dass die HauptroUe hier neutrales Chlor spielt, insbesondere wenn es in stSchiometrischem (Yberschuss (wahrscheinlich als A oder V-Zentren ) vorhanden ist. I n den F gllen, in denen zwei (gegebe- nen]alls mehrere ) Hochtemperatur -IVlaxima au#reten, sxistieren im ~NaC1 mindester~s zwei (wahrscheinlich mehrere ) verschiede~ie ~Warbzentren, de- ren Absorptionsbdnder sich b~i Raumtemperatur mit c[em Band der F=Z~ntren is Es w~rden die Ergebnisse verschiedener Autoren verglichen und die Znordnung der Tie/temperatur-Thermolumirceszenz. maxima um 370 ~ den Farbzentren dislcutiert.

1. EINLEITUNG

Aus den Arbei ten eines der Autoren [1], die sich mi t den Einfltissen der ver- schiedenen/~usseren und inneren F ak to r en auf die gogonseitigen Verl~ufo der Exoe]ektronenemiss ion u.nd der Lumineszenz befassen, geht hervor , class an den Kurv.en der Thermolumineszenz u n d der Thermoemission (naeh der neuen Terminologie thermos t imul ie r te Radio-Postexoelekt ronenemiss ion genannt*)) yon dureh l~Sntgenstrahlung verfi~rbtem Nat r iumchlor id vone inander un*er- sehiedliche Verl/~ufe dieser Erscheinungen, insbesondere in dem Hoch tempe- r a t u r m a x i m a (zwischen 500 und 600 ~ zu verzeichnen sind. Dies ist vor al lem das Auf t re ten und das gegonseitige Verh/~ltnis der Emissions- und Lumineszenz- ~ a x i m a um 520 und 580 ~ In gewissen F~llen weist ni~mlich bei einer Tem- 15eratur um 520 ~ die Thermolumineszenz ein sehr s tark ausgepr~gtes Maxi- m u m auf und die Thermoemission zeigt am h/iufigsten n u r eine schwaehe Andeu tung eines Maximums, w/~hrend in der Umgebung yon 580 ~ die Ver- hi~ltnisse gerade umgekehr t liegen, die Emiss ion ist p regnan t , die Lumines- zenz fast n icht bemerkba r (vergl. Abb. 1). I n einigen Arbei ten f remder Autoren aus der le tz ten Zeit, die sich gleiehfalls mi t der Thermolumineszenz yon Alkali- halogeniden befassen, insbesondere yon NaC1 [4, 5], t r e t en im genann ten Tempera turbere ieh am deut l ichsten nur Thermolumineszenzmaxima um 520 ~ OAlf.

Im Verlaufe der Thermoemiss ionskurve in den Arbei ten [ la , d] u. a. maehen sieh jedoch oberhalb yon 500 ~ je nach den Umsti~nden mehrere Maxima bemerkbar . Die Ursaehen dieser komplizier teren Ersehe inung waren bisher unbekann t . Nur im FalIe des Thermoemiss ionsmaximums u m 580 ~ soller~

*) Bezfiglieh der Frage der neuen Terminologie auf dem Gebieto der speziellen Elek- tronenemission siehe [2]. Diese Terminologie, analog der in der Lumineszenz gebr~uehii~ chen, wurde auf der internationalen Konferenz fiber die Exoolektronenemission im September 1956 in Innsbruck vereinbarb [3]. Diese Terminologie erfasst zwar gr6ssten- teils ganz gut die beobachtete Erseheinung, ist j edoch 1eider sehr umst~s Deshalb ffihren wit sie in der vorliegenden Arbeit lediglich zur M6gliehkeit eines Vergleiches mit den fibrigen Vorfassern an trod werden aueh hier weiterhin die bisherigen kfirzeren Ausdriicke verwenden.

702 ~exoc,~., q~3. xyp~. 7 (19s~

Der Einf. luss yon Chlor a~t] die Exoele/ctronsnsmission und Luminescenz yon N a C l

nach B o h u n (siehe z. B. [lb, g]) die Farbzentren F die Quelle der emittierten wie auch rekombinierenden Leitfs sein. Diese Zentren sind auf Grund optischer Messungen definiert durch das bekannte, Absorptions- band, dessen ~V[aximum bei Raumtemperatur bei 4650 A liegt. Ist jedoeh dieses Band stets einfach? In der Arbeit [6] fiihrt P e t r o f f an, dass bei ver- fi~rbten KC1 im Bande der F-Zentren zwei sehr nahe B~nder liegen, das iibliche F-Band und bei kiirzeren Wellenl~ngen eine neue B-Bande. Ausserdem zeigt sich an seinen :Kurven bei etwas grSsseren Wellenl~ngen das Band A. S e i t z [7] bemerkt hierzu, dass das Auftreten dieser B~nder, die die iibrigen Autoren bei don Absorptionsmessungen nicht regis%riert haben, wahrscheinlich nut fiir die Kristalle Petroffs eharak.teristisch ist. Die Forscher in GSttingen sind demgegentiber der Ansicht, dass diese Maxima genetiseh mit der Bildung der fibrigen B~nder zusammenh~ngen (zitiert nach [7]). Ausserdem wird in der' Literatur yon einer Reihe yon Verfassern stets yon neuem die bisher unge- kl~rte Frage der Exis~enz sog. ,,harter und weicher" F-Zentren aufgeworfen. Der Absorption nach wurden diese Zentren bisher nicht naehgewiesen. Deshalb sind ,auch die diesbeztiglichen Ansichten noch sehr unterschiedlich. M a r k h a m [8] nimmt auf Grund der Kinetik der Entfi~rbung an, dass nur eine Art yon J~-Zentren (Elektron gebunden an eine Vakanz nach Chlor) besteht, deren Eigenschaften jedoch erheblich durch, die Umgebung beeinflusst sein kSnnen. Demgegeniiber arbeitete V a r l e y [9] zum angefiihrten Modell des F-Zen- t rums noch ein neues Modell aus. Es soil dies ein Metallatom sein, das in einer Vakanz nach Chlor lokalisiert ist, an das ein Elektron gebunden ist.

