Depurazione delle acque e contaminanti emergenti: impianti e nuove tecnologie

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Paola Verlicchi, Luigi Masotti Dipartimento di Ingegneria

Francesco DondiFrancesco DondiDipartimento di Chimica

Coordinatore Scientifico LARAUniversità di Ferrara

Ferrara, 22 maggio 2008

ArgomentiArgomenti

•• Inquinanti emergenti nelle acqueInquinanti emergenti nelle acque: cosa sono, quanti sono, da dove vengono, come si comportano, che problemi possono dare?

•• Complessità dello studioComplessità dello studio: multidisciplinare, con problematiche varie

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varie•• Vincoli esistentiVincoli esistenti: legislazione•• Rimozione e degradazioneRimozione e degradazione: principi e applicazioni, analisi dello

stato attuale, prospettive future, fattibilità tecnico ed economica di potenziali trattamenti

Tipologie di inquinantiTipologie di inquinanti

ConvenzionaliConvenzionali

Solidi sospesi totali

Solidi colloidali

BOD, COD, COT

Ammoniaca, nitrati, nitriti, azoto totale

Fosforo

Batteri, cisti, oocisti di protozoi, virus

Sostanze organiche refrattarie

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Non convenzionaliNon convenzionali

Composti organici volatili

Tensioattivi

Metalli

Solidi disciolti totali

Emergenti Emergenti

Farmaci prescritti e non prescrivibili

Prodotti per la cura e l’igiene personale

Antibiotici a uso umano e animale

Interferenti endocrini

Droghe illecite

Categorie di farmaci

• Antiflogistici ( ibuprofene )

• Regolatori di lipidi (acido clofibrico)

• Antiepilettici ( carbamazepina )

• Psicoattivi, tranquillanti ( diazepam )

• Betabloccanti (sotalol)

ibuprofene

diazepam

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• Antistaminici

• Citostatici

• Mezzi di contrasto ( iopromide )

• Antibiotici ( eritromicina )

• Ormoni (17 αααα−−−−etinilestradiolo)

iopromideiopromide

eritromicina

carbamazepina

Inquinanti di emergente interesseInquinanti di emergente interesse: : proprietà chimicoproprietà chimico--fisichefisiche

Prodotti farmaceutici

Composti perfluorinati

Benzene, naftalene ,sulfonati

Tossine algali

Esteri fosforici

Biocidi ammonio quaternario

Funghicidi

IDROFILEPolarità

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Esteri fosforici (ritardanti di fiamma) Ormoni

NDMA

PBDEs

Filtri UV

Funghicidi(benzotiazolo )

MTBEHBCD

Fragranze

VOLATILE NON VOLATILE

Volatilità

LIPOFILICHE

NDMA = nitroso dimethyl amine (prodotto disinfettante) MTBE = methyl-tert-butyl-ether (additivo per benzide) HCBD = hexabromocyclodecane (ritardante di fiamma) PBDE = polybrominated diphenyl ethers (ritardante di fiamma)

Alcune categorie di inquinanti emergentiAlcune categorie di inquinanti emergenti

• Farmaci e prodotti per l’igiene e la cura personale (PPCPs)

• Interferenti endocrini (EDC)• Solidi disciolti totali: PPCPs

EDC

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…dimensioni molto piccoleSolidi disciolti

totali

EDC

Dimensioni dei principali parametri di inquinamento

dimensionedimensione

peso molecolarepeso molecolare

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PPCPs EDC

Fonti principali di PPCPsFonti principali di PPCPsSingole abitazioni

Dilavamento dei terreni,allevamenti

8Effluenti liquidi e solidi diimpianti di depurazione

Scarichi ospedalieri

Scarichi industriali

Infiltrazioni da discariche

Macro e Micro Inquinanti:Limiti di rivelazione

10-910-10 10-7 10-5 10-210-6 10-410-8 10-3

gL-1

11µµµµµµµµgLgL --11

10-1110-1210-13

11ngLngL --1111pgLpgL --11 1m1mgLgL --11

1ppm1ppm1ppb1ppb1ppt1ppt1ppq1ppq

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Macro InquinantiMicro Inquinanti

