Der Ammoniak-Boran-Komplex: ein Automobiltreibstoff der Zukunft?

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  • WasserstoffspeicherungDOI: 10.1002/ange.200703150

    Der Ammoniak-Boran-Komplex:ein Automobiltreibstoff der Zukunft?**Todd B. Marder*

    Bor Nachhaltige Chemie Wasserstoffspeicherung

    Es dauerte Jahrmillionen, bis sich die Erdlreserven abge-lagert hatten, die wir nun unter Aussto des TreibhausgasesCO2 und anderer Schadstoffe verbrennen. Seit einiger Zeitnun f"hren konomische und kologische, aber auch politi-sche und soziale Erw&gungen zur Suche nach neuen (Fahr-zeug-)Treibstoffen. Wasserstoff w&re die sauberste Lsung,da Wasser als einziges Oxidationsprodukt entsteht.[1] Vor-aussetzung f"r die Verwendung von Wasserstoff als Treibstoffw&re eine Gewinnung aus Wasser, doch dazu muss eine leis-tungsf&hige Alternative zur Elektrolyse gefunden werden(z.B. ein effizienter photokatalytischer Prozess[2]). Auf einweiteres Hindernis stt man bei der Speicherung: Der ver-breiteten Anwendung in Automobilen stand bisher entgegen,dass keine leichten Tanks f"r grere Wasserstoffmengenverf"gbar waren. Das momentane Ziel ist ein integriertesSystem f"r Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff, mitdem ein Fahrzeug ohne nachzutanken ungef&hr 500 km zu-r"cklegen kann. Die Wasserstoff-Freisetzung sollte bei Tem-peraturen unter 350 K erfolgen, die mithilfe der Abw&rmevon Membranbrennstoffzellen (PEM, polymer-electrolyte-membrane oder proton-exchange-membrane) erreichbarsind. Weiterhin ist zu beachten, wie sich ein solches Systembetanken liee (es wird eine Infrastruktur bentigt, die sichvon den heute "blichen Tankstellen unterscheidet) und wiedas Material im Sinne eines umweltfreundlichen und nach-haltigen Treibstoffsystems regeneriert werden kann. Dieserletzte Punkt ist besonders knifflig.

    Transport und Speicherung von gasfrmigem oder fl"ssi-gem Wasserstoff sind nicht ungef&hrlich, und um eine hin-reichend hohe Dichte zu erzielen, muss der Wasserstoff mithohen Dr"cken komprimiert werden, was wiederum ener-gieaufwendig ist und Risiken mit sich bringt. Dar"ber hinauskommt man weder mit komprimiertem H2 (40 gL

    1 bei700 bar) noch mit verfl"ssigtem H2 (70 gL

    1 bei 20 K) auf diein der Praxis geforderten Dichten.[3]

    Daher wurde intensiv nach bequemen Speicherformengeforscht, die Wasserstoff in hoch verdichteter Form enthal-ten und diesen nach Bedarf bei moderaten Temperaturenschnell genug freisetzen, um Brennstoffzellen in Autos, Bus-sen und Transportfahrzeugen anzutreiben. Das Ergebnis wa-ren einige sehr unterschiedliche Ans&tze, die aber nicht alle indiesem Highlight behandelt werden knnen. Viel Beachtungfand in diesem Zusammenhang der Ammoniak-Boran-Komplex,[35] H3NBH3 in Fachkreisen kurz als AB be-zeichnet , der 19.6 Gew.-% H enth&lt und bei Umgebungs-temperatur transport- und lagerf&hig ist. Die polare Verbin-dung ist bei Raumtemperatur fest und recht gut in Wasserlslich, ohne dass Zersetzung eintritt.[6] Ein auf AB beru-hendes System hat das Potenzial, das vom US-amerikani-schen Department of Energy (DOE) f"r 2015 ausgegebeneZiel von 9 Gew.-% Wasserstoff (bezogen auf das gesamteWasserstoffspeicherungs- und -freisetzungssystem)[24] zu er-reichen, sofern eine Reihe von Verbesserungen erzielt wer-den.