Wit stiessen auf die angefiihrten Probleme yon neuen bei der physikalisehen Xontrolle der Zubereitung sehr reh~er Kristalle yon NaC1, mit der sieh im Inst i tut fiir technische Physik der Tschechoslowakischen A. d. W. die Mit- arbeiter M. L4b l u. J. T r n k a befassen. Bei diesen Kontrollversuchen zeigte sieh ni~mlieh, dass sieh in Bezug auf die Elektronenemission und Lnmineszenz Pulver aus nachgereinigtem Material und aus dem gleiehen Material aus der LSsung gewaehsene Kristalle anders verhalten als Kristalle, welehe zwar aus dem gleiehen Material stammen, die aber aus der Schmelze geztichtet warefi'! ~ Die stets wachsende spektrale Reinheit der Kristalle gab uns die MSgliehkeiti uns mit diesen Problemen ns zu befassen.

Vor allem handelte e t sich darum, die Ursaehe des komplizierten Verlaufes im Bereiehe oberhalb yon 500 ~ insbesondere des Maximums um 520 ~ zu ermitteln. Die Messung der Emission und der Lumineszenz bei aus der LSsung gewonnenen Kristallen und bei Pulvern zeigte, dass die Verl~ufe dieser Erscheinungen unter gewissen Umsti~nden nieht analog sind wie bei aus der Schmelze geziichteten Kristallen, falls dieser einer gleichen I~Sntgen- strahlung ausgesetzt worden waren. Diese enthalten jedoeh, wie bekannt, neutrales Chlor (vergl. z. B. [7, 10]). Deshalb sprach B o h u n die Vermutung aus, dass die erw~hnten Unterschiede in den Verli~ufen hauptsi~chlich auf die Anwesenheit yon neutralem Chlor zuriickzufiihren sind. Die Angabe einiger Versuehsergebnisse, die in einer Vielzahl yon Messungen reproduziert wurden, und die unser Studium des Einflusses yon Chlor auf das Auftreten der Hoch- temperatur-Maxima der Exoelektronenemission und der Lumineszenz bei verschiedentlich behande!ten, mit RSntgenstrahlung verfi~rbten, Kristallen yon NaC1 mit sich brachte, soll eben Gegenstand der vorliegenden Arbeit sein.

Czechosl. Journ. Phys. 7 (1957) 703

Antonln Bohun, Jaroslav Trnka

2. Z U B E R E I T U N G DEt~ I ~ R I S T A L L E

Nach einer ganzen Reihe yon Vorbereitungsarbeiten und Versuchen wurde fiir die in der vorliegenden Arbeit untersuehten Kristalle grSsstenteils als Ausgangsprodukt sehr stark naehgereinigtes Natriumchlorid herangezogen, das yon M. L ~ b l vorbereitet worden war. Die Art der Vorbereitung wird an anderer Stelle beschrieben werden. Entsprechend der in Zusammenarbeit mit M. L~bl vorgenommenen Spektralanalyse enthielt dieses Chlorid bereits nur sehr schwer nachweisbare Spuren yon Silizium, Magnesium, Beryllium, Aluminium und Titan(?).

Bei der Arbeit wurden Pulver, aus der LSsung oder der Schmelze geziichtete Kristalle und gepresste Pillen verwendet.

Die LSsungskristalle wurden im Verlaufe der Endphase der Zubereitung des reinen Materials gewonnen. Das Natriumehlorid wm<te aus der gesattigten L5sung dureh gasfSrmigen Chlorwasserstoff verdrangt. Das verdrangte Salz befand sich grSsstenteils in mikrokristalliniseher Form. Naeh dem Trocknen diente dieses Pulver als Probe fiir die Messungen. Falls nach Unterbrechung der Chlorwasserstoff-Zu~uhr die LSsung in i~uhe gelassen wurde, wuchsen grSssere Kristalle, oft in Form von etwa 1 mm starker Nadeln, an. Diese wurden aus der LSsung herausgenommen, abgespfilt und getrocknet.

Die Kristal]e aus der Sehmelze wurdep naeh der Methode yon Kyropoulus zubereitet, wie naher in der Arbeit yon J . Trnka I11] besehrieben wurde. ])as Salz wurde in Tiegeln aus deutschem Sinterkorund geschmolzen. Die Tiegel wurden vor dem Gebrauch griindlieh durch Auskoehen und Gltihen gereinigt. Im Verlauf der Ziichtung des Kristalls wurde peinlichst darauf geaehtet, dass keine Verunreinigungen aus der Umgebung in die Schmelze gelangten. Die geziiehteten Kristalle kiihlten auf Raumtemperatur 4 Stunden lang ab.

Einige der Krista]le wurden mit Absicht in Chlor .erhitzt. Die durch das Abspalten gewonnenen Plgttchen yon etwa 2 mm Stgrke wurden auf eine Unterlage aus dem gleichen Material in einem QuarzrShrehen gelegt, das sieh in einem kleinen elek~rischen Ofen befand. In das QuarzrShrchen wurde Chlor aus einer Bombe fiber ein Wasehvorgelege mit Schwefels~ure einstrSmen gelassen. Die Kristalle wurden auf die Dauer yon 3 bis 12 Stunden auf 750 ~ erhitzt und im Veflaufe yon 2 Stunden auf Raumtemperatur abgektihlt. Um die Ergebnisse der physikalischen Messungen an in Chlor erhitzten und nieht erhitzten Kristallen (Einfluss des Temperns) vergleichen zu kTnnen, wurden andere Proben in gleicher Weise erhitzt jedoch ohne Zufuhr yon Chlor. Die Abkiihlung erfo]gte auf die g]eiche Art wie bei don in Chlor erhitzten Kristallen.

Die Pillen wurden aus dem gleichen Material unter einem Druek yon etwa 2500 kg/em s gepresst. Die in Zylinderform gepressten Pillen hatten einen Durchmesser yon 10 mm und eine HShe von 5 ram.