Acidi

Sali

Nutrienti

Materia organica naturale

Limiti diRivelazione

attuali

Limiti diRivelazione

Richiesti(controlloImpianti)

Concentrazione negli effluenti di impianti di depurazioneConcentrazione negli effluenti di impianti di depurazione

Mezzi di contrasto iodurati

Antiflogistici, betabloccanti,regolatori di lipidi

IDROFILEPolarità a pH neutro

Antibiotico fluoroquinolone

Antibiotici macrolidi,

Mezzi di contrasto iodurati

Antiflogistici, betabloccanti,regolatori di lipidi

IDROFILEPolarità a pH neutro

Antibiotico fluoroquinolone

Antibiotici macrolidi,

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Estrogeni

LIFOFILICHE

Range di concentrazione, µg/L

Polarità a

Repellenti

Antibiotici macrolidi, sul fonamide

Carbamazepina

Tranquillanti Antisettici

Fragranze

0.001 0.01 0.1 1 10

Estrogeni

LIFOFILICHE

Range di concentrazione, µg/L

Polarità a

Repellenti

Antibiotici macrolidi, sul fonamide

Carbamazepina

Tranquillanti Antisettici

Fragranze

0.001 0.01 0.1 1 10

Concentrazioni misurateConcentrazioni misurate

mg/L

g/L

104

105

106

107

108

109

effluenti di impianti di depurazione effluenti di impianti di depurazione ambienteambienteng/L

11

ng/L

µµµµg/L

1

10

102

103

104

BOD SS COD N P IPAMetallipesanti

PPCPsPPCPs

ambientePCB

microgrammo/litro

convenzionaliconvenzionalinon non

convenzionaliconvenzionaliemergentiemergenti

Categorie di farmaci

In Italia: (dati 2003)In Italia: (dati 2003)1500 principi attivi1500 principi attivi5000 specialità medicinali5000 specialità medicinali8000 confezioni8000 confezioni

Molti utilizzati in piccole quantità

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Molti utilizzati in piccole quantitàMolti metabolizzati nell’uomo prima dell’escrezioneMolti rapidamente degradatidegradati nell’ambiente

Impossibile considerare tutti i farmaci per il monitoraggio e la valutazione di rischio

Legislazione in materia di acquaLegislazione in materia di acqua

In EuropaIn EuropaDirettiva Quadro Europea sulle Acque 2000/60/CEDirettiva Quadro Europea sulle Acque 2000/60/CE

prevede il raggiungimento di uno stato chimico* “buono” entro il 2015 e suggerisce modalità di azione riguardanti la scelta delle sostanze prioritarie e gli interventi per la gestione dei bacini idrografici

Decisione N. 2455/2001/CEDecisione N. 2455/2001/CEstabilisce un elenco di sostanze prioritarie in materia di acque e modifica la

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stabilisce un elenco di sostanze prioritarie in materia di acque e modifica la direttiva 2000/60/CE

In ItaliaIn ItaliaD. Lgs 152/06D. Lgs 152/06

Richiama la direttiva e la decisione europea, individua all’Allegato1, i parametri da controllare nelle acque superficiali per cui definisce gli standard (Tab. 1/A: BOD, COD, etc.) e i parametri aggiuntivi da monitorare nelle acque superficiali (Tab. 1/B: + tensioattivi, idrocarburi etc. ) i cui limiti di concentrazione sarannosaranno definiti con decreto del ministero dell’ambiente (nel DM 367/03 erano previsti dei limiti provvisori)

* Stato Chimico-Fisico-Biologico multiparametrico

Legislazione in materia di acquaLegislazione in materia di acqua

I limiti per alcuni composti inorganici , idrocarburi alifatici clorurati sono stati “ricavati dal D.Lgs. 31/01, acque destinate al ricavati dal D.Lgs. 31/01, acque destinate al consumo umanoconsumo umano”