    Die wichtigsten Anforderungen sind wie folgt: 1) DasSystem muss z"gig H2 freisetzen knnen, egal ob der Tankvoll oder fast leer ist; 2) das Systemmuss den grten Teil (ca.2.5 Kquivalente) des verf"gbaren H2 freigeben, um die an-gesprochenen Vorgaben bez"glich des Gewichtsanteils zuerf"llen; 3) das System sollte mglichst wenige fl"chtige Ne-benprodukte erzeugen (wie Borazin), da diese die PEM-Brennstoffzellen sch&digen; 4) AB muss auf konomischeWeise regeneriert werden knnen, denn ansonsten w&re derTreibstoff nicht als nachhaltig zu bezeichnen. An diesemletzten Punkt knnte der Einsatz als Treibstoff letztlichscheitern, jedenfalls wird aber einiges an Forschungsaufwandbetrieben werden m"ssen.

    Zwar enth&lt reines AB 19.6 Gew.-% H, die faktische H2-Dichte des Systems wird aber deutlich verringert, wenn zurWasserstoff-Freisetzung ein Lsungsmittel bentigt wird. ABist in neutraler oder basischer w&ssriger Lsung vergleichs-weise stabil gegen Hydrolyse, doch in S&uren wird es schnellhydrolysiert; dieser Prozess kann auch durch Metallspeziesoder feste S&uren vermittelt werden.[7] Allerdings ist die Re-generierung von AB aus den resultierenden Boraten ther-modynamisch ung"nstig. Wenn AB in eine Ger"ststruktureingebaut wird (etwa mesoporses Siliciumdioxid mit hoherspezifischer Oberfl&che),[8] sinkt die H2-Dichte schon bei ei-nem Verh&ltnis von 1:1 ebenfalls betr&chtlich. Reines ABspaltet H2 auch bei hohen Temperaturen nur langsam ab, undbei der Thermolyse von AB in Tetraglyme bei 393413 K

    [*] Prof. Dr. T. B. MarderDepartment of Chemistry, Durham UniversitySouth Road, Durham DH1 3LE (Grobritannien)Fax: (+44)191-384-4737E-Mail : todd.marder@durham.ac.uk

    [**] Der Autor dankt Dr. R. T. Baker und den Professoren D. M. Heine-key, I. Manners und D. W. Stephan f@r hilfreiche Diskussionen, Dr.Baker f@r einen Vorabdruck von Lit. [5] und Prof. C. B. Musgrave f@reinen Vorabdruck von Lit. [19].

    Highlights

    8262 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 8262 8264

  • entsteht das unerw"nschte Borazin.[9] Die Freisetzung von H2aus AB und weiterhin aus teilweise dehydrierten Spezieswurde thermodynamisch untersucht.[10] Dabei zeigte sich,dass diese Dehydrierungen sowohl enthalpisch als auch en-tropisch beg"nstigt sind, was eine Regenerierung mit H2ausschliet. Daher werden Alternativen wie ein Abbau derProdukte mit anschlieender Reduktion zu BH3 mit anderenHydriden erforscht.[11] Es ist jedoch nicht leicht, die ver-schiedenen Ans&tze miteinander zu vergleichen, weil bei je-dem H2-Freisetzungsverfahren aus reinem oder gelstemAB, in einer ionischen Fl"ssigkeit[12] oder im Inneren einesmesoporsen Materials[8] unterschiedliche Serien von De-hydrierungsprodukten durchlaufen werden.