Zur Messung der Emission und Lumineszenz wurden aus den Kristallen Plgttchen yon etwa 0,5 mm Dicke und einer Fl~che yon 0,2 cm ~ abgespalten. Diese Plgttchen wurden in sehwarzes Papier gehiillt und bei gaumtempera tur einer RSntgenstrahlung (30 kV, l%Sntgenr5hre AEG 50 T, Entfernung vom Brennpunkt 4 cm) ausgesetzt. Die Dauer der ]~estrahlung ist bei den einzel- non Abbildungen resp. Versuchen angegeben.

3. D I E A ~ ' G E W A N D T E N ~ E T H O D E N U ~ D G E R ~ T E

Zur Ermittlung der gleichzeitigen Verl~ufe der Thermoemission und Thermo- lumineszenz wurde die Methode des Spitzenz/thlers und die gleiche Einrichtung wie in den friiheren Arbeiten Bohuns (vergl. z. B. [lc]) verwendet. [Die Er-

704 ~exoc~. dp~3. ~xypH. 7 (1957)

Der ~ i n f l u s s yon Chlor au] die ~Exoelektronenemission un, d Luminescenz yon N a C l

hitzungsgesehwindigkeit betrug etwa 2~ Die Messunge'n wurden ungef~hr 3 min naeh der l~bntgenbestr~hlung mit Ausnahme des Vorsuehs in Abb. 2b, vorgenommen.

]3ei der Feststellung der siehtbaren oder der ulgravioletten Lumineszenz wurden Photo'vervielfaeher und Schott-Filter BG18, GG4, GG5 und UG5 ver- wendet. Ausserdom wurde bei der Ultraviolett-Lumineszenz noch ein Goigor- Miiller-Zahler mit Pt-Kathode*) herangezogen. Die Regelung der Intensit~t des auf die Photokathodo des Photovervielfachers auffallenden Luminos- zenzliehtes wurde mit Hilfe einer Irisblende vorgenommen.

Die Anwesenheit yon freiem neutralen Chlor wurde auf kolorimetrisehom Wege mit Hilfe von o-Tolidin [12] festgestellt. Freies Chlor enthaltendo Lbsnn- gen gehen mit diesem Stoffe in sauerer Umgebung eine Re~ktion ein, wobei es zu einer gelbgrfinliehen Verfgrbung komm~. Die Reagenzlgsung yon Tolidin wurde durch L5sung yon 0,1 g o-Tolidin (3,3'-Dimethylbenzidin) in 100 ml 0,1-n-Salzs~ure hergestellt.

Die zu priifende Probe yon einem Gewicht yon etwa 3 g wurde in 10 m| Wasser gelbst und dann wurde 1 ml Tolidin-Lbsung zugeffigg. Falls die Probe freies Chlor enthielt, kam es zur Reaktion und die Lbsung verfSrbte sieh. Zur Bestimmung der Intensit~t dor Verf~rbung wurde ein Langesches Kolori- meter mit bl~uem Filter BG 12 verwendet. Bei sehr kleinen Chlorkonzentra- tionen (unterh,~lb 10 -r g/ml), wobei die Emp:findlichkeig des Kolorimeters nieht mehr ausreichte, wurde die zu untersuehende Lbsung visuell mit einer klaren Lbsung in langen Kiivetten aus Rbhrchen aus farblosem Glas yon 6 mm Durehmesser und 300 mm Lange verglichen, deren Wgnde mit sehwarzom Paloier verh'ffilt waren. Auf diese Weise wurde die Empfindliehkeit beinahe hundertfaeh erhbht.

4. D I E E [ G E N T L I C t { E N V E R S U C t t E

Zuns bringen wir die Ergebnisse unserer Versuche fiber die gegenseitigen Zusammenh~nge der Exoelektronenemission mit der Lumineszenz ffir ver- fs und versehiedent]ich gezfichtete oder dem Einfluss versohiedener Faktoren ausgesetzte Krista.1]e yon NaC1. Weiter enths dieser Teil der Arbeit die Ergebnisse der Tolidinproben auf neutrales Chlor. Absehliessend wird ein Uberbliek gegeben fiber die Versuchsergebnisse, die sowoh] in der vorliegen- den Arbeit wie ~uch in den friiheren Arbeiten Bohuns erzielt wurden, gegebe- nenfalls werden auch dessen weitere und bisher nieht verbffentlichte Er- gebnisse gezeigt, soVceit sie zu dem hier studierten Problem irgendwie in Be- ziehung stehen.

In Abb. 1 sind die gleiehzeitigen Verl~ufe der Thermoemission und der Thermolumineszenz bei einem aus der Schmeize geziiehteten und mit einer relativ kleinen !~6ntgenstrahlungsdosis bestrahlten (0,5 Minute) KristaU yon NaC1 registriert,. Hervorzuheben ist, dass bei einigen Proben das Emissions- maximum um 520 ~ und das Lumineszenzmaximum um 580 ~ s tgrker ausgeprs ist (s. Abb. 3). 0f~ers sind sie gewbhnlich nur schwach angedeutet, wie dies ~us Abb. 1 und 2 ersiehtlieh ist. (Siehe Beilage I., S. 768~, b.)

Falls ein bereits einmal untersuchter Kristall, der einer kleinen l~bntgen- strahlungsdosis ausgesetzt w~r, nach dem Abkfihlen auf R~umtemperatur yon neuem mi~ der gleichen Dosis bestr~hl~ wurde, t ra t im Verl~uf der Emission

*) D e n Zgh!er fer t ig6e f r e u n d t i c h e r w e i s e F . B b h a v 2 ~ an, wofi ir w i r ih rn herzlichs?~ d a n k e n .

Czechosl. Journ. Ph'ys. 7 (1957) 705,

Antonin Bohun, Ja~'oslav Trnka

und der Lumineszenz eine deutliche ~nderung ein. Die Gesamtlumineszenz (ilir sichtbarer und ultravioletter Bestandteil) oberhalb 500 ~ wuehs an, die Emission verringerte sich ganz betrichtlich. Dabei vergr6sserte sich das Lumineszenzmaximum um 580 ~ im Verh~ltnis zum Lumineszenzmaximu'm um 520 ~ Ffir den Lumineszenzprozess hatte die Erhitzung einen gewissen Einfluss auf die leichtere ,,Verschiebung" des Lumineszenzmaximums 520 ~ in Richtung zur Temperatur um 580 ~ Bei einem zum ersten Male bestrahl- ten and gemessenen Kristall ist nimlich zu einer derartigen Verschiebung eine grSssere Dosis erforderlieh.

