KKéémiai hmiai háállóózatokzatok

ALKÍMIA MABudapest, 2012. dec. 13.

Császár AttilaMolekulaszerkezet és Dinamika Laboratórium

Kémiai IntézetEötvös Loránd Tudományegyetem

A talán leghíresebb alkimista

A talán leghíresebb alkimista

Kérdés #1: Hogy hívják a kutyát?

A talán leghíresebb alkimista

Kérdés #2: Kit ábrázol a kép?

Sir Isaac Newton (1643-1727)

Kinek a portréja láthatóaz alábbi képen?

Kinek a portréja láthatóaz alábbi képeken?

A königsbergi hidak problémája(1736)

A königsbergi hidak problémája(1736)

Leonhard Euler (1707-1783)

A königsbergi hidak problémája(Euler, 1736)

Gráfok

• halmaz elemeiből vett párok• halmaz elemei: pontok• pároknak megfelelő pontokat vonal köti össze• gráf: rendezett pár (csúcsok és élek)• fokszám: egy csúcsra illeszkedő élek száma• kör: zárt út a gráfban• fa: összefüggő körmentes gráf• komponens: részgráf

Kémiai gráfelmélet

Kémiai gráfelmélet

Kémiai gráfelmélet

(A) csúcsok: atomok, élek: kötések

Kémiai gráfelmélet

(A)csúcsok: atomok, élek: kötések(B) csúcsok: molekulák, élek: reakciók

Kémiai gráfelmélet

Kémiai gráfelmélet

Kémiai gráfelmélet

Joseph von Fraunhofer (1787-1826)

Fraunhofer, az első spektroszkópus

• 1814: az első spektroszkóp megépítése• 574 sötét vonal a Nap színképében• 1821: diffrakciós lemez felfedezése• csillagok (pl. Szíriusz) spektroszkópiája

Spektroszkópia• 1666 (Sir Isaac Newton): fehér fény felbontása• 1800 (Sir William Herschel): infravörös sugárzás

felfedezése• 1801 (J.W. Ritter): ultraibolya sugárzás felfedezése• 1802 (Wollaston): 7 sötét vonal a Nap színképében• 1814 – (Fraunhofer): sötét vonalak a Nap

színképében („Fraunhofer-vonalak”)• 1860 (Brewster, Gladstone): 8000 vonal a Nap

színképében

Lényeg: „anyag” és „sugárzás” kölcsönhatásairól ad felvilágosítást => molekuláris világképünk forrása

Centrál Kávéház, Budapest, 1929

• az író 46. könyve: Minden másképpen van• a kötet egyik novellája: Láncszemek

Centrál Kávéház, Budapest, 1929

• az író 46. könyve: Minden másképpen van• a kötet egyik novellája: Láncszemek

Kérdések a novellából:• „hány kézfogásra” van az író egy Nobel-

díjastól?• „hány ismerősre” van a Ford-gyár egy

munkása az írótól?

Karinthy Frigyes (1887-1938)

Vilfredo Pareto (1848-1923)

• a 80/20 szabály megalkotója• közgazdaságtan

matematizálása• pl. hivatkozások 80%-a

a kutatók 20%-ának jut

• reakciómechanizmusok vizsgálata

• szerkezeti izomerek leszámolása (pl. Pólya-tétel, 1937)

• topológiai indexek• Hückel-elmélet• kémiai elnevezéstan

Kémiai gráfelmélet főbb eredményei

Új irány a gráfelméletben (2000-től): komplex rendszerek (hálózatok)

vizsgálatakomplex rendszer: rendkívül nagy halmaz, nagy számú ponttal

és vonallal (csúccsal és éllel)Példák hálózatokra:• internet• world wide web• Facebook• telefonhálózat• elektromos hálózat• emberi agy• társadalom• közgazdaság• kémia???

Hálózatok elmélete

(Erdős-Rényi, 1959) (Barabási, 1999)

Erdős-Rényi hálózat Skálafüggetlen hálózat

Néhány hálózatelméleti eredmény

• az emberi kapcsolatok és az ember által épített hálózatok skálafüggetlen viselkedést mutatnak

• „kis világ” a nagy hálózatokban• a skálafüggetlen hálózatok véletlenszerűek és

növekedésük preferenciát mutat a kapcsolódásban• a matematikusok és fizikusok rengeteg mesterséges

komplex hálózat viselkedését megvizsgálták, nagyban hasonló eredményeket kaptak

Új irány a kémiában (2000-től): komplex rendszerek vizsgálata

komplex rendszer: rendkívül nagy számú mért (és számított) adatot tartalmazó halmaz

Példák:• termokémia• reakciókinetika• nagyfelbontású molekulaspektroszkópia

Termokémiai hálózat (TN)

Spektroszkópiai adatbázisok

High-resolutionTransmissionMolecularAbsorptionDatabase(Harvard-Smithonian)

AtmosphericRadiationAnalysis(GEISA)

QuantitativeInfraredDatabase(NIST)

CologneDatabase forMolecularSpectroscopy(CDMS)

IUPAC adatbázis a víz izotopológjaira:JQSRT 110 (2009) 573, 111 (2010) 2160 és113 (2012) megjelenés alatt.

Molekulák, mint komplex rendszerek?• A vizsgált molekulák mérete: 2-1000 atom

(mi leragadunk többnyire 5-6 atomnál…)• Mondjuk 10-szer ennyi elektron• Néhány százezer különböző rezgési-forgási

energiaszint izotóphelyettesített származékonként

• Akár néhány milliárd megengedett átmenetminden egyes esetben

• Különböző kísérleti módszerek: más és más átmenetek megengedettek

Nagyfelbontású molekulaszínkép

Nagyfelbontású molekulaszínkép

Energiaszint

Nagyfelbontású molekulaszínkép

Energiaszint

Nagyfelbontású molekulaszínkép

A víz (H216O) színképe

hullámszám (cm−1)

intenzitás (tetsz. egység)

Rezgési-forgási energiaszintek / átmenetek

• H216O: 18 152/184 300

• H217O: 2 687/ 4 839

• H218O: 8 614/ 29 364

• HD16O: 8 818/ 36 690• HD17O: 162/ 485• HD18O: 1 864/ 8 729

• H2O: 165 000/700 000 000Mért Számított

Spektroszkópiai hálózatok (SN):súlyozott, irányítatlan gráfok

• energiaszintek: csúcsok (adott, elméleti vagy empírikus bizonytalansággal)

• megengedett átmenetek: élek (kapcsolatok, mért bizonytalansággal)

• átmeneti intenzitások: súlyok

Releváns, válaszra váró kérdések• Milyen típusú hálózatokról van szó (pl. sűrűek avagy

ritkák, véletlenszerűek avagy determinisztikusak, egy avagy több komponensűek)?

• Milyen a fokszámeloszlás (Poisson avagy skálafüggetlen)?

• Van-e különbség a mért és a számított SN-ekmegjelenése között?

• Segíti-e a spektroszkópiát és a spektroszkópiai alapúmodellezést a gráfelméleti megközelítés?

• Lehet-e kapcsolatot találni a spektroszkópiai (kvantummechanikai) és az emberi hálózatok és azok viselkedése között (egyediek-e pl. a szociális hálózatok vagy a „természet” ugyanazt tudja)?

A HD16O spektroszkópiai hálózata

Erdős-Rényi hálózat Skálafüggetlen hálózat

A spektroszkópiai hálózatok skálafüggetlenek

mért számított

HD16O számított adatbázis

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10y = a xb

a 0.12039 ±0.00313b -0.76548 ±0.01416

Cut-off = 1E-20P

(k)

k

0 2000 4000 6000 8000 10000

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06 Cut-off = 1E-22

y=axb

a 0.07119 ±0.00202b -0.67310 ±0.01172P

(k)

k

0 2000 4000 6000 8000 10000-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040Cut-off = 1E-24

y = axb

a 0.04709 ±0.00128b -0.62284 ±0.00949

P(k

)

k

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

Cut-off = 1E-26

y = axb

a 0.03107 ±0.00079b -0.57462 ±0.00751

P(k)

k

Intenzitás levágás: 10−20 cm/molekula

Intenzitás levágás: 10−24 cm/molekula

Intenzitás levágás: 10−22 cm/molekula

Intenzitás levágás: 10−26 cm/molekula

P(k) = Ak−γ

Csúcsok és élek száma az intenzitás függvényébennodes

0

20000

40000

6000080000

100000

120000

140000160000

180000

0 10 20 30 40 50 60

links

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Mill

ions

csúcsok

élek

(H216O)

Feszítőfa algoritmus

Feszítőfa algoritmus

minimális súlyú feszítőfa

Feszítőfa komplex hálózatra

SN-ek támadási toleranciája

0 20 40 60 80 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

N /

M

deleted nodes in %

measured transitions ab initio (pure rotational) ab initio database

mért

MARVEL jósolt

mért + MARVEL jósolt

elméletileg számított

A hálózati szemléletmód hasznaa nagyfelbontású spektroszkópiában• a gyenge kapcsolatok segítenek stabilizálni az SN-t• az SN elméleti és mért csomópontjainak

összehasonlítása új kísérletek tervezését segíti: minimális munkával (méréssel) maximális haszon

• a leggyengébb láncszemek azonosítása (csomópontok jól ismertek avagy sem)

• milyen mérésekre lenne leginkább szükség: a feszítőfa ebben segít, valamint a spektroszkópiai hálózat redukciójában

• nem csak a mesterséges hálózatok, hanem a természetes módon felépülő kvantummechanikai hálózatok is skálafüggetlenek az összes ezzel együtt járó következménnyel (pl. „kis világ”)