1 - INTRODUÇÃO 1.1. Histórico

O conceito de controle estatístico de qualidade foi introduzido na década de 1920 por Shewhart, que na época era o responsável pela inspeção de componentes para centrais telefônicas produzidas pela empresa americana Bell Telephone. Desde aquela época e até o início da 2a Guerra Mundial, menos de 20 empresas americanas haviam adotado a idéia de Shewhart (1). Foi o Japão o primeiro país a adotar, em larga escala, os conceitos próprios do controle estatístico. Em pesquisa realizada em 1977, Saniga e Shirland verificaram que cerca de 70% das empresas americanas empregavam métodos de controle estatístico e ainda assim, utilizando apenas as técnicas mais simples, como a "amostragem simples" e o "gráfico da média" (2). Segundo pesquisa não oficial, realizada em 1990, cerca de 80% das empresas brasileiras não utilizavam a informática e 54% das empresas entrevistadas desconheciam totalmente o assunto. 1.2. Definições fundamentais

Universo - São todos os indivíduos de uma população1, entendendo-se por indivíduo um item de produção ou uma grandeza desse item; e por população todas as peças de um dado lote ou da produção anual, por exemplo. Amostra - É uma pequena porção do universo, tomada a partir de critérios pré-estabelecidos, na esperança de ser representativa daquele. Média - É a média aritmética dos diversos valores de uma amostra. Amplitude - É a diferença entre o maior e o menor valor atribuído a uma amostra. A amplitude é uma medida da dispersão dos diversos valores. Desvio padrão - É outra medida (mais precisa) da dispersão.

1 As expressões “indivíduo” e “população” são provenientes do uso mais extensivo da Estatística na área das ciências sociais.

Freqüência - É o número de medidas de igual valor numérico, numa amostra. Pode ser usada a freqüência absoluta ou relativa.

Outros termos que serão empregados ao longo deste texto terão sua

definição quando da primeira citação. 1.3. Objetivos

O controle estatístico é exercido com várias finalidades. Inicialmente há necessidade de ser mais bem entendido o significado da palavra "controle". O controle pode ser definido como uma atividade caracterizada pelo ajuntamento de certa quantidade de informações com o objetivo de compreender um determinado fenômeno. Aí, tem-se o controle analítico. A interpretação dessas informações à luz da Estatística denomina-se controle estatístico, e pode levar à decisão de se exercer influência sobre o fenômeno, visando alterações em seu comportamento. Ao conjunto de ações que alteram um fenômeno, dá-se o nome de controle operacional. Nesta monografia, toda a atenção será dirigida para o segundo tipo de controle, o Controle Estatístico, o qual pode ser: a) Controle Estatístico de Qualidade b) Controle Estatístico de Processo

O Controle Estatístico de Processo ou Controle Estatístico de Fabricação tem como objetivo acompanhar passo a passo o processo de fabricação de um determinado produto. Evidentemente, essa atitude, por avaliar antes de se chegar ao produto final, tem uma componente preventiva e por isso mesmo tem um reflexo positivo sobre os custos de fabricação.

Controle Estatístico de Qualidade, numa indústria que realiza o Controle de Processo, tem um caráter mais de confirmação. Sua maior importância, portanto, decorre da utilização por parte do comprador do produto, com a finalidade dupla de garantir a preocupação do fornecedor em fabricar algo com boa qualidade e evitar eventuais problemas em seu próprio processamento em função de características indesejáveis no produto em questão.

Finalmente, o Controle Estatístico de Qualidade é utilizado com o objetivo de avaliar a precisão e a exatidão com que estão sendo realizadas as diversas técnicas analíticas, de modo a garantir a confiabilidade dos dados experimentais, sob pena de ocorrerem falsas interpretações que conseqüentemente conduzem a decisões errôneas. Isso pode ocorrer em um Laboratório Industrial, mas também em qualquer outro laboratório, como por exemplo, um Laboratório de Análises Clínicas. Nesse caso particular, dá-se o nome de Controle de Qualidade Analítica. 1.4. Erros em Química Analítica 1.4.1. Precisão e exatidão Quando alguém se propõe a repetir várias vezes uma determinada medição, os resultados individuais não serão numericamente iguais, mas estarão dispersos dentro de um determinado intervalo. Entende-se por precisão o grau de dispersão de um conjunto de resultados de medição de uma mesma grandeza. Por outro lado, o valor verdadeiro da grandeza poderá (ou não) estar incluído nesse conjunto de resultados, ou seja, mesmo havendo uma grande precisão na medição, o resultado poderá ser bastante diferente do valor verdadeiro (real). Nesse caso, diz-se que a medição foi inexata. Portanto, exatidão pode ser entendida como o grau de aproximação entre a medição experimental e o valor real. A avaliação da precisão e da exatidão é o objetivo geral do controle de qualidade analítica. A Figura 1.1 exemplifica: o conjunto de dados (a) é preciso e inexato; o conjunto de dados (b) é impreciso e inexato e o conjunto de dados (c) é preciso e exato.

Figura 1.1 – Diferença entre precisão e exatidão.

1.4.1. Origem dos erros experimentais Os erros de medição (precisão e exatidão) podem agora ser mais bem discutidos. Os erros são classificados genericamente como erros indeterminados ou erros estatísticos, quando a sua ocorrência obedece a uma distribuição aleatória (ou estatística), como será visto mais adiante (Capítulo 2) e estão relacionados com a precisão do procedimento de medição. Os erros estatísticos não são dotados de sinal, isto é, tanto podem ser positivos, como negativos. Eles não podem ser evitados ou corrigidos, tão somente minimizados. Ao lado dos erros estatísticos, ocorrem outros, denominados erros determinados, que ao contrário dos primeiros, são dotados de sinal, ou seja, ou são positivos, ou são negativos. Os erros determinados podem ser quantificados e, portanto, corrigidos. Exemplo de um erro determinado, também denominado erro sistemático, é a leitura feita com um instrumento que não esteja devidamente calibrado. O resultado será sempre inferior (ou superior) ao valor real. O erro sistemático está relacionado com a exatidão da medição. Os erros sistemáticos podem ser de dois tipos: aditivos e proporcionais. Se no decorrer de um procedimento analítico um material é submetido à lavagem com um volume fixo de água, a perda por solubilização, qualquer que seja a quantidade de precipitado, será constante. Essa perda é um erro aditivo. Por outro lado, numa titulação com uma solução cuja concentração indicada é diferente da real, a magnitude do erro dependerá do volume gasto na titulação, resultando em um erro proporcional. 1.4.2. Medições usadas em Química Analítica 1.4.2.1. Classificação Os métodos analíticos são de dois tipos:

a) métodos químicos (via úmida); b) métodos físico-químicos (instrumentais) Inerentes a cada método, os erros podem ser de dois tipos: a) do operador

b) do instrumento O erro do operador aqui referido é o erro decorrente de características físicas do operador. Por exemplo, numa titulação a detecção do ponto de viragem é feita com auxílio do olho humano. Portanto, dependendo da acuidade visual do operador, esse ponto poderá ser observado com maior ou menor antecedência. Quanto aos erros dos instrumentos, serão discutidos aqui, especificamente, os erros de leitura, que estão relacionados com a precisão do instrumento.

Em qualquer medição que se faça fatalmente será cometido um

erro, seja grande ou pequeno, devido a limitações do instrumento, do método empregado, ou do próprio analista. Tomando-se como exemplo a medição de uma grandeza linear, a ser realizada com auxílio de uma régua (Figura 1.2.a) graduada em centímetros (menor divisão igual a 1 cm). Com ela se pode ler 87 cm. Com uma imagem ampliada dessa régua (e do objeto) poder-se-ia observar que o comprimento é ligeiramente maior que 87 cm. De fato, com uma outra régua (Figura 1.2.b), graduada em décimos de milímetro (0,1 mm), obter-se-ia, por exemplo, 87,2 mm, mas fazendo uma ampliação dessa nova situação poderia ser observado que o comprimento real é algo maior (ou menor) que 87,2 cm.