Die Verliufe bei einem mit einer grSsseren Dosis (10 rain. und mehr) be- strahlten Kristall sind in Abb. 2a wiedergegeben (vergl. aueh [ld]). Bei einem auf die gleiche Weise bestrahlten Kristall, an dem die Messungen erst 48 Stun- den naeh der Bestrahlung vorgenommen worden waren, erhielten wir die in Abb. 2b dargestellten Verl&ufe. Bei einer Messung nach 24 Stunden zeigte sieh noch deutlich auch das Maxinmm N (urn 320 ~ das in der Arbeit [la] ~ngeffihrt worden war. Das ausgepragteste Tieftemperatur-Maximum M liegt in allen angeffihrten Fallen in der Umgebung yon 370 ~ Das Maximum N zeigt sich deutlieh in einer ganzen Reihe yon Falten (vergl. z. B. Abb. 5b).

Abb. 3 zeigt die Verl/tufe der Emission and Lumineszenz bei einem aus der Sehmelze aus einem in Zonensehmelze naehgereinigten Material gezfiehteten Kristall. Bestrahlt wurde er 1�89 Stunden lang. Die Lumineszenz wurde fiber ein GG4-Filter gemessen.

Die Kristalle aus der Schmelze, die stets mehr und mehr plastisch defor- miert worden waren (his um 30 und mehr % -- siehe [la]), weisen nach der R6ntgenbestrahlung Verlaufe auf, naeh denen mit steigender Deformation das Maximum um 590 ~ immer mehr anwiehst (Abb. 4). Wie bereits in der eben zitierten Arbeit an gefiihrt wurde, erhielten wir die gleiehen Verliufe auch bei r6ntgenbestrahlten Pillen, die auf die oben erwahnte Art zubereitet worden waren.

Bei unseren jetzigen Versuehen stellten wit lest, dass ebenso gelagerte Emissions- und Lumineszenzm;~xima wie in Abb. 4 (um 590 ~ auch die in Chlor erhitzten und andere Kristalle und Pulvern aufweisen, die 10 Min. bestrahlt wurden. Mit steigender Bestrahlungsdosis verschieben sich bei plastisch deformierten oder in Chlor erhitzten KristMlen die Hoehtemperatur- Maxima bereits deutlieh in Richtung der hSheren Temperaturen nicht mehr. Die Farbe dieser Kristalle, ebenso wie der Pulver, der aus der LSsung gewon- nenen Kristalle und der Pillen ist orangegelb. Bei einigen plastisch de- formierten Proben oder bei den in Cblor erhitzten Kristallen zeigte sieh noeh ein sehwaches Thermolumineszenz- and Thermoemissionsmaximum in der Umgebung yon 600--610 ~

Im Falle, wenn eine Probe von einem in Chlor erhitzten Kristall 30 Sek. mit Roentgen bestrahlt wurde oder der bereits einmal einer g6ntgenbestrah- lung ausgesetzt und gemessen worden war, naeh dem Abkfihlen auf lgaum- temperatur yon neuem 0,5 Minute ]ang yon neuem bestrahlt wurde, wies die Emission ein Maximum um 520 ~ auf, also einen ganz anderen Verlauf als dies bei anderen Kristallen der Fall war, z .B . bei stark r6ntgenbestrahlten oder plastiseh deformierten Kristallen. Die Vertiufe zeigt Abb. 5a. Noch prignanter drfiekten sieh die Maxima der Emission um 520 ~ bei den Kristal- len aus, die nach der ersten R6ntgenbestrahlung vor der Messung mit Licht aus dem F-Band (mit dem Lieht einer 200 W-Glfihlampe in der Entfernung yon 13 cm yon der Probe tiber ein Filter BG 18 oder GG5 auf die Dauer yon

706 ~ e x o c z . qb/43: :x~ypH. 7 (1957)

0

Der Ein/lus8 yon Chlor au] die Exoelekt~'onenemission und Luminescenz yon NaOl

einigen Stunden), geb]eich~ und nach der Messung wieder bei gaumtempera~ur ebenfalls 0,5 ~finute lang einer gSntgenbestrahlung ausgesetzt worden waren (Abb. 5b). Gegeniiber den plastisch deformierten KristMlen anderte sich deren gelbe Farbe nur al]mahlich in eine gelbgriine. Es scheint, dass es auch kom- pliziertere F/~lle gibt, in denen die Maxima der Emission wie aueh dor Lumineszenz s in der Umgebung yon 500 und 550 ~ ]iegen; diese Fa]le mtissen noeh ns untersucht werden.

Die ffir nnsere weiteren Erw~tgungen wiehtigsten Ergebnisse, die aus den angefiihrten Abbildungen und unseren weiteren Versuchen hervorgehen, lassen sich fiir die ]Kochtemperatnrmaxima in folgender Weise zusammenfassen:

t. Bei Kristallen aus der Schmelze, die ausser einer Bestrahlung mit einer relativ kleinen RSntgenstrahlendosis welter keinerlei Einfluss/iusserer Yakto- ten unterwoffen worden waren, hat die Thermolumineszenz ein sehr ausge- pr~gtes Maximum in der Umgebung yon 520 ~ wogegen das Thermoemis- sionsmaximum, das im Bereich der gleichen Temperatur liegt, grSsstenteils verh/~Itnismi~ssig wenig markant ist. In der Umgebung der Temperatur yon 580 ~ liegen die Verh/~itnisse umgekehrt, das Lumineszenzmaximum ist fast unbemerkbar, das Emissionsmaximum dagegen sehr ausgepriigt (Abb. i.) Wenigstens eine Andeutung dieser Maxima ist jedoch beinahe bei allen Proben erkennbar.

2. Die Emission und aneh die Lumineszenz yon Kristallen aus der Sehmelze, die mi% einer grossen Dosis yon gSntgenstrahlung bestrahlt worden waren, haben bei hohen Temperaturen ihre ausgeprs Maxima in der Umge~ bung yon 580 ~ Die Lumineszenz weist somit einen tibereinstimmenden Veflauf mit der Emission auf (Abb. 2 und 3).

