Damit eine Titrationsmethode angewendet werden kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein:

1. Die untersuchte chemische Reaktion muss praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sehr weit rechts liegen.

2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen.

Für die Neutralisationsreaktion sind beide Bedingungen erfüllt:

H3O+ + OH- = 2 H2O K=1/KW=1014

Genaue Messung des pH-Werts

mit der Glaselektrode:

An der Glasmembran entsteht ein elektrisches Potential, sobald die H+ Konzentrationen zu beiden Seiten unterschiedlich sind.

Mit einem Voltmeter sehr hohen Innenwiderstandes kann man das Potential messen.

Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro pH-Stufe.

Einstabmesskette

ReferenzelektrodeMesselektrode

Innenpuffer

Der pH-Wert in Abhängigkeit von dem hinzugefügten Volumen an Maßlösung stellt eine Titrationskurve dar. Man erkennt eine starke Veränderung des pH-Werts am Äquivalenzpunkt, wodurch sich dieser bestimmen lässt.

Näherungsmethoden zur pH-Wert Berechnung

pH einer Essigsäure-Lösung der Konzentration 0,1 mol L-1?Antwort: Es gilt das MWG mit folgenden Näherungen:

pH einer Natriumacetatlösung der Konzentration 0,05 mol L-1?Antwort: Es gilt das MWG mit folgenden Näherungen:

875,2log

001333352,01,010

1,01,010

75,4

22

75,4

HpH

H

H

H

H

HAc

AcHK

AcHHAc

S

72,814

2755,5log

05,010

05,010

05,010

10

25,9

2

25,9

2

75,4

14

2

pOHpH

OHpOH

OH

OH

OH

OH

Ac

OHHAc

K

KK

OHHAcOHAc

S

WHydrolyse

Puffer

Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden Säure in wässriger Lösung.

Es gilt (nur im Pufferbereich) die Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

HA

ApKpH

Säure

SalzH

HA

AHK

AHHA

S

S

log

Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumcetat -Puffers

Allgemeines über Oxidation und Reduktion

Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbard.h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein.Redoxpaar: Red Ox + n e-

An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare beteiligt:

)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd

chtGleichgewi

Redox-Halbreaktionen

• Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei Redox-Halbreaktionen zusammen:

• die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal als über die e- Konzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung.)

)2(Re)1()2()1(Re

____________________

)2(Re)2(

)1()1(Re

dOxOxd

denOx

enOxd

Solvatisierte Elektronen

Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Alkalimetalle ist ihre leichte Löslichkeit in flüssigem Ammoniak, wobei blaue Lösungen entstehen.

Man nimmt an, dass das Alkalimetall ionisiert wird, wobei ein quasi freies Elektron entsteht, welches sich in einem Hohlraum vom Radius 300 - 350 pm befindet. Dieser entsteht durch die Verschiebung von 2 - 3 Ammoniakmolekülen. Diese Spezies besitzt eine breite Absorptionsbande, die für die blaue Farbe verantwortlich ist.

eNaNa

In den Fällen, wo an Redox-Gleichgewichten H+ Ionen beteiligt sind, hängt die Oxidationskraft bzw. Reduktionskraft vom pH-Wert ab.

Die Reduktionskraft des S22-

Ions sinkt mit sinkendem pH, die Oxidationskraft des O2 steigt mit sinkendem pH

Die Oxidationskraft des Dichromations steigt mit sinkendem pH, die Reduktionskraft des Chloridions hängt nicht vom pH-Wert ab

Disproportionierung

• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt, z.B.:

OHBrOBrOHBr

eOHBrOOHBr

BreBr

232

232

2

3563

____________________________________

106212

522

Komproportionierung

• Aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B:

OHMnOMnOOHMn

OHMnOOHeMnO

eOHMnOOHMn

2242

224

222

25243

_________________________________________

2423

3224

Redox-Amphoterie

• Als redox – amphotere Stoffe bezeichnet man Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können .

• In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können diese also entweder als Oxidations – oder als Reduktionsmittel dienen, z.B. H2O

• Starke Reduktionsmittel (z.B. Natrium) reagieren mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung;

• Starke Oxidationsmittel (z.B. Fluor) reagieren mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung.

22

22

442

222

OHeOH

HOHeOH

Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze

Metall/Elektrolyt

Me1Me2

Me1²⁺ Me2²⁺

Galvanisches ElementIn den Halbzellen stellt sich jeweils für die beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht miteinander im Gleichgewicht, die gemessene elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für den Abstand des Gesamt-Systems vom Gleichgewicht. Die Entladung eines galvanischen Elements entspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt:

Red(1) + Ox(2) ⇌ Ox(1) + Red(2)

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V

Vorzeichen wechseln: Reaktion kehrt sich um

Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V

wenn

[Zn2+]=[Cu2+]=1 mol L-1

messen wir 1,1 Volt

Die Spannung einer galvanischen Zelle (=elektromotorische Kraft EMK) und die maximale Nutzarbeit der die Spannung verursachenden chemischen Reaktion:

Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu ΔH<0

Ein Teil der Reaktionsenthalpie, die im hier gezeigten Versuch zur Gänze als Wärme frei wird, kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen werden, entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.

Für eine ideal reversible Führung des Versuchs gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

STGH

ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.

Für eine vollkommen irreversible Führung des Versuchs gilt:

WärmeH d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.

FEzG E = Potential (=elektr. Spannung in V)des Galvanischen Elementsz = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)

2

20

0

ln964852

2983144,8

ln

Cu

ZnEE

QFz

TREE

Nernst‘sche Gleichung

E = Potential (=elektr. Spannung in V)

E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen)R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol)T = (absolute) Temperatur in Kz = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen

F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)Daniell-Element

Im chemischen Gleichgewicht gilt:

RT

zFE

eK

KFz

TRE

KQ

E

0

ln0

0

0

Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion bestimmen.

Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale

• Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden ist.

• In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus seinen Erzen).

• Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren Lösung würde HCN entweichen)

VEOHCNAgCNAgOHO

VEeCNAgCNAg

VEOHOHeO

ereiCyanidlaug

VECNAgeCNAg

CyaniddurchgerschiebunPotentialv

VEOHAgeOHOAg

711.04)(4842

_____________________________________________________________

31.04)(484

401.0424

:

31.02)(

:

342.0222

0222

02

022

02

022

Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub

• Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden

VECNOHZnAgOHZnCNAg

VEeOHZnOHZn

VECNAgeCNAg

975.04)(24)(2

________________________________________________________________

285.12)(4

31.02)(

0242

024

02

Frage: wird das Silber quantitativ gewonnen oder bleibt ein Rest in der Lösung zurück?

Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante berechnen:

.Re

1016.9

8977.75ln

ln964852

2515.2733144.8975.0

ln

32

0

abgvollständipraktischläuftaktionDie

K

K

K

KzF

RTE

Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab.

Elektrolyse einer NaCl-Schmelze

Beispiel: Elektrolyse von Wasser

Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter geflossen ist.

Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit

Coulomb = Ampere ∙ Sekunden

Messwert : x Coulomb

x/96485= Anzahl der mol Elektronen

x/(2·96485)= n (H2)

x/(4∙96485)= n (O2)

Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L

z.B.:300 sec; 0,5 A x=150 C Volumen (O2)= 8,7 ml

150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2 Volumen (H2) = 17,4 ml

Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man die Faraday-Konstanten bestimmen.

F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen =

Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung