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Convertidores catalticos: estado del arte y perspectivasRobert J. Farrauto, Ronald M. HeckEngelhard Corporation, New Jersey (USA), 1999Seminario:Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Qu es un convertidor cataltico? El convertidor cataltico es un componente utilizado para controlar y reducir los gases contaminantes que son generados por motores de combustin interna, ya sean a gasolina, diesel o gas natural. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

Importancia del convertidor cataltico La emisin de gases perjudiciales, por parte del motor de combustin interna, provoca la contaminacin del aire contribuyendo a distintos fenmenos de progresivo impacto ambiental como la lluvia cida (causada por la emisin de xidos de azufre y nitrgeno), el efecto invernadero (por presencia de CO2 o ciertos hidrocarburos), etc. Esta preocupacin dio lugar a la aplicacin a distintas regulaciones en todos los pases. Se cumplen ya 40 aos en que los convertidores catalticos se han convertido en la respuesta a los desafos de reduccin de emisin de gases en motores de combustin interna. Si bien se crea que seran una solucin a corto plazo en automviles debido a diversos avances tecnolgicos, hoy el convertidor cataltico se encuentra en el corazn de un sistema de control de emisiones. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015 Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Catalizadores de tres vas: estructura general Los componentes fundamentales de los gases del escape son: hidrocarburos no quemados (HC), monxido de carbono (CO) y xidos de nitrgeno (NOx), emitidos a alta temperatura. Para obtener CO2, H2O y N2, se deben realizar en el catalizador oxidaciones y reducciones simultneas. Quienes dieron solucin a este problema fueron los catalizadores de tres vas (TWC). En estos se usa un sustrato monoltico cermico y metlico para soportar la capa cataltica. El material portador es comnmente -Al2O3, estabilizado con xidos de La, Si, Ba, etc. La dispersin de los metales preciosos catalticamente activos ha sido estabilizada contra la sinterizacin usando xidos de tierras raras. Adems se aade un sensor electroqumico de O2 basado en zirconia, que provee una retroalimentacin controlada por computadora para mantener la proporcin de aire/combustible del motor dentro de un estrecho rango. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Ventajas del TWCEficiencias de conversin altas Gran superficie geomtrica activaMenor cada de presinBuena actividad cataltica a temperaturas altasPuede ser orientado en el tren de escape de un vehculo en cualquier nmero de direcciones

Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Desventajas del TWCDificultad para mantener la proporcin aire/combustible en el motorNecesidad de modificaciones en el catalizador segn el tipo de combustibleCosto del catalizador

TWC modernos y sistemas de control A finales de los 70, se descubri que Pt y Rh podran simultneamente oxidar CO e HC y reducir NOx, siempre que se mantenga la proporcin aire/combustible cerca de la estequiomtrica (14,6 p/p). Los TWC dieron el siguiente perfil: Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

Lo anterior se hizo posible gracias a la incorporacin de un sensor de O2 o sensor que es posicionado inmediatamente antes del catalizador. Est compuesto por un electrolito slido de xido de zirconio y electrodos de Pt de alta rea superficial. Uno est colocado directamente en la corriente de escape del motor, detectando el contenido de O2 en relacin a la concentracin de O2 en el electrodo de referencia posicionado fuera del escape, en el aire natural. El voltaje medido se representa por la ecuacin de Nernst: Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

La seal generada es enviada a un sistema computarizado que ajusta la proporcin aire/combustible a una frecuencia de 0,5/1 vez por seg.-Sensor : Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

La naturaleza oscilatoria de la proporcin aire/combustible en el escape, significa que el catalizador ver condiciones de mezcla ligeramente pobre y mezcla ligeramente rica alternativamente 1 o 2 veces por segundo. Bajo condiciones de mezcla rica, habr que proveer una pequea cantidad de O2 para consumir CO y HC no reaccionantes. Esto se realiza gracias al componente de almacenamiento de O2 , que libera y absorbe O2 durante los cambios en la proporcin aire/combustible. Se encontr que CeO2 tiene esta propiedad: Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL -OSC:

Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Otro beneficio es el reformado con vapor a mezcla rica, generando H2 que reduce una parte del NOx:

Esto tambin estabiliza el Pt contra el sinterizado. La efectividad del OSC aumenta con el agregado de ZrO2 en solucin slida. Promueve la movilidad de oxgeno e imparte estabilidad trmica al CeO2 . En cuanto a cintica, la oxidacin de CO sobre Pt/CeO2 / ZrO2 est favorecida en relacin a Pt/CeO2 .