(a) (b)

Figura 1.2. Medição de uma grandeza linear. Na realidade, a leitura será sempre uma aproximação (ou

arredondamento) do valor verdadeiro, ou seja, uma estimativa do mesmo. Conseqüentemente, o último algarismo será sempre duvidoso. 1.4.2.2. Erro absoluto O erro de um instrumento, como compreendido no parágrafo anterior, é igual à menor divisão de sua escala. Vale dizer que se trata aqui do erro

máximo, total (isto é, indeterminados e determinados) e absoluto. Por outro lado, o erro relativo (agora não é propriamente do instrumento, mas da medição realizada com ele) é igual ao erro absoluto dividido pela grandeza da medida. No exemplo acima, o erro relativo da régua (a) é:

Para a medição realizada com a segunda régua (b) fica:

Pergunta: Por que o erro absoluto é multiplicado por 2 ? 1.4.2.3. Pesagem Numa pesagem, normalmente é preciso pesar inicialmente o recipiente e depois o conjunto (material + recipiente). Por diferença obtém-se o peso do material. Da teoria geral dos erros, sabemos que o erro absoluto total de um procedimento experimental é igual à soma dos erros individuais (de cada operação). Neste caso, o erro máximo relativo associado à pesagem de 10g de um material, com uma balança de 1g será:

2.1.4.4. Medição de volume Na medição de um volume o erro máximo é calculado do mesmo modo. Se o instrumento é uma pipeta graduada ou uma bureta, o erro absoluto será também multiplicado por dois. Excetuam-se, obviamente, as pipetas de uma marca, os balões volumétricos, etc. A Tabela 1.1 mostra o erro absoluto (εabs) de vários recipientes usados em medição de volume. O erro relativo é calculado dividindo-se o erro absoluto pelo volume medido.

Tabela 1.1 - Erro absoluto de vários recipientes.

RECIPIENTE CAP. (mL) εabs (mL)25 0,050 Bureta 50 0,100 1 0,010 2 0,020 5 0,014

10 0,019 25 0,031

Pipeta volumétrica (1 marca)

50 0,037 5 0,015 Pipeta graduada

10 0,025 25 0,050 50 0,075

100 0,120 250 0,180 500 0,350

Balão volumétrico

1000 0,500

2. OPERAÇÕES COM NÚMEROS EXPERIMENTAIS 2.1. Generalidades

Como visto no capítulo anterior, a precisão de uma medição depende do instrumento empregado. Para que um resultado não seja expresso com um número que sugira uma precisão maior que a precisão real, alguns conhecimentos básicos devem ser considerados.

2.2. Regras de arredondamento

Quando é preciso fazer arredondamento em um resultado

numérico (ver seção seguinte), procede-se como a seguir:

I. Se o último algarismo for menor que 5, mantém-se o penúltimo algarismo;

II. Se o último algarismo for maior que 5, acrescenta-se uma unidade ao penúltimo algarismo;

III. Se o último algarismo for igual a 5: a) mantém-se o penúltimo se este for par, ou b) acrescenta-se uma unidade se este for ímpar.

OBS: Se o 5 a ser arredondado é proveniente de arredondamentos sucessivos, o procedimento da regra III.a só é válido se os algarismos seguintes ao 5 eram zeros. Se, entretanto, o algarismo 5 precedia algarismos diferentes de zero, deve ser obedecida a regra III.b. Exemplos:

2,324 2,322,478 2,48

3,725 3,72 3,715 3,72

2.3. Algarismos significativos

Quando um número representa um resultado experimental, fala-se em algarismos significativos. Algarismo significativo é todo e qualquer algarismo de um número, exceto os zeros anteriores ao primeiro algarismo

natural (diferente de zero), os quais são usados apenas para indicar a posição da vírgula. Exemplos:

Número Algarismos significativos

No de algarismossignificativos

2,14 todos 3 0,013 1 e 3 2

20,710 todos 5

Para se operar com números experimentais, é preciso ter em mente que:

a) O último algarismo é duvidoso; b) Após o último algarismo não se põem zeros; c) O número que possui o menor número de algarismos significativos é o

menos preciso. 2.4. Operações com números experimentais Soma ou subtração: 2,719 2,324

arredondar eliminar

14,32 1,13 17,04 3,45 Observação: Os valores mais precisos devem ser arredondados até se igualarem ao de menor precisão. Multiplicação ou divisão:

3,137 X 7,2 = 3,14 X 7,2 = 22,608 23

15, 3 7 8 ÷ 2,4 = 15,4 ÷ 2,4 = 6,417 6,4

Obs.: Arredondam-se todos os números para ficarem com um algarismo significativo a mais que o de menor precisão. Ao final, arredonda-se o resultado para o mesmo número de algarismos significativos que o número de menor precisão. O exemplo a seguir ilustra o que foi discutido: Para determinar o fator de uma solução de HCl 0,1M foi realizada uma titulação com 2,500 g (balança com sensibilidade de 0,001 g) de carbonato de sódio, empregando-se uma bureta de 50 mL (consultar a Tabela 1.1; página 7). Foram gastos 48,2 mL da solução. Existe mais de um modo de cálculo, mas todos resultam na seguinte divisão:

f = 48,2/47,172 = 1,0218 1,02

Esse exemplo mostra que o costume de representar f com quatro dígitos após a vírgula é totalmente errôneo. Caso a bureta empregada tivesse dois algarismos após a vírgula, seria então possível escrever um fator com quatro algarismos significativos, mas não necessariamente quatro algarismos significativos após a vírgula.

2 O número 47,12 é obtido a partir da estequiometria da reação.

3. FUNDAMENTOS DA ESTATÍSTICA 3.1. Probabilidade Entende-se por probabilidade, no conceito clássico, a relação P = x/n, onde x é um número conhecido, igual ou inferior a n, que é finito, sendo x o número de eventos favoráveis, dentre n eventos quaisquer. Os eventos podem ser classificados em vários tipos:

a) Eventos equiprováveis são aqueles que possuem igual probabilidade de ocorrerem.

Exemplo 1: Ao ser lançada para o alto, uma moeda tem 50% de chance de cair com a cara para cima e 50% de chance de cair com a coroa para cima.

Exemplo 2: Ao se lançar um dado para o alto, cada face tem a mesma chance de cair virada para cima (1/6 ≅ 16,7%).

Exemplo 3: Ao se retirar uma carta de um baralho, a probabilidade de ser um ás é 4/52 = 7,7%.

b) Eventos com probabilidade condicional são aqueles em que a chance do segundo evento ocorrer depende da ocorrência do segundo evento.

Considere-se P+ a probabilidade de um evento positivo (cara, no exemplo anterior). É fácil observar que à medida que n cresce, P+ decresce.

Exemplo 4: No Exemplo 1 foi observado que ao se lançar uma moeda para o alto, há 50% de probabilidade de dar. Se, por hipótese, na primeira tentativa der cara, a probabilidade de dar de novo cara na segunda tentativa é menor, na terceira tentativa menor ainda, etc. Matematicamente expressamos como:

P = 1/2 X 1/2 = 1/4 = 0,25 = 25%

Em outras palavras:

+ - Se n = 2, fica: P+ = 1

4 25 ou : % ++ - -

- + 1 2 1

Exemplo 5: A probabilidade de ser retirado um ás numa primeira tentativa é 4/52 (número de ases dividido pelo número total de cartas de um baralho) e a probabilidade de outro ás ser retirado na segunda tentativa é 4/52 x 3/51 = 0,45%. Neste caso, os ases são retirados sem reposição.

Exemplo 6: Se o primeiro ás voltasse para o baralho (experimento com reposição), o segundo evento seria do tipo independente e a probabilidade de ocorrer seria 4/52 x 4/52 = 0,59%.

c) Eventos independentes são aqueles que ocorrem de um modo totalmente independente.

Exemplo 7: No lançamento de dois dados, a probabilidade de se obter o 1 em um dado e o 5 no outro dado é o produto das duas probabilidades: 1/6 X 1/6 = 1/36 = 2,8%.

d) Eventos mutuamente exclusivos são assim denominados quando a realização de um exclui a realização do outro.