3. Mit waehsender plastiseher Deformation und bei den gepressten Pillen versehwinden die Maxima um 520 ~ es kommt zu einem iibereinstimmenden Yerlauf beider Erseheinungen bei einer hSheren Temperatur (um 590 ~ vergl. Abb. 4) und es tri t t ein ausgepr~gtes Emissionsmaximum in der Um- gebung yon 665 ~ in Erseheinung (L).

4. Zu einem abereinstimmenden Auftreten der iKaxima beider Erseheinun- gen nur um 590 ~ (wie in Abb. 2a) kommt es aueh bei den in Chlor erhitzten, stark bestrahlten Kristallen. Es muss besonders hervorgehoben werden, dass die Kristalle mit stSehiometrisehem Ubersehuss yon Chlor, die mit einer Meinen Dosis bestrahlt und dann der Messung unterzogen wurden, gegeniiber Mlen t%brigen Kristallen die markantesten Maxima der Exoelektronenemission um 520 ~ aufweisen, um 580 ~ jedoeh nur eine Andeutung. Noeh deutlieher ist diese Erseheinung, wenn ein soleher Kristall vor der ersten Messung ~us dem _E-Band gebleieht wurde. Die Lumineszenz verh~lt sieh dabei versehieden (Abb. 5a,b).

5. In den Klistallen, die fibereinstimmende ausgepr/~gte Emissions- und Lumineszenzmaxima im Bereieh von 580 his 590 ~ bei der 10 Min. Be- strahlung aulwiesen und in denen, die die Emissionsmaxima bei 520 ~ haben, wurde bei der Tolidin-Probe neutrMes Chlor festgestell~. Die Inten- sitar der Gesamtlumineszenz war grSsser bei den Kristallen, die in Chlor er- hi~zt worden sind.

5. ANALYSE DEI% E~GEBNISSE

In der folgenden Analyse wollen wir in erster Linie das gleiehzeitige Auf- t reten der Hoehs und Thermolumineszenz-Maxi- ma, die im Temperaturbereieh yon 500 bis 600 ~ liegen, ins Auge fassen.

Czechosl. Journ. PhYs. 7 (1957) 707

Antonln Bohun, Jaroslav Trnka

D a e s sich hier zum mindesten um zwei (um 520 und 580 ~ ausgeprigte Emissions- und Lumineszenzmaxima handelt und sich iiberdies noch, wie wit gesehen haben, ihr gegenseitiges Verhiltnis je nach den Umst~uden ~ndert, ist es erforderlich, sich n~her sowohl mit der Frage zu befassen, wodureh diese unt~rschiedlichen Verl~u{e verursacht werden, als auch mit der bereits in friiheren Arbeiten Bohuns aufgeworfenen Frage, ob es sieh bier um zwei vollkommen versehiedene Arten yon Farbzentren handelt, z. B. um ,,harte und weiche" F-Zentreu, oder ob es sieh in beidem F~llen um ein Zentrum einer einzigen Art handelt, beispielweise ein durch seine unmi~telbare Umge- bung beeinflusstes F-Z~n~rum (vergl. aueh [8]). Falls dieser le~ztere Fall nachgewiesen wird, dann muss das Problem gelSst werden, wie diese Umge- bung aussieht, d. h. es ist nStig ein Modell eines derartigen Zentrums auszu- arbeiten.

Bevor wit an diese Aufgabe herantreten, wird es vorteilhaf~ sein, unsere Ergebnisse mit denen der fibrigen Autoren zu vergleichen. So treten in der Arbeit [4] bei hohen Temperaturen am deutlichsten Maxima um 505 bis 530 ~ auf, welche diese Autoren mit ~21 bezeichnen. Das zweite Maximum im Bereiche yon 545 bis 560 ~ das bedeutend weniger pr~ignant ist, bezeichnen sie mit y~. Die Verfasser der Arbeit [5] fiihren in diesem Temperaturbereieh nur das erste Maximum am 520 ~ an. Wenn wit diese Ergebnisse mit den jetzigen und den frtiheren yon Bohun (siehe auch [14]) vergleichen, sehen wir, dass der Verlauf der Thermolumineszenz im wesentlichen der gleiche ist, wie bei den zitielSen Autoren, insbesondere bei unseren Kristallen aus der Schmelze, die mit einer relativ kleinen Dosis der RSntgenstrahlung gef~rbt wareu (vergl. auch [ld] und die in derselben zitierte Arbeit yon Hill und Schwed). Der Verlauf der Thermoemission ist parallel, Untersehiede sind nur in den Hochtemperaturmaximen zu verzeichnen (Abb. 1). Bei einer grSsseren RSntgenstrahlungsdosis ist der Verlauf der Thermolumineszenz tibereinstim- mend um 580 ~ mit der Thermoemission (Abb. 2 bis 4). Bei den in Chlor erhitzten Kristallen sind die Verliufe der Emission sogar nmgekehrt (Maxima um 520 ~ die der Lumineszenz manchmal nnterschiedlich (Abb. 5a,b).

Zur Frage der gea l i t i t der zahlreichen an den Kurven in [la] auftretendea Emissionsmaxima, wetche die Autoren in [4] aufwerfen, halten wir fiir not- wendig nur soviel anzuftihren, dass, wie Bohun und aueh andere Autoren [13, 14] zeigten, das Auftreten der Maxima, insbesondere der Emissionsmaxima, in einer Reihe yon F~Lllen sehr empfindlich ist z. B. auf die Vorgeschichte un4 chemische Reinhei~ des Kristalls, auf die Dosis uild Qualit~Lt der RSntgen- strahlhng und auf weitere iiussere Faktoren [lg]. Es lassen sich somit nicht ohne weiteres z. B. die Verl~iufe fiir Einkristalle mit den Verl~iufen fiir frische Pulver vergleichen (siehe auch [le]) oder die an verschiedenen Kristallen yon verschiedenen Autoren erzielten Ergebnisse. Ausserdem ist in unseren Ver- suchen auch die Anzahl der Lumineszenzmaxima, die oft mit den Emissions- maxima iibereinstimmen, gr5sser als bei den Autoren der Arbeit [4], was noeh mit der Empfindlichkeit der Messung der Lumineszenz zusammenh~ngen kann. Im iibrigen beobachteten ebenfa]ls eine st i rkere G liederung der Kurven der Emission gegeniiber denen der Lumineszenz die Autoren [14]. Und schliess- lich muss aueh die Kine~ik der vorliegenden Prozesse in Betracht gezogen werden (kleine Verschiebnngen in den ]~axima). Hierzu kann abschliessend fo]gendes gesagt werden: Alle bereits in [la] angefiihrten Emissionsmaxima sind unter den gegebenen Bedingungen real, -sde eine grosse Anzahl weiterer Versuche Bohuns zeig~e. Einige Unterschiede in den Yerl~ufen zvr der.

