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Diffusion d’adatomes de Cu en présence d’îlots CFC et HCP sur Cu(111)
Cosmin Marinica 1, Cyrille BARRETEAU 1,
Marie Catherine Desjonquères 1 et Daniel Spanjaard 2
1 Service de Physique et Chimie des Surfaces et Interfaces (SPSCI) Groupe Modélisation Surfaces Interfaces et Nanostructures (MSIN)
DRECAM, CEA-Saclay, 91191 Gif sur Yvette
2 Laboratoire de Physique des Solides (LPS) Université Paris Sud, 91405 Orsay
SPCSISPCSI
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Introduction
Des expériences étranges
Processus de diffusion croissance
Pointe en haut ou pointe en bas?
Pt(111) Michely et al
Le mystère des triangles
Ludovic Douillard
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Geometrie de la surface (111)
2 types de marches
Contremarche (111) Contremarche (100)
2 types de site d’adsorption
f = fcc
h = hcp
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Potentiel empirique
Embedding Atom Model (EAM)
densité électronique énergie d’immersion
,
1( ) ( )
2tot ij i
i j ij i
E V r F
( )ij
j i
r
Mishin et al.
PRB 63, 224106
23 paramètres
( )F 8 paramètres exactement: énergie de cohésion, B
et F(0)=0 5 paramètres
exactement: distance d’équilibre
et =1 à l’équilibre
18 paramètres
( )V r 15 paramètres
( )r 5 paramètres
( )F ( )V r ( )rExpression analytique
Grande base de
données
•constantes élastiques, • quelques fréquences vibrationnelles
• énergie de formation de lacune relaxée
• énergie de migration et énergie de faute d’empilement
• coefficient de dilatation thermique,
• distance d’équilibre du dimère
• énergie d’excès ab-initio de bcc et hcp / fcc • énergies ab-initio du solide et dimère sous compression
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Methodes
Calcul « statique »
Algorithme d’Ulitsky-Elber Chemin d’énergie minimum
équilibre
col
A B
E
Théorie de l’état de transition (TET)
0 expA B
B
E
k T
3
1
3 1
1
0
p Nep
p
p Ncp
p
préfacteur(Vineyard)
Fréquence de saut 2 2
2 2A B
nl lD
0 02 exp = exp B Bk
E
k T T
E
Coefficient de diffusion
Fréquence de diffusion
2 (canaux); 1 (marche)n
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Methodes
0 expB
E
k T
Obtenus par ajustement d’une courbe Arrhenius
0 et E
1ln( ) Belle droite...
B
fk T
Calcul du coefficient de diffusion D(T) 2 22
1 2 3
sim
1 2 3
sim
2 2
: nb de saut de longueur
( 4 9 )( ( ))( ) lim
2
( 4 9 )i
t
l l
N l i
N N Nr tD T
t t
N N N
t
Dynamique moléculaire (DM) Algorithme Velocity-Verlet
Temps d’une simulation 1.6 106dt
Température 300K-600K
Pas d’intégration dt = 3.5fs
Nombre de simulation: N(T)
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Premiers stades de la croissance
27 adatomes déposés au hasard sur Cu(111)
Barrières très faibles
Mouvements collectifs
A 300K après 15ns tous les
adatomes se sont associés en
dimères trimères (etc…)
et continuent de diffuser en bloc
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Monomère qui saute
f h
Premiers stades de la croissance
f hE
h fE E
Theo. Exp.
41meV 37±5meV
5meV 4-8meV
Dimère qui tourne en rond
Theo. Exp.
16meV 18±3meV
-3meV 1meV
Exp.: Repp. et al PRL 91, 206102
ff fhE
fh ffE E
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trimère
tetramère
dimère
Mouvement diffusif des petits îlots
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Calcul TET
Diffusion le long de marches droites
Marche B
f f sauts
marche A B
empilement FCC HCP FCC HCP
E (meV) 247 235 312 302
020 (THz) 7.84 8.54 7.44 8.04
Marche A
sauts f h f
A BE E
Pas d’effet Meyer Neldel
hcp fccE E
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Diffusion le long de marches droites
Calcul DM
Temps de thermalisation
1
2
th psB
ma
k T
Compter les sauts et les « rejets »
Ferrando &Tréglia PRB 58,12667 (1998)
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Diffusion le long de marches droites
marche A B
empilement FCC HCP FCC HCP
<k> (trans.) 0.52 0.64 0.36 0.50
E (meV) 239 226 308 279
0(THz) 5.0 4.9 11.6 7.8
E (meV) 247 235 312 302
0(THz) 6.0 6.1 12.8 14.0
E (meV) 247 235 312 302
0(THz) 7.84 8.54 7.44 8.04
Calcul DM
Calcul TET
A B
HCP FCC
k k
k k
Coefficient de transmission
dépend de la géométrie 0A 0B Effet Meyer Neldel
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Meyer Neldel et la courbe universelle
0 00
0
0 00
exp
0.7 74meV 0.74THz
E
Dépendance exponentielle du préfacteur avec la barrière de diffusion
Courbe « universelle »
Boisvert et al.
PRL 75, 469 (1995)
Cu, Au,Ag,Ni,Pd
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TET versus DM
0 expB
E
k T
0 E
TET Quasi constant Identique
DM Suit Meyer Neldel
Origine de la différence de comportement du préfacteur?
•Coefficient de transmission (s’oppose à Meyer-Neldel)
•Effets non –harmoniques: origine de l’effet Meyer-Neldel?
A B
A BE E
k k
OUI d’après Boisvert
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Approximation harmonique et intégration thermodynamique
( ) ( )
( )
A B s s PTET
P
v v s s
s s
: moyenne canonique
: "coordonnée de réaction"s
0 expAH
B
E
k T
0 0
AH n
( ), ( )
IT ITW E T S
T T k
calcul DM contraint
0 expIT
B
E
k T
0 expIT
B
Snk
k
PA B BTET
A
Zk T
h Z
expA B BTET A
v
B
Hibk T E F
h k T
3
3 1
10 Debye
1
exp ( )
i
N
N
B vib i
PBi
i
Aik T F
T Th k T
Approximation Harmonique
1
( ) ( ) exp
( ) "potential of mean force"
( ) exp2
P
A
P
A B
TET
B
s
B
B
Z WT T
Z k T
W s
k T WT ds
m k T
Intégration Thermodynamique
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Diffusion le long de marches « fautées »
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Passage d’un coin A-A et B-B
Passage du coin B par échange largement favorisé
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LA TOTALE
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Conclusion et perspectives
• îlots de N=5-6 atomes sont mobiles.
• Barrière plus haute le long des marches A.
• Barrière légèrement plus basse en hcp qu’en fcc.
• Effet Meyer Neldel (dynamique): préfacteur croit
avec la barrière.
Origine des îlots triangulaires?
• Simulation de Monte Carlo Cinétique.
• Croissance 3D: influence de la barrière Schwobel
(forte asymétrie entre marches A et B ).