Exemplo 8: No lançamento de uma moeda, a probabilidade de se obter cara é 1/2 = 50% (ver Exemplo 1).

Exemplo 9: Em um lote de 100 peças existem 5 defeituosas. Ao se retirar uma peça, a probabilidade de se obter uma peça defeituosa é P1 = 5/100 = 5%. Logo, a probabilidade de se obter uma peça sem defeito é P2 = 95/100 = 95%. Observe-se que P1 + P2 = 100%.

3.2. Distribuição de Probabilidade Examinando a produção de um dia numa fábrica de veículos, os inspetores de qualidade encontraram os seguintes resultados:

No de defeitos por veículo (d) No de veículos (v)1 42 2 9 3 5 4 3 5 1 15 60

O título da segunda coluna do quadro pode ser substituído pela expressão freqüência, com o significado atribuído na Seção 1.2 (página 2). Na

última linha estão os totais. A partir desses dados pode ser construída a tabela de distribuição de probabilidades (os valores na segunda coluna correspondem à probabilidade de ocorrência de veículos com determinado número de defeitos; P = v/Σv):

No de defeitos por veículo (d) Probabilidade (P)1 0,70 2 0,15 3 0,08 4 0,05 5 0,02 15 1,00

A construção dessa tabela implica em uma relação matemática entre o número de defeitos (valores da variável experimental) e os valores da outra variável (probabilidade). Essa relação pode ser traduzida através de uma função onde os valores di formam o domínio da função e os valores Pi o seu conjunto imagem. Quando a grandeza medida é uma variável contínua (ex.: uma massa ou a pureza de um produto), os valores do domínio da função apresentam uma distribuição contínua de probabilidade. Por outro lado, quando a grandeza pode assumir apenas alguns valores (como no exemplo acima: número de defeitos), diz-se que se trata de uma variável discreta. Nesse caso, os valores do domínio da função apresentam uma distribuição discreta de probabilidade. Tais distribuições discretas podem ser representadas por modelos matemáticos, do quais, como úteis para o Controle Estatístico, destacam-se a distribuição binomial, a distribuição de Poisson e a distribuição hipergeométrica. 3.3. Distribuição Binomial A distribuição binomial descreve um fenômeno do tipo eventos mutuamente exclusivos (Seção 3.1.d; página 12). Nesse caso, as restrições são:

a) O resultado do teste é dicotômico (sim ou não, cara ou coroa, sucesso ou insucesso, etc.);

b) Os testes repetidos são independentes (um resultado não afeta os demais); c) A probabilidade de sucesso (P) e a de insucesso (Q) são constantes.

A equação que descreve a distribuição binomial é:

(eq. 3.1)

xnxx QP

xnxnP −⋅⋅−

=)!(!

!

onde: x = número de eventos favoráveis ≤ n = número total de eventos. n! = 1 x 2 x 3 x ... x (n-1) x n P = probabilidade de algo ocorrer Q = probabilidade de algo não ocorrer = 1 – P

Exemplo 10: Recalcular o exemplo 4 (probabilidade de dar cara 2 vezes em 2 lançamentos de uma moeda) utilizando a equação 3.1.

Resposta: Nesse caso, x = 2, n = 2, P = 0,5 (pois P = Q e P + Q = 1). Resolvendo, fica:

%2525,021

21

)!22(!2!2 222

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

−=

−

xP

Exemplo 11: Calcular a probabilidade de dar cara 5 vezes em 12 lançamentos de uma moeda.

Resposta: Nesse caso, x = 5, n = 12, P = 0,5. Resolvendo, fica:

%18,021

21

)!512(!5!12 5125

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

−=

−

xP

Exemplo 12: Recalcular o Exemplo 3 com auxílio da equação 3.1. A probabilidade de ser

selecionado um ás (x = 1) numa única tentativa (n = 1) é:

%7,7077,05248

524

)!11(!1!1 111

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

−=

−

xP

Exemplo 13: Calcular a probabilidade de ser selecionado, numa única tentativa (n = 1), o ás de espada (x = 1) será:

%9,1019,05251

521

)!11(!1!1 111

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

−=

−

xP

Exemplo 14: Calcular se alguém desejar selecionar dois ases quaisquer (x = 2) em duas

tentativas consecutivas (n = 2), a probabilidade de isso ocorrer será: a) Primeira tentativa:

%7,7077,05248

524

)!11(!1!1 111

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

−=

−

xP

b) Segunda tentativa:

%9,5059,05148

513

)!11(!1!1 111

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

−=

−

xP

Resultado: P = 0,077 X 0,059 = 0,0045 = 0,45% Como pode ser facilmente observado com base neste último exemplo, nos casos em que vários itens são retirados de um conjunto com n itens, sem reposição, a probabilidade de sucesso (o que quer que isso signifique) na retirada do n-ésimo item é dada por um somatório:

xnx

nx

xx QP

xnxnP −

=

=

⋅⋅−

= ∑0 )!(!

! (eq. 3.2)

Futuramente (Capítulo 6) será discutida uma importante aplicação da distribuição binomial em Controle de Qualidade. 3.4. Distribuição de Poisson No lugar da distribuição binomial pode ser empregada a distribuição de Poisson, cuja expressão matemática é mostrada na equação 3.3. De fato, a distribuição de Poisson é aplicável a eventos raros, ou seja, é necessário um n muito grande para que se possa observar um sucesso. Portanto, a rigor, a distribuição de

Poisson é uma aproximação da distribuição binomial (que por sua vez pode ser considerada uma aproximação da distribuição normal ou gaussiana; Seção 3.8).

∑

=

=

=ax

dm

d

x demP

0 )!.((eq. 3.3)

A constante e da equação 3.3 vale 2,718.

3.5. Distribuição Hipergeométrica

A distribuição hipergeométrica é aplicada quando n/N > 0,1. Nesse caso, emprega-se a equação 3.4:

(eq. 3.4)

onde:

(eq. 3.5)

3.6. Probabilidade Estatística O conceito de probabilidade estatística é diferente do conceito clássico de probabilidade, o qual sugere, por exemplo, que em cada conjunto de treze tentativas de se selecionar um ás, uma (e somente uma) será favorável, com certeza. Entretanto, na primeira série de tentativas, poderão ser selecionados dois ases; na segunda, talvez nenhum; etc. O valor médio, X , que é o número total de eventos favoráveis (obtenção de um ás), x, dividido pela quantidade de séries de treze tentativas, n, não é necessariamente igual a 1/13; mas, no limite (n → ∞ ), X é igual a 1/13, ou seja:

13/1Limn

=→∞

3.7. Erros Estatísticos Os erros estatísticos (ou indeterminados), já definidos na seção 1.4.1, são medidos como desvios do valor verdadeiro (μ):

(eq. 3.6) d xi i= −μ

onde xi representa genericamente os diversos valores individuais obtidos na medição de μ, os quais, na ausência de erros determinados (ver seção 1.4.1), distribuem-se simetricamente em torno de μ. Não considerando a magnitude do desvio, observam-se alguns elementos do conjunto xi aos quais estão associados desvios positivos (di > 0), enquanto outros apresentam desvio negativo (di < 0). 3.8. Distribuição Gaussiana

Os modelos de distribuição vistos acima, são uma aproximação

para a distribuição Gaussiana dos erros estatísticos3. A distribuição Gaussiana é, portanto, o caso limite, quando n → ∞ . A Fig. 3.1 mostra a curva que representa a distribuição Gaussiana dos erros estatísticos. Sempre admitindo a inexistência de erros determinados, o valor de xi que tem maior freqüência (maior probabilidade de ocorrência) é igual a μ (valor verdadeiro) e os diversos valores de xi são distribuídos simetricamente em torno de μ. A distância do ponto de inflexão (a) ao máximo da curva, expressa em unidades de x, é o desvio padrão (σ), que é usado como medida da dispersão de xi e, portanto, da precisão. A eq. 3.7 é a expressão analítica da curva de distribuição, onde F(x) é a função de distribuição normal.