    Vor diesem Hintergrund besch&ftigten sich etliche Studi-en mit der katalytischen Freisetzung von H2 aus AB. Dieersten beiden "bergangsmetallkatalysierten Dehydrierungenvon Amin-Boran-Addukten wurden 1989 von Roberts undMitarbeitern[13a] (mit 10% Palladium auf Aktivkohle) und2001 dann von Manners et al.[13b] (bei Untersuchungen vonmetallkatalysierten dehydrierenden Kupplungen) beschrie-ben.[13c] Diese Forschungen bezogen ab 2003[14a] auch AB ein,das mit 0.6 Mol-% der Katalysatorvorstufe [{Rh(1,5-cod)(m-Cl)}2] (cod=Cyclooctadien) in Diglyme oder Tetraglyme bei328 K zu Borazin und nichtfl"chtigen Produkten umgesetztwurde, bei denen es sich vermutlich um oligomere und/oderpolymere Borstickstoffverbindungen handelte; als Inter-mediate traten das cyclische Trimer (H2NBH2)3 und m-Aminodiboran [(m-NH2)B2H5] auf. Studien zur Katalysator-vergiftung mit Quecksilber bei der verwandten Dehydrierungvon MeH2NBH3 sprachen in Kombination mit transmissi-onselektronenmikroskopischen Untersuchungen f"r einenheterogenkatalytischen Prozess an ca. 2 nm groen Rhodi-umclustern.[14] Autrey et al.[15] schlugen vor, dass bei der De-hydrierung von Me2HNBH3 mit [{Rh(1,5-cod)(m-Cl)}2] tolu-ollsliche Rh6-Cluster und kleine Mengen (< 1%) weitererRhodiumspezies auftreten. Es ist also nicht klar, welche ak-tive Spezies diese Reaktion bewirkt oder wie sehr diese vonden Reaktionsbedingungen oder vom Substrat abh&ngt.

    Sp&ter beschrieben Manners et al.[16] die homogenkataly-tische dehydrierende Kupplung von Me2HNBH3 mit einemTitanocenkomplex, und Luo und Ohno f"hrten Rechnungenzum Mechanismus dieses Prozesses aus.[17] Als energetischg"nstigster Weg erwies sich dabei ein mehrstufiger Mecha-nismus, bei dem zun&chst eine B-H-Gruppe an das Titan-zentrum bindet und einen s-Komplex bildet, an den an-schlieend eine N-H-Bindung oxidativ addiert. Heinekey,Goldberg et al.[18] zufolge katalysieren 0.5 Mol-% des Iridi-um-Pinzettenkomplexes [(pocop)Ir(H)2] (pocop= [h

    3-1,3-(OPtBu2)2C6H3], Schema 1) bei Raumtemperatur die Frei-setzung eines Kquivalents H2 aus AB binnen 14 Minuten.Dieser Prozess war um zwei bis drei Grenordnungenschneller als mit "blichen Katalysatoren, und zum ersten Malkam ein System nahe an die erforderliche Freisetzungsge-schwindigkeit f"r die Anwendung in Automobilen heran.Quecksilber wirkte nicht hemmend, sodass man von einemhomogenkatalytischen Prozess ausgehen kann. Zwei Me-chanismen f"r die katalytische Dehydrierung mit dem Iridi-um-Pinzettenkomplex wurden von Paul und Musgrave inDFT-Rechnungen betrachtet:[19] einerseits die Aktivierung

    von AB an einem Iridium(I)-Komplex nach der Pr&dissozia-tion von H2 aus einem Iridium(III)-Dihydridkomplex, ande-rerseits ein direkter Angriff von AB auf die Iridium(III)-Di-hydridspezies. Der zweite Vorschlag war hierbei energetischg"nstiger, und es wurde ein konzertierter Prozess vorge-schlagen, bei dem gleichzeitig ein hydridisches B-H-Wasser-stoffatom auf das Iridiumzentrum und ein acides N-H-Was-serstoffatom auf einen Hydridoliganden des Ir-Komplexes"bertragen wird; der Mechanismus unterscheidet sich vomMechanismus der Ethandehydrierung am selben Katalysator.Beide theoretischen Untersuchungen[17,19] offenbaren dieAuswirkungen der Polarit&t, denn anders als in Ethan liegenin AB hydridische und acide Wasserstoffatome in einemMolek"l vor.