7 0 8 ~Iexoc~. c]oI~3. ~ y p ~ . 7 (1957),

Der Ein]luss yon Chlor au[ die Exoelektronenemission und Luminescenz yon NaCl

Emission und der Lumineszenz wurden bereits in den frfiheren Arbeiten Bohuns besprochen, die anderen sind der Gegenstand eben der vorliegenden und weiterer Arbeiten.

Und nun zum eigentlichen Gegenstand unserer Arbeit. Einleitend ist zu bomerkon, dass nach der heute allgemein gebr~uehliehen

Interpretation der Thermolumineszenzkurven der festgestellten Anzahl der Maxima die gleiche Anzahl der verschiodenen Arten yon Haftstellen ent- spreehen soil, die im Kristail be ide r Temperatur, be ide r er erregt wird, ent- halten sind. Dies ~,~irde allerdings nur fiir den Fail gelten, wenn es im Verlaufo der Aufnahme der Thermolumineszenzkurve (also bei gleichm~ssiger Er- hRzung) im Kristall infolge der Diffusion nicht zur Bildung anderer Haft- stellen kommt [l f, g]. Auf Grund dessert und nach den oben angefiihrten Ab- bildungen 2, 3 und 5 l~sst sich sehliessen, dash jedem unserer Hochtemporatur- 5{axima eine tiefe Haftsteile angehSrt. Lassen sieh jedoch dieso Haftstellen, falls sie nach d~m F~trben (Erregen) mit Elektronen besetzt sind, einem der schon bekannten Absorptionsb~tnder zuordnen? Erwi~gen wir folgendes: a) Dureh gleichmi~ssige Erhitzung eines verf/~rbten Kristalls fiber 500 ~ verschwindet desnen gelbe Verfi~rbung, d. h. der Kristall verliert die Farb- zentren F [1, 14, 15]. Auch beim B]eiehen der Kristalle mit dem Licht aus der F-Bande bei l%aumtemperatur bleiben an deren Thermoemissions- und Thermolumineszenzkurven immer noeh genfigend ausgepri~gte Maxima beider Erscheinungen oberhalb der angeffihrten Temperatur. Dies zeigt, dans in derartigen Kristallen immer noch eine ziemlich betr~ehtliche Konzentration der Farbzentren bestehen bleibt. GewShnlich wird genagt, dass die ,,weichen" F-Zentren dutch dan Licht ionisiert worden sind und dassnur ,,harte" F-Zen- tren fibrig blieben ([8, 16] u. a.). b) Durch Schs der Wi~rmeionisationsener- glen % nach der bekanntenFormel e~ -~ 25kT~ odor e~. = T~, : 500 stellen wit fest, dass fiir die Temperaturen T~ der Maxima um 520 und 580 ~ diose Energien 1,04 und 1,16 eV betragen. Ihr Unterschied betr/~gt somit 0,12 eV. e) Aus den bei Raumtemperatur gemessenen Absorptionskurven von veff/irbten NaC1 ist be- kannt, dass das Maximum des Absorptionsb~ndes der F-Zentren bei 4650 A (2,65 eV) liegt und class dessen Halbbreite verhi~ltnissmi~ssig gross ist, denn sio betr/~gt etwa 0,34 eV [8]. d) Wir bemerken hierzu noch, dass nach Angabe der meisten Autoren die optische Ionisationsenergie der F-Zentren grSsser ist (etwa um ein Drittel bin um die Hi~lfte) Ms die thermisehe.

Auf Grund dieser Punkte l~nst sich mit grosner Wahrscheinliehkeit der Schluss ziehen, dass in den I~'istaUen, die die beiden erw~hnten Sorten yon Thermoemissions- und Thermolumineszenzmaxima aufweisen, in dem Ge- biete der Absorption der Farbzentren F eine grSssere Konzentration yon zu- mindest zwei (die weiteren Thermoemissionsmaxima in der Umgebung yon 500, 550 und 600 ~ lassen wir vorl~ufig beiseite) Farbzentren mit verschiede- nor optiseher Ionisationsenergie besteht. Diejenigen Kristalle, die im Hoeh- temperaturbereich einziges Thermoemissionsmaximum um 580 ~ haben (z. B. additiv gefi~rbt.e Kristalle), gegebenenfalls ein damit fibereinstimmendes Thermolumineszenzmaximum, sollten nur eine Art yon Farbzentren besitzen, und zwar veto bekannten Typ F.

Aun technischen Griinden konnten wit bisher die Absorptionskurven fiir den ultravioletten Bereich nicht messen, we sieh bekanntlieh eine erhebliche Anzahl yon Absorptionsbanden befindet. G~Ssstenteiln werden diese den LScherzentren V (Vr his V~) zugenchrieben. Ni~here Angaben fiber die Ver- l~ufe der Absorptionskurven bei NaC1 unter den verschiedenen Bedingungen

Czechos l , J o u r n . Ph3Ts. 7 (1957) 709

An~onln Bohun, Jarosh~,v Trntca

sind jedoch fiir den ultravioletten Bereieh nicht bekannt. Sehliesslich muss erw~hnt werden, dass fiir die V-Zentren mehrere vollkommer~ unterschiedliehe ModeUe vorgeschlagen wurden [7, 9 und 18], in denen doeh stets verschieden im Gitter gebundenes neutrales Chlor figuriert. Bei diesem Stand der Dinge w~re es vorzeitig, sich n~her mit den Modellen der verschiedenen F~rbzentren zu befassen, die den Emissionsmaxima im angegebenen Hochtemperatur- bereieh angehSren. ~rir fiihren b]oss an, dass den merldichsten Einfluss auf die :Bildu.ng dieser Terme neutrales Chlor hat, insbesondere, wenn es in stSchio- metrischem lJ~bersehuss aultritt (vergl. Abb. 5)*), wahrseheinlieh dadureh, dass es zu Interaktionen der verschiedenen V-Zentren mit Elektronen- zen t~n kommt, bzw. eine gr6ssere ]~ildung yon hypothetischem Seitzschen Farbzentrum (s. u.) bewirkt.

