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TRANSCRIPT
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Chemische Methoden für feste
Biomassebrennstoffe
Martin Englisch
ofi – Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik
Fritz Bakker
ECN- Energy Research Centre of the Netherlands
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Feste Biobrennstoffe
Feste Biobrennstoffe
brennbare Fraktion
nicht brennbare Fraktion
Wasser flüchtige Bestandteile
HolzkohleAsche
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Zusammensetzung von Holz
Chemische Zusammensetzung:
51% Kohlenstoff
42% Sauerstoff
6% Wasserstoff
< 1% Stickstoff
< 0,1% Schwefel, Halogene
Komponenten:
50% Zellulose
25% Hemizellulose
25% Lignin
< 5% Resins etc.
< 1% aschebildendeMineralien
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Gefährliche Substanzen undSchadstoffe
� N, S, Halogene sind umweltschädlich Substanzen
� Stickstoff (N)
− Stickstoff im Brennstoff ist verantw. für NOx-Emissionen
− Ursprung im Holz: natürlicher Gehalt bis zu 0,3%, höhere Konzentrationen durch Leim oder andere Klebstoffe
� Schwefel (S)
− Hauptsächlich aus org. Schwefelverbindungen, SO2 entsteht während der Verbrennung und bildet in der Atmosphere Schwefelsäure (saurer Regen)
− Ursprung im Holz: üblicherweise sehr geringe Konzentrationen, significante Mengen können vorhandensein, wenn z.B. Lignosulphonat als Bindemittel in Pellets eingesetz wird
� Chlor (Halogen)
− Bildet mit Kondenswasser Salzsäure im Verbrennungssystem, diese ist hauptverantwortlich für Korrosion
− Ursprung im Holz: üblicherweise sehr geringe Konzentrationen, Verunreinigungen durch Spritzmittel, Dünger, Streusalz. In anderen Biobrennstoffen öfter höhereKonzentrationen – sehr kritischer Parameter!
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NOx-Bildung
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Aerosol-Bildung
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Chemische Testmethoden
� EN 15104 Feste Biobrennstoffe—Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff— Instrumentelle Verfahren
� EN 15289 Feste Biobrennstoffe—Bestimmungdes Gesamtgehaltes an Schwefel und Chlor
� EN 15105 Feste Biobrennstoffe—Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium
� EN 15290 Feste Biobrennstoffe—Bestimmungvon Hauptbestandteilen
� EN 15296 Feste Biobrennstoffe—Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis
� EN 15297 Feste Biobrennstoffe—Bestimmungvon Nebenbestandteilen
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Prinzip
� Probe wird in Sauerstoffatmosphäre vollständig verbrannt
� Gasförmige Produkte: Koheldioxid, Wasserdampf elementarerStickstoff und/oder Stickoxide, Oxide und Oxysäuren von Schwefel und Wasserstoffhalogeniden
� Behandlung der Gase: Wassersoff asozoiiert mit Schwefel oderHalogenen wird als Wasserdampf freigesetzt
� Oxide des Stickstoff werden zu elementarem Stickstoff reduziert
� Verbrennungsprodukte, die die nachfolgende Gasanlyse stören werden entfernt
� Kohlendioxid, Wasserdampf, und Stickstoff werden durchentsprechende instrumentelle Gasanlayseverfahren quantifiziert
EN 15104 Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff — Instrumentelle Verfahren
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EN 15104 Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff — Instrumentelle Verfahren
Instrumente und Reagenzien
� Es werden automatisierte Systeme eingesetzt z.B. Leco, Elemental
− Anfroderungen an ihre Genauigkeit sind in der Norm definiert
� Für die Kalibrierung werden Kalibrierstandards verwendet
� Die Genauigkeit der Methode wird mit zertifizierten Referenzmaterialiengetestet
Für Stickstoff wird Kjeldahl-Methode verwendet!
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EN 15104 Verfahren zur Bestimmung des Gehaltesan Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff —Instrumentelle Verfahren
Methode
� Probenvorbereitung
� Kalibrierung des Systems
� Analyse der Probe
� Berechnung der Resultate
� Verifizierung der Methode:
Maximal akzeptierte Abweichung der Resultate
(trocken)
Wiederholbarkeit Reproduzierbarkeit
Kohlenstoffgehalt 0,5 % absolut 1,5 % absolut
Wasserstoffgehalt 0,25 % absolut 0,5 % absolut
Stickstoffgehalt 10 % relativ, wenn N > 0,5 %
0,05 % absolut, wenn N < 0,5 %
20 % relativ, wenn N > 0,5 %
0,1 % absolut, wenn N < 0,5 %
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Resultate aus BioNormII Stickstoff
Genauigkeit der Methode
Stickstoff Gehalt
MW
[wt %, d.b.]