I limiti per gli IPA derivano dalla tabella del D.Lgs 152/06 relativa alla qualità delle acque destinate alla produzione di acqua qualità delle acque destinate alla produzione di acqua

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alla qualità delle acque destinate alla produzione di acqua qualità delle acque destinate alla produzione di acqua potabilepotabile

Di fatto i farmaci non sono attualmente compresi nelle liste delle Di fatto i farmaci non sono attualmente compresi nelle liste delle sostanze prioritariesostanze prioritarie

Legislazione vigente per i composti farmaceutici

EMEA (European Medicines Evaluation Agency)

EMEA 2001 CPMP/SWP/4447/00 EMEA 2001 CPMP/SWP/4447/00 draftdraftDiscussion paper on environmental risk assessment of non-genetically modified

organism(non-GMO) containing medicinal products for human use

EMEA 1997 EMEA/CVMP055/96EMEA 1997 EMEA/CVMP055/96Environmental risk assessment for

veterinary medicinal products other than GM-containing and immunological

products

USO UMANO USO VETERINARIO

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products for human use

EMEA 2003 CPMP/SWP/4447/00 EMEA 2003 CPMP/SWP/4447/00 draftdraftNote for guidance on environmental risk

assessment of medicinal products for human use

EMEA 2005 CPMP/SWP/4447/00 EMEA 2005 CPMP/SWP/4447/00 draftdraftGuidelines on environmental risk

assessment of medicinal products for human use

products

EMEA 2000 CVMP/VICH/592/98 EMEA 2000 CVMP/VICH/592/98 --finalfinalGuidelines for environmental impact

assessment (EIAS) for veterinary medicinal products – Phase I

EMEA 2005 EMEA 2005 CVMP/VICHCVMP/VICH /790/03 /790/03 --finalfinalGuidelines for environmental impact

assessment (EIAS) for veterinary medicinal products – Phase II

Porte Porte di di iniezioiniezionene

PlumePlume

MATRICE+

ACQUA

INQUINANTI EMERGENTIINQUINANTI EMERGENTIE TECNOLOGIE PER IL DISINQUINAMENTOE TECNOLOGIE PER IL DISINQUINAMENTOAPPROCCIO CONCETTUALEAPPROCCIO CONCETTUALE

LABORATORIO LABORATORIO LARALARA

MONITORINGMONITORING& REMEDIATION& REMEDIATION

LABORATORIO SISTEMI IDRAULICI

LABORATORI TECNOLOGIEFOTOCHIM.

ELEC. BEAM etc

LABORATORIO DIIDROGEOLOGIA

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INGEGNERIAINGEGNERIAINGEGNERIAINGEGNERIASANITARIA SANITARIA

& REMEDIATION& REMEDIATION

I/OI/O

LABORATORIDI ECOLOGIA ed

ECOTOSSICOLOGIA

LABORATORI DI CHIMICA ANALITICA

ProblematicheProblematiche

• Scelta dei composti chiavecomposti chiave in quanto presenti, significativi e rappresentativi nelle acque reflue (e superficiali)

• Individuazione dei trattamenti di depurazionetrattamenti di depurazione più appropriati: valutazione della fattibilità tecnica ed fattibilità tecnica ed economicaeconomica della scelta

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•• SperimentazioniSperimentazioni su impianti pilota e verifica delle previsioni• Disponibilità delle strumentazionistrumentazioni sofisticate per le analisi• Definizione delle metodichemetodiche analitiche• Costi delle analisianalisi

Livelli di interventoLivelli di intervento

• Riduzione dei consumi di PPCPs, modifica molecole (green pharmacy)

• Individuazione delle fonti principali e loro trattamento on site

• Miglioramento/potenziamento del trattamento di depurazione (linea acqua e linea fango)

Fonte

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• Impermeabilizzazione del fondo e della parete della discarica

• Spostamento del punto di immissione dello scarico

• Potenziamento del trattamento di potabilizzazione

Emissione/Immissione

Immissione

Trattabilità di un composto

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Rimozione di un composto (emergente)

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Metabolismo microbico aerobico/anaerobico/anossico : degradazione, biologica,trasformazione del composto ad opera di reazioni cataboliche e anaboliche connessa alciclo di vita dei microorganismi (specifici per quel determinato substrato)

Metodi di distruzione comportano reazioni chimiche tra i composti (recalcitranti,persistenti) e particolari agenti chimici o fisici molto reattivi, molto energetici cheeliminano/riducono la tossicità del composto originario.