    Baker et al. berichteten k"rzlich,[20] dass [Ni(cod)2] in situmit N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC) zu langlebi-gen Katalysatoren kombiniert werden kann, die in Diglymebei 333 K mehr als 2.5 Kquivalente H2 aus AB freisetzen;daneben bildet sich ein lsliches vernetztes Borazin-Produkt.Aus den kinetischen Isotopeneffekten von 1.7 f"r die Deu-terierung am Boratom, 2.3 f"r die Deuterierung am Stick-stoffatom und 3.0 f"r die Deuterierung am sowohl Bor- alsauch Stickstoffatom l&sst sich auf eine konzertierte H2-Frei-setzung aus AB mit diesem Katalysator schlieen.

    Lewis- oder Brnsted-S&uren wie B(C6F5)3, HOSO2CF3oder HCl (jeweils 0.5 Mol-%) katalysierten die Freisetzungvon 1.11.3 Kquivalenten H2 aus AB in hoch siedenden Po-lyethern wie Tetraglyme oder Diglyme w&hrend 1820 h bei333 K.[21] Dabei entstanden cyclische Produkte, da sich imUnterschied zum Festkrper[22] in den Polyetherlsungen

    Schema 1. Spezies mit Bezug zur H3NBH3-Dehydrierung. pocop =[h3-1,3-(OPtBu2)2C6H3].

    AngewandteChemie

    8263Angew. Chem. 2007, 119, 8262 8264 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

  • (H2NBH2)2-Vorstufen bildeten, die bei 333 K dehydrierendeCyclisierungen eingehen. Auch nichtfl"chtige S&urekatalysa-toren wie Polyphosphors&ure oder saure Tr&gerkatalysatorenwurden f"r die dehydrierende Polymerisierung von AB vor-geschlagen, doch auch in diesen F&llen ist kein effizienterRegenerierungsprozess verf"gbar.

    Diese aktuellen Ergebnisse belegen die Fortschritte beineuen Promotoren f"r die kontrollierte Freisetzung von H2aus AB unter milden Bedingungen. Dennoch liegen die vor-rangigen Aufgaben auf anderen Gebieten: Die Bildungfl"chtiger Produkte ist zu vermeiden, und es m"ssen kono-mische Methoden zur Regenerierung von AB ausgearbeitetwerden; letztere unterscheiden sich naturgem& je nach denProdukten, die bei der Katalyse anfallen. Alternativ knnteman neue Verwendungsfelder f"r AB-Dehydrierungspro-dukte erschlieen, um auf diese Weise der Nachhaltigkeits-forderung Gen"ge zu leisten. Im Rahmen dieses Highlightskann nur darauf verwiesen werden, dass noch etliche weitereWasserstoff-Speicherformen erforscht werden. Mglicher-weise wird eines dieser Materialien alle konomischen undtechnischen Anforderungen von Treibstoffanwendungen er-f"llen knnen.

    Abschlieend sei noch auf eine erstaunliche Beobachtungvon Stephan et al. verwiesen, die k"rzlich metallfreie Phos-phor-Bor-Verbindungen entdeckten, die H2 reversibel akti-vieren.[23] Diese Systeme sind zwar nicht direkt f"r Automo-biltreibstoffe von Belang, sie knnten aber einen neuen Wegzur H2-Aktivierung und zu neuartigen Anwendungen weisen.

    Online verffentlicht am 20. September 2007

    [1] Beispiel: G. W. Crabtree, M. S. Dresselhaus, M. V. Buchanan,Phys. Today 2004, 57(12), 39 49.

    [2] Beispiel: S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, W. B. Ingler, Science2002, 297, 2243 2245.

    [3] a) Beispiel: M. Gutowski, T. Autrey, Chem. World 2006, 44 48;b) eine aktuelle Sbersicht zu Brennstoffzellen in Fahrzeugen: R.von Helmolt, U. Eberle, J. Power Sources 2007, 165, 833 843.

    [4] A. Karkamkar, C. Aardahl, T. Autrey in Hydrogen StorageMaterials, Material Matters, Vol. 2, Bd. 2, Sigma-Aldrich, S. 69,2007 (http://www.sigma-aldrich.com/matsci).

    [5] Eine detaillierte Sbersicht zur Chemie von AB: F. H. Stephens,V. Pons, R. T. Baker, Dalton Trans. 2007, 2613 2626.

    [6] M. Chandra, Q. Xu, J. Power Sources 2006, 156, 190 194. DieAutoren beobachteten im 11B-NMR-Spektrum einer w&ssrigenAB-Lsung nach 30 Tagen nur eine einzige unver&nderte Re-sonanz, wenn die Probe unter Argonatmosph&re aufbewahrtwurde.

    [7] M. Chandra, Q. Xu, J. Power Sources 2006, 159, 855 860.[8] A. Gutowska, L. Li, Y. Shin, C. M. Wang, X. S. Li, J. C. Linehan,

    R. S. Smith, B. D. Kay, B. Schmid, W. Shaw, M. Gutowski, T.Autrey,Angew. Chem. 2005, 117, 3644 3648;Angew. Chem. Int.Ed. 2005, 44, 3578 3582.

    [9] T. Wideman, L. G. Sneddon, Inorg. Chem. 1995, 34, 1002 1003.[10] Beispiel: a) M. H. Matus, K. D. Anderson, D. M. Camaioni, S. T.

    Autrey, D. A. Dixon, J. Phys. Chem. A 2007, 111, 4411 4421;b) C. R. Miranda, G. Ceder, J. Chem. Phys. 2007, 126, 184703.

    [11] R. T. Baker, A. Burrell, J. Gordon, N. Henson, M. Inbody, K.Ott, T. Semelsberger, F. Stephens, D. Thorn, W. Tumas, B. Davis,H. Diyabalanage, C. Hamilton, K. Jonietz, R. Keaton, V. Pons,R. Shrestha, DOE Hydrogen Program FY2007 Annual ProgressReport, 2007, http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review07/st_29_baker.pdf.

    [12] M. E. Bluhm, M. G. Bradley, R. Butterick III, U. Kusari, L. G.Sneddon, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7748 7749.

    [13] a) I. G. Green, K. M. Johnson, B. P. Roberts, J. Chem. Soc. Per-kin Trans. 2 1989, 1963 1989; b) C. A. Jaska, K. Temple, A. J.Lough, I. Manners, Chem. Commun. 2001, 962 963; c) Sber-sicht zu metallkatalysierten dehydrierenden Kupplungen: T. J.Clark, K. Lee, I. Manners, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8634 8648.

    [14] a) C. A. Jaska, K. Temple, A. J. Lough, I. Manners, J. Am. Chem.Soc. 2003, 125, 9424 9434; b) C. A. Jaska, I. Manners, J. Am.Chem. Soc. 2004, 126, 9776 9785.

    [15] Y. Chen, J. L. Fulton, J. C. Linehan, T. Autrey, J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 3254 3255.

    [16] T. J. Clark, C. A. Russell, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 9582 9583.

    [17] Y. Luo, K. Ohno, Organometallics 2007, 26, 3597 3600.[18] M. C. Denney, V. Pons, T. J. Hebden, D. M. Heinekey, K. I.

    Goldberg, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12048 12049.[19] A. Paul, C. B. Musgrave, Angew. Chem. 2007, 119, 8301 8304;

    Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8153 8156.[20] R. J. Keaton, J. M. Blacquiere, R. T. Baker, J. Am. Chem. Soc.

    2007, 129, 1844 1845.[21] Durch S&ure ausgelste AB-Dehydrierungen in nichtw&ssrigen

    Medien: F. H. Stephens, R. T. Baker, M. H. Matus, D. J. Grant,D. A. Dixon, Angew. Chem. 2007, 119, 760 763; Angew. Chem.Int. Ed. 2007, 46, 746 749.

    [22] J. Baumann, F. Baitalow, G. Wolf, Thermochim. Acta 2005, 4...

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