R abs
[%]
R rel
[%]
r abs
[%]
r rel
[%]
Holz ohne Rinde 0,060 0,060 99,2 0,027 45,1
Holzchips 0,106 0,087 82,0 0,079 74,7
Hartholz mit Leim 0,342 0,144 42,2 0,036 10,5
Rapsstroh 0,406 0,159 39,2 0,090 22,1
Rinde 0,669 0,221 33,1 0,076 11,4
Stroh 0,713 0,191 26,7 0,078 10,9
Cynara 1,006 0,241 24,0 0,107 10,6
Orujillo (Olivenrückst. 1,314 0,333 25,3 0,090 6,8
Reproduzierbarkeit Wiederholbarkeit
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EN 15289 Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor
Prinzip� Verbrennung und Überführung der sauren Gaskomponentenin Lösung
• Verbrennung in der Sauerstoffbombe und Absorption der sauren Gase in einer Lösung (Methode A);
• Dekomposition in einem geschlossenen Behältnis nach EN15290 (Methode B).
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EN 15289 Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor
� Bestimmung von Sulfaten und Chloriden in Lösung
− Ionenchromatographie nach EN ISO 10304-1;
−ICP, nach EN ISO 11885−Andere verwendbare analytische Methoden.
−Es existiert eine Vielzahl an Anylysemethoden für die Bestimmung von Sulfaten und Chloriden, die Detektions-grenzen und die Genauigkeit variieren jedoch stark.
� Automatisierte Systeme können verwendet werden, wenn dieMethode mit Biomassereferenzproben validiert wurde
� RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse) kann verwendet werden umSchwefel und Chlor direkt in der Probe zu bestimmen
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EN 15289 Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor
Verbrennung in einer Bombe� Geläufigste Methode, in Kombination mit CHN� 1 g Probe wird zu einem Pellet gepresst, in einen Quartzglas- oder
Metalltigel überführt und bei 30 bar in Sauerstoffatmosphere verbrannt
� Eventuell unter Verwendung von Brennhilfsmittel− Flüssig: z.B. Dodecane− Fest: Verbrennungstüte oder –kapsel mit bekanntem Gewicht
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Verbrennung in der Bombe� Nach der Verbrennung wird die Lösung in einen Kolben überführt (50
oder 100 ml)
Vorsicht:
− Vollständigkeit der Verbrennung prüfen− Die Bombe gründlich spülen− Ev. chem. Behandlung der Lösung − Verluste während der Belüftung prüfen(Gaswaschflasche)
EN 15289 Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor
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EN 15289 Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor
Detektionmethoden
� Ionenchromatographie− ist die empfohlene Methode (EN ISO 10304-1)− Verwendung einer Spritze mit einem 0,45 µm Filter
� andere Analytische Methoden:
Methode Cl S Referenzen (Beispiele)
ICP X X EN ISO 11885
Photometrisch (color.) X DIN 51727
Turbidimetrisch X ASTM D516 - 02
photometrishe Titration X ISO 587
Coulometrie X DIN 38405 - 1 (method D1-3)
potenziometrische Titration X DIN 38405 - 1 (method D1-2)
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EN 15289 Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor
Genauigkeit der Methode
Maximal akzeptierte Abweichung der ResultateGehalt an Schwefel und Chlor
trocken gleiches Labor
(Wiederholbarkeit
versch. Laboratorien
(Reproduzierbarkeit)
Chlor ≤ 500 mg/kg
> 500 mg/kg
50 mg/kg
10 % des MW
100 mg/kg
20 % des MW
Schwefel ≤ 500 mg/kg
> 500 mg/kg
50 mg/kg
10 % des MW
100 mg/kg
20 % des MW
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Resultate von BioNormII Chlor
Genauigkeit der Methode
Chlor GehaltMW
[wt %, d.b.]