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Trattamenti biologici: Sistemi in attuale sperimentazioneTrattamenti biologici: Sistemi in attuale sperimentazione--sviluppo. Gruppo Masotti Verlicchi, Ing. Fesviluppo. Gruppo Masotti Verlicchi, Ing. Fe

liquame dai trattamenti preliminari sedimentazione

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Sistema a fanghi attivi convenzionale

Sistema MBR con membrane disposte all'interno della vasca a fanghi attivi

Sistema MBR con membrane disposte all'esterno della vasca a fanghi attivi

liquame dai trattamenti preliminari

liquame dai trattamenti preliminari

membrane

membrane

denitro nitro

denitro nitro

denitro nitro

effluente

effluente

effluente

fango di supero

fango di supero

fango di supero

Sistemi a massa sospesa

Efficaci?Quanto?

Si può ottimizzare/migliorare l’efficienza?

E i sistemi a massa adesa?

Trattamenti terziari sotto indagine Trattamenti terziari sotto indagine ––Laboratorio LARALaboratorio LARA

Gruppo Prof. L.Masotti, P. Verlicchi, Dip. Ing. Fe.• Sistemi tampone (fitodepurazione)• Ozonazione• Ossidazioni avanzate

OBIETTIVO: migliorare l’efficienza di rimozione degli impianti di depurazione

mediante l’adozione di trattamenti terziari/dedicati

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• Ossidazioni avanzate• Fotocatalisi (UV), Prof. C.A. Bignozzi, Dip. Chimica, Fe.• Filtrazione su membrane(MF, UF, OI, NF)• Processo Fenton, Prof. A. De Battisti, Dip. Chimica, Fe• Processi fotochimici (Electron Beam): Dr. S. Emmi, CNR, ISOF, Bo.• Processi di Adsorbimento su zeoliti (Dr. L. Pasti, Dip. Chimica, Prof.

A. Alberti. Dip. Geologia, Unife)

ossidazioni avanzate

Trattamenti terziariTrattamenti terziari

Confronto qualitativo sui costi di investimento e g estione dei vari sistemi in fase di studioConfronto qualitativo sui costi di investimento e g estione dei vari sistemi in fase di studio

Costi investimento/gestioneCosti investimento/gestione

osmosi inversa e nanofiltrazione

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processo Fenton

fitodepurazione

Tecnologia adottata/testataTecnologia adottata/testata

UV

micro e ultrafiltrazione su membrane

fotochimiciozonazione

ossidazioni avanzate

fitodepurazione

Trattamenti terziariTrattamenti terziari

Tecnologie più promettenti secondo l’ingegneria san itariaTecnologie più promettenti secondo l’ingegneria san itaria

UVmicro e ultrafiltrazione su membrane

ozonazione

Sviluppo previstoSviluppo previsto

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fotochimici processo Fenton

fitodepurazione

Tecnologia adottata/testataTecnologia adottata/testata

osmosi inversa e nanofiltrazione

Ringraziamenti

• Ing. Alessio Galletti – Dip. Ingegneria, Unife• Dott.ssa Giulia Basaglia - Dip. Chimica, Unife

Dottorati di Ricerca:

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Finaziamenti

• OBIETTIVO 2 - LARA• HERA• Università di Ferrara

Migrazione di metolachlor nel suolo: costante diriparizione

Idrogeologia – Prof. T. Nanni,

N. Colombani, M. Mastocicco

Chimica Analitica - Prof. F. Dondi, Dott. L. Pasti