Los metales preciosos primarios para un TWC fueron Pt (cataliza la reduccin) y Rh (cataliza la oxidacin). La composicin ms usual es de 0,1-0,15% de metales preciosos (Pt/Rh=5-1) y CeO2 / ZrO2 mezclados en el soporte de -Al2O3, que est estabilizada con 1-2% de La2O3 y/o BaO. El revestimiento se deposita sobre un panal cermico de estructura monoltica. Como el Pd es significativamente mas barato que Pt y Rh, se han estudiado catalizadores de Pd/Rh o de alto contenido en Pd. Sin embargo, el Pd es menos resistente a la desactivacin por venenos como Pb y S en relacin a Pt/Rh. Aun as, el Pd promovido con ciertos xidos metlicos da buenos resultados. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015 Facultad de Ingeniera Qumica - UNL -Composicin del TWC: Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

En base a lo anterior se han desarrollado estructuras de revestimiento cataltico por capas, separando las funciones de reduccin y oxidacin por medio de estabilizantes y promotores, obteniendo una buena respuesta del TWC: Desafos para los sistemas yconvertidores catalticos de gasolina Uno de los problemas ms importantes detectados en pruebas europeas y estadounidenses es la liberacin de HC no reaccionantes no metnicos (NMHC) del escape durante el modo de arranque en fro. El catalizador no alcanza su temperatura de estabilizacin para que reaccionen los HC (aprox. 300C) hasta 2 min despus del inicio del test. Esto resulta una falla para futuras regulaciones. Por ejemplo, en California, donde la regulacin estndar de vehculos de emisin ultra baja (ULEV) es de 0,04 g/milla de NMHC. El catalizador de acoplamiento cerrado parece ser la respuesta ms prometedora para satisfacer las regulaciones. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL -Catalizadores de acoplamiento cerrado Son acoplamientos que consisten en un catalizador montado cerca de los puertos de escape del motor, donde se beneficia de los gases calientes de escape para alcanzar la temperatura de estabilizacin de HC dentro de los 10 s. Oxida HC durante los primeros 2 min. Un TWC ms grande corriente abajo funciona durante otros modos de conduccin. Desventajas: exposicin del catalizador a altas temperaturas, espacio requerido, aumento de la posibilidad de arrastre y/o sinterizacin del metal. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

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Un nuevo catalizador se ha estudiado, cuya estabilidad trmica se mantiene hasta los 1050C. Para estabilizar el soporte y proteger el Pd contra una sinterizacin excesiva, se agregan xidos de ciertos metales. En las pruebas de este catalizador en vehculos, se obtuvieron los siguientes resultados tpicos:-Encendedor de gas de escape Se utiliza una estrategia de estrangulacin para aumentar la concentracin de HC en los gases de escape. El HC se enciende corriente arriba del catalizador. De esta forma el catalizador llega a la temperatura de estabilizacin en alrededor de 15 s. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL -Trampa de hidrocarburos Consiste en almacenar el HC no quemado en algn componente corriente arriba respecto del catalizador principal durante la etapa de inicio en fro. Cuando el catalizador alcanza la temperatura de estabilizacin, los HC son liberados y convertidos corriente abajo. Aun no se ha encontrado algn material capaz de retener lo suficiente los HC a altas temperaturas. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

-Catalizadores encendidos elctricamente Consiste en calentar elctricamente un pequeo pre-catalizador soportado sobre un substrato metlico, permitiendo alcanzar la temperatura de activacin del catalizador en menos de 15 s, completndose el sistema con un TWC posicionado corriente abajo. Como desventajas: poca durabilidad, requisitos de energa y cuestiones de costos. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL -Catalizadores encendidos qumicamente Consiste en la inyeccin de hidrgeno en el catalizador. La oxidacin cataltica del hidrgeno por parte de metales preciosos a temperatura ambiente, libera calor suficiente para llegar a la temperatura de activacin. Como desventajas: alta complejidad del sistema y alto costo.-Tecnologa del sistema de control de emisiones Las regulaciones pronto requerirn que se informe por tablero al conductor cuando el mantenimiento del catalizador sea necesario. La solucin pensada es colocar sensores de O2 antes y despus del catalizador, que detectarn el O2 no reaccionante y, mediante un calibrado adecuado, se logra el objetivo buscado. Es satisfactorio para LEV pero no para ULEV. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