R abs [%]
R rel [%]
r abs [%]
r rel [%]
Holz ohne Rinde 0,003 0,006 174 0,003 93
Holzchips 0,005 0,010 185 0,006 103
Rinde 0,010 0,010 99 0,005 53
Hartholz mit Leim 0,015 0,012 83 0,007 51
Stroh 0,11 0,030 26 0,016 14
Orujillo (Olivenrück.) 0,20 0,043 21 0,013 7
Rapsstroh 0,28 0,065 23 0,027 10
Cynara 1,59 0,44 27 0,18 11
ReproduzierbarkeitWiederholbarkeit
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EN15105 Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium
Prinzip
� Die Probe wird in einem geschlossenen Behälter für 1h bei 120°C gekocht.
� Die extrahierten Konzentrationen der Chloride, Natrium und Kaliumwerden bestimmt
− Chloride: Ionenchromatographie (IC) oder potenziometrische Titration mitSilbernitrat (wasserlösliches Brom und Jod wird mitbestimmt)
− Natrium und Kalium: Flammenemissionsspectroscopie (FES) oderFlammenatomabsorptionsspectroscopie (FAAS) oder induktiv gekoppelte optischePlasmaemissionsspectroscopie (ICP-OES).
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EN15105 Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium
Genauigkeit der Methode
Maximal akzeptierte Abweichung der ResultateGehalt an wasserlöslichenElementen,
wie anlaysiert gleiches Labor (Wiederholbarkeit
versch. Laboratorien (Reproduzierbarkeit)
Chloride ≤ 500 mg/kg
> 500 mg/kg
50 mg/kg
10 % des MW
100 mg/kg
20 % des MW
Natrium /
Kalium ≤ 100 mg/kg
> 100 mg/kg
10 mg/kg
10 % des MW
20 mg/kg
20 % des MW
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EN15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen
Aschebildende Elemente:
Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti
Prinzip
� Die Probe wird durch Reagenzien bei erhögter Temperatur und Druckaufgeschlossen. Der Aufschluss erfolgt entweder direkt mit der Probe (Teil A) − 500 mg Probe, 3,0 ml H2O2 (30 %), 8,0 ml
HNO3 (65 %) und 1,0 ml HF (40 %) in den Probenbehälter
− Aufheizen nicht zu schnell durchführen -Aufheizvorgang ist in der Norm beschrieben
− Nach Abkühlung wird HF mit H3BO3 (4 %) neutralisiert und anschließend wieder erhitzt
− Nach Abkühlung, Überführung der Lösung in einen Messkolben
� oder mit der Asche (550 °C) (Teil B)
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EN 15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen
Detektionsmethoden
� Für die Detektion von Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti in Lösungen können folgende Methoden verwendet werden:
− ICP/OES nach EN ISO 11885.
− ICP/MS nach EN ISO 17294-2.
− AAS nach EN ISO 7980, ISO 9964-1 und ISO 9964-2.
− FES nach ISO 9964-3.
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EN 15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen -Genauigkeit
5,18110,31651 5981,47315Oliven-reste
6,6411,76545,56915Holz-hackgut
Fe
4,36077,31 03514 21606513Oliven-
reste
1,6246,61001 5021,85411Holz-hackgut
Ca
4,71107,21702 36405511Oliven-
reste
4.121884755712Holz-hackgut
%mg/kg%mg/kgmg/kg%Al
CVrsrCVRSRxoln
n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert
SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.
CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit
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EN 15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen -Genauigkeit
1,94686,41 56524 5245,55211Oliven-reste
1,81211,1776913,16313Holz-hackgut
K
3,9588,51271 48806513Oliven-reste
3,426,75743,65311Holz-hackgut
P
4,71497,72423 14306513Oliven-reste
1,737,21419406012Holz-hackgut
%mg/kg%mg/kgmg/kg%Mg
CVrsrCVRSRxoln
n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert
SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.
CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit
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EN 15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen -Genauigkeit
4,467,9111381,85411Oliven-reste
5,90,327,40,405,54,4439Holz-hackgut
Ti
5,49234017104910Oliven-reste
142486130449Holz-hackgut
Na
7,776912,21 22610 0434,04910Oliven-reste
11,236331063202,5398Holz-hackgut
%mg/kg%mg/kgmg/kg%Si
CVrsrCVRSRxoln
n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert
SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.
CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit
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EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente
Nebenelemente:
Arsen, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Mangan, Molybden, Nickel, Blei, Antimon, Vanadium and Zink
Ähnliche Methoden wie bei den Hauptelementen
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EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente
Detektionsmethoden
� As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, V und Zn können mit ICP-MS, ICP-OES oder GF-AAS detektiert werden (die Detektionslimits sind ausreichend für die Brennstoffspezifikation)
� As und Se mit HG-AAS (EN ISO 11969).
� Hg mit CVAAS (EN 12338)
� ICP/OES (EN ISO 11885)
� ICP/MS (EN ISO 17294-2)
� Andere instrumentelle Methoden können, nach der Validierung derEignung für diesen Brennstofftyp, verwendet werden.
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EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente -Genauigkeit
5,40,056120,1281,041,85411Oliven reste
2,90,0109,70,0330,344,4439Holz-hackgut
Co
200,0050230,00570,0250408Oliven-reste
2,90,0096,40,0210,323,16313Holz-hackgut
Cd
6,00,0369,50,0570,607,3388Oliven-reste
340,012640,0230,03610276Holz-hackgut
%mg/kg%mg/kgmg/kg%As
CVrsrCVRSRxoln
n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert
SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.
CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit
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EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente -Genauigkeit
220,0026400,00480,0122,24410Oliven-reste
130,0010230,00160,00723,6276Holz-hackgut
Hg
3,40,858,602,22507515Oliven-reste
7,000,091120,161,296,65712Holz-hackgut
Cu
7,61,08243,414,347215Oliven-reste
210,077310,120,374,4439Holz-hackgut
%mg/kg%mg/kgmg/kg%Cr
CVrsrCVRSRxoln
n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert
SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.
CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit
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EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente -Genauigkeit
5,40,686,50,8212,51,85411Oliven-reste
70,042170,1030,6004710Holz-chips
Ni
8,20,018250,0560,227,5378Oliven-reste
410,012520,0150,0280235Holz-chips
Mo
3,61,462,52,5440,22,77315Oliven-reste
1,43,781817,72611,46914Holz-chips
%mg/kg%mg/kgmg/kg%Mn
CVrsrCVRSRxoln
n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert
SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.
CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit
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EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente -Genauigkeit
4,50,83111,9718,235,37115Olivenreste
4,80,67141,9413,845,47015Holzhackgut
Zn
4,90,21110,454,267,35111Olivenreste
120,009230,0180,0764,5429Holzhackgut
V
110,010150,0140,0944245Olivenreste
100,001310,00420,0130255Holzhackgut
Sb
9,30,357150,5753,836,75613Olivenreste
9,60,072160,1170,7510,9419Holzhackgut
%mg/kg%mg/kgmg/kg%Pb
CVrsrCVRSRxoln
n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o=% % der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert
SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CVR= Koeffizient der Variation der Reprod. sr= Wiederholbarkeit Std.Abw.
CVr= Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit
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EN 15297 Bestimmung der Nebenelemente -Genauigkeit
Genauigkeit der Methode
� In Arbeit!
� Validierung in Arbeit
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EN 15296 Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis
Abkürzungen
� "ad" (air dried/luftgetrocknet), "ar" (as received, Anlieferungszustand), "d" (dry/trocken), "daf" (dry, ash free/wasser- und aschefrei):
− A Asche (EN 14775)
− C Gesamtkohlenstoffgehalt (EN 15104)
− Cl Gesamtchlorgehalttotal (EN 15289)
− qp,net Heizwert bei konst. Druck (J/g) (EN 14918)
− H Gesamtwasserstoffgehalt (EN 15104)
− M Feuchtegehalt (EN 14774)
− N Gesamtstickstoffgehalt (EN 15104)
− O Gesamtsauerstoffgehalt (Gewichts-%)
− S Gesamtschwefelgehalt (EN 15289)
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EN 15296 Analysenberechnung aufunterschiedlicher Bezugsbasis
Wasserstoff
Sauerstoff
Heizwert schwierig – noch immer Fehler in der Norm!
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EN 15296 Analysenberechnung aufunterschiedlicher Bezugsbasis
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Danke für die Aufmerksamkeit!
ofi – Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik
Franz-Grill Str. 5, Arsenal Objekt 213
A-1030 Wien
Tel.: +43-1-7981601-490
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