Die Widerspriiche und Unklarheiten in den ~odellen der V-Zentren sind welter Ms einer der Griinde anzusehen, warum es nicht mSglich ist, eine n~here Kl~rung ftir den eigentlichen Lumineszenzprozess zu geben und das unter- sehiedliche Auftreten der Lumineszenzmaxim~ im I-Ioehtemperaturbereich zu begrtinden. Aus der Existenz der erw~hnten Donorenterme geht lediglich hervor, dass das Auftreten der Lumineszenzmaxima um 520 und 580 ~ durch die Anwesenheit yon Leitf~higkeitselektronen bedingt ist, die ihren Ursprung in zwei verschiedenen Farbzentren haben. ,,Verschiedenen" sagen wir deshMb, cla wit hier, aueh wenn es sich nur um eine verschiedene Umgebung im we- sentliehen des gleichen _~-Zentrum [8] handelte, z. B. um das hypothetisehe Zentrum yon Seitz (1. e.), das sich aus einem F-Zentrum und einer Leerstelle naeh Natr ium zusammensetzt -- ich bezeichne es A, oder in dessen nailer Um- gebung sieh irgendeines der F-Zentren (z. B. V 1 bef~nde), im grossen und ganzen einen analogen Fall wie bei den M-Zentren (in der Umgebung des E-Zentrums ein Paar yon Vakanzen) vor uns haben, die jedoch flit ein selbs- st~ndiges Gebilde gehalten werden. Die Frage des Wesens der eigentlichen Lumineszenzzentren, mit denen die Leitf~higkeitselektronen rekombinieren, bleibt also weiterhin ungelSst; im ttinblick darauf, dass sich die Gesamt- lumineszenz ausser aus dem ultravioletten Bestandtefl (Rekombination yon Elektronen mit LSchern -- z. B. mit verschiedenen V-Zentren) auch aus einem sichtbaren Teil zusammensetzt, muss mit der Anwesenheit yon Beimengungen als Aktivatoren gerechnet werden. Weiterhin ist a]lerdings efforderlich, n~her das Anwachsen der ultravioletten Lumineszenz bei der zweiten Messung des gleichen Kristalls und den Einfluss des neutralen Chlors auf dieses Anwaeh- sen zu bewerten.

Beztiglich der Frage des Lumineszenzprozessesbetont z. B. H a n l e [13, 14] mehrere Male und beweist am Beispiel yon nichtaktiviertem CaSO 4 und CaF~, dass Kristalle ohne Aktivatoren unfhhig sind zu lumineszieren. Derartig reine Stoffe hatte jedoeh nicht einmal dieser Autor immer zur Verfiigung, wie aus den Abb. 15a und 12 in der zitierten Arbeit hervorgeht. Hier treten bei ,,reinen" Kristallen yon KC1 und NaC1 gleiehzeitig mit den Emissions- maxima aueh Lumineszenzmaxima auf.

Aus dem angeiiihrten geht anseheinend wiederum hervor, dass die ~e thode der Thermolumineszenzkurven allein fiir die Ermittlung der Anzahl der Donorentermarten nicht allzugut geeignet ist und dass die Methode der Thermoemissionskurven den Anforderungen besser entspricht, insofern aller-

*) D e r U m s t a n d , dass 2 ~ o t w o [17] be l eben fa l l s in Chlor be i e i n e m D r u e k e b is zu 100 A r m e r h i t z t e n Kr i s t a l l e , Chlor n i c h t f e s tges t e l l t h a t , e rk l~ ren wir -ores d u r c h u n t e r - sch ied l iche E m p f i n d l i e h k e i t de r a n g e w a n d t e n M e t h o d e n .

7 1 0 X~exoc~. cl~H3. ~ypH. 7 (1957)

Der Einfluss yon Chlor au] die Exoelektronenemission und Luminescenz yon NaCl

dings nicht eh~e Kombination beider Methoden verwendet wird [lf~ g]. Bei der Lumineszenz spielen nghmlich nieht nur die Donatorenterme als Quelle fiir die rekombinierenden Elektronen eine Rolle, sondern hauptsgchlieh die Rekombinations- (Lumineszenz-) Zentren. Diese miissen jodoeh bei einigen Fgrbungsarten (Erregungen) nicht entstehen (oder existieren ?) z. B. bei addi~iv gef~rbten Kristallen, auch wenn sie die gleichen Beimengungen enthalten wie die photochemiseh gefgrbten, bzw. k6nnen im Temperaturbereieh, in dem die Messungen vorgenommen werden, bereits verstopft sein [13]. Dabei muss auch der Umstand in Betracht gezogen werden, dass die Messung der Emission sehr empfindliah ist. Aus diesem Grunde kann es zwisehen den Messungen mi t Hilfe der Emission und der Lumineszenz manehmal auch zu scheinbaren Widerspriichen kommen. Als Beispiel fiihren wir die Tieftemperatur-Lumi- neszenzmaxima um 370 ~ bei durch l%Sntgenstrahlen gef~rbtem NaC1 an, welche die Autoren yon [4] n~it ~,~ bezeiehnen. Unsere Abb. 2 zeigt, dass die Thermoemissionsmaxima in der Umgebung dieser Temperatur noch 48 Stun- den nach der l%Sntgenbestrahlung geniigend markant waren, w~hrend clio Lumineszenzmaxima bei der gleichen Empfindlichkeit wie in den fibrigen Versuchen in dieser Abbildung nicht mehr erkennbar sind. Ausserdem h0ben sich die :Emissions- wie auch die Lumineszenzmaxima um 400 ~ her- vet. Bohun [la] ordnete die Maxima um 370 ~ den M-Zentren zu, die er- w~hnten Autoren dagegen den F'-Zentren. Da die F'-Zentren den Messungen yon P l a i t und M a r k h a m nach [19] bei Raumtemperatur eine sehr kurze Lebensdauer haben (hSchstens zwei Minuten, naeh Pick etwa siebzehn Minn- ten), muss auf Grund der angefiihrten Messungen die Zuordnung yon Bohun a]s wahrscheinlicher angenommen werden.*)

6. ZUS/hMMENFASSUNG

Wenn wir die oben angefiihrten neuen Erkenntnisse ftir photochemisch ver- f~irbtes NaC1 und deren Analyse zusammenfassen, kSnnen wir mit grosser Wahrscheinlichkeit den Schluss ziehen, dass fiir das Auftreten und das gegen- seit.ige Verh~ltnis der Hochtemporatur-Maxima der Emission und Lumines- zenz, die im Temperaturbereich zwischen 500 bis 600 ~ liege.u, die An- wesenheit yon neutralem Chlor, besonders in stSchiometrischem Uberschuss, verantwortlich ist. Hieraus Hesse es sich die MSgliehkeit einer Interaktion der V-Zentren mit den Elektronenzentren (F) und die Existenz der A-Zentren in Erw/igung zu ziehen. Aus den Temperaturverl~ufen beider Erscheinungen und aus unseren Erw/~gungen geht welter hervor, d~ss sich die Absorptions- banden der zugehSrigen Farbzentren bei l%aumtemperatur mit dora Band der F-Zentren iiberdocken kSnnen. Die Ausarbeitung yon Modellen einze]ner Farb- zontren ebenso wie die Erldhrung des Lumineszenzprozesses u. ~. wird erst nach der Erlangnng weiterer experimenteller Untertagen mSglich sein.

Wit danken aufs herzlichste der Mitarbeitorin K. L i s t o f i o v s ftir die ~usserst sorgf/~lltige Durchfiihrung der Versuche und J. F i ~ l a fiir die wesentli- che Verbesserung des elektrischen Tells der ~Iessaparatur.

Elngegangen am 4. 7. 1957.

*) Die ~nderung in der Zuordmmg der F'-zentren betriff~ die Anmerkung in [ld].

Czechosl. Journ. Phys. 7 (1957) qll

B e i l a g e I. Antonin Boliun, Jaroslav Trnlca: Der E inf lus s y o n Chlor auf die E x o e l e k - t ronenemiss ion ~ n d LLmaineszenz y o n NaC1 (S. 702)

~!!i,/~ii~ ~i~iiiii~i!~iiiiiiiii~iiiii i!iiiil i ] ] i ]

ii ii li :iiiii il . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

350 400 500 600

b

[°I(]

Abb. 1 .Verlauf der E x o e m i s s i o n und der L u m i n e s z e n z bei e inem Kiqsball v o n NaC1, der 0,5 g{inute lang einer R6nLgenstrahlung ausgese tz t war. In dieser wie auch in den wei te-

ren Abbi ld tmgen bedeuten:

K u r v e a . . . . . . . . . . . . . . . . E m i s s i o n Niurve b . . . . . . . . . . . . . . . . L u m i n e s z e n z Kurve c . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatur .

i~ili!ii!~

g00 500 600 [°K]

~)

ff

400 500 600 300 3OO [°K]

b)

Abb. 2. Verlauf der E x o e m i s s i o n und der L u m i n e s z e n z bei Kris ta l len y o n NaC1, die m i t e iner gr6sseren Dos i s (10 Minuten) bes trah l t w o r d e n waren. Abb . 2a zeigt das Messer- gebnis unmi t te lbar nach der Bestrah!ung, Abb . 2b bei Messung naah 48 S t u n d e n nach

der Bes trah lung .

C z e c h o s l . J o u r n . P h y s . 7 (1957) 770a

B e i l a g e I . Antonin Bohun, Jaroslav Trnka: D e r E in f lu s s v o n Chtor auf die Exoe lek- t r o n e n e m i s s i o n und L u m i n e s z e n z y o n l~aC1 (S. 702)

e

b b

300 400 500 600 [OK] 300 400 500 600 [~

Abb . 3. A b b . 4.

Abb . 3. Ver lauf der E x o e m i s s i o n u n d der Lumineszenz bei e inem K r i s t a l l y o n NaC1, der aus e inem in zonaler Sehmelze gereinigben Mate r i a l gezf ichte t u n d 1,5 S t u n d e n lang

besbrah l t w o r d e n war. Die Lumineszenz wurde f iber ein F i ] te r GG4 ind iz ie r t . Abb . 4. Ver lauf der E x o e m i s s i o n u n d der Lumineszenz bei e inem urn 25% p la s t i sehde-

fo rmie r t en u n d 10 M i n u t e n lang b e s t r a h l t e n I~ristal l y o n NaCI.

a

b b

300 400 500 600 [OK] 350 400 500 600 [oK]

a) b) Abb. 5. Verlau~ d~r Exoom~ssion u u d der Lum[neszenz bei z u m zwe i t en Male g e m e s s e n e n K r i s t a l l e n y o n NaCI, die 12 S t u n d e n lang in Chlor be i e iner T e m p e r a t u r y o n 750 ~ C er-

h i t z t w o r d e n xvaren. Abb. 5a: D s r I ( r [ s ta l l war b e i m e r s t en Mal 10 Minu ten u n d vor der zwe i t en l~{essung n u r

0,5 Minute lang b e s t r a h l t w o rd en . Abb . 5b: Auf g~oiche Weise bgh~gde l t e r u n d b e s t r a h l t e r Kr i s ta l l , der j edoch vo r der e r s t en Messung aus dem F - B a n d duroh ein BG18-F i l t e r auf die D a u e r y o n 4 S t u n d e n

15 Minu t en geb le ich t w o rd en war .

770b ~exoc~. eloi43. ~xypH..7 (1957)