-Motores de inyeccin directa de gasolina Toyota, Honda y Mazda han desarrollado motores de combustin completa a mezcla pobre. Sin embargo estas condiciones reducen la efectividad de conversin del NOx por parte del TWC debido al exceso de O2 . Un vehculo de este tipo funciona con una proporcin aire/combustible mayor a la estequiomtrica, ahorrando un 25% en cuanto a combustible, pero trabajando en una regin inestable de combustin. Lo ltimo implica el desplazamiento de HC por el escape, utilizable como reductor de NOx Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL -Motores de combustin parcial de mezcla pobre Toyota desarroll un nuevo sistema hbrido motor/catalizador que opera con mezcla pobre en condiciones de viaje, con un ahorro del 5-6%. El NOx generado es almacenado en un xido de metal alcalino (como BaO) incorporado al TWC. Peridicamente, el motor se enriquece desde el punto estequiomtrico por un corto tiempo durante el cual el NOx almacenado se reduce sobre el catalizador. Este sistema est disponible en Japn, pero en USA y Europa, debido al alto contenido de S en el combustible, los xidos de azufre compiten por los mismos sitios que NOx , resultando inadecuado. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

Control de emisiones diesel El escape de motores diesel comprendn partculas de carbono slido seco (holln), combustible lquido y aceite (SOF, fraccin orgnica soluble) y cantidades significativas de SO2. Como el motor trabaja a mezcla pobre, las temperaturas del escape son bajas. El revestimiento del catalizador debera actuar como una esponja para los lquidos y almacenarlos hasta que la temperatura aumente lo suficiente para iniciar la oxidacin. Tambin debe reducirse el holln para evitar la obstruccin de los canales del panal monoltico. Desde 1996 se usa un catalizador que posee una pequea cantidad de Pt soportado en Al2O3 con adiciones de CeO2 y una zeolita. La zeolita almacena con eficacia los HC no quemados durante las bajas temperaturas y los libera hacia el Pt cuando se alcanza la temperatura necesaria. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

Desafos para las emisiones diesel Se busca desarrollar catalizadores que permitan la reduccin de NOx en condiciones de mezcla pobre para aplicaciones en camiones y automviles particulares por reduccin usando HC a bordo. Mientras tanto se utilizan catalizadores de:Pt: mas activo para reducir HC/NOx entre 200-300C. Resistentes al envenenamiento por SOx. Hidrotrmicamente ms estables. Alta selectividad del N2O en vez del N2.Cu/ZSM-5: menos activo, convierten NOx arriba de los 350C. Poca estabilidad hidrotrmica. Desactivacin por envenenamiento con SOx. Selectividad alta hacia el N2. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL

Requisitos de mejora:Ampliacin del rango de temperatura de reduccin de NOx .Selectividad para la reduccin NOx en vez de la combustin de HC.Disminuir la selectividad para la oxidacin de SO2 a SO3.Disminucin de la produccin de N2O . Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Motores de mezcla pobre a gas natural La industria del transporte est experimentando un crecimiento continuo en el uso de motores de gas natural de mezcla pobre en Estados Unidos y Europa. A pesar de sus bajas emisiones, se instalan en muchos vehculos catalizadores monolticos de Pt y Pd para reducir HC no quemados, CO y partculas. Si bien el metano no contribuye al smog fotoqumico (no est sujeto a regulaciones), es un potente gas de efecto invernadero y se debe reducir su emisin. A la fecha, el nico catalizador capaz de oxidar metano a cualquier proporcin es a base de Pd pero solo en un estrecho rango de temperatura. El inconveniente es que el S y el aceite del motor se adsorben sobre el Pd disminuyendo su actividad frente al metano. El desafo es encontrar un catalizador de oxidacin de metano que trabaje a baja temperatura y sea tolerante al SOx. Ctedra: Industria Petroqumica - I C 2015Facultad de Ingeniera Qumica - UNL Conclusiones Luego del xito comercial del convertidor cataltico en automviles a gasolina, los requerimientos para satisfacer regulaciones de emisin de gases cada vez ms limitadas, han dado pie al desarrollo de nuevas alternativas. La necesidad de aumentar el rendimiento y precisar menos cantidad de metales preciosos, ha generado diversas lneas de investigacin. Los catalizadores que descomponen el NOx en condiciones de mezcla pobre seran la solucin ideal. Ante la ausencia de estos, se prefieren catalizadores que reducen el NOx en un amplio rango de temperatura usando hidrocarburos a bordo. En cuanto a motores diesel, se ha logrado reducir satisfactoriamente la emisin de SOF, CO y HC con nuevos catalizadores monolticos, pero la reduccin de NOx sigue siendo un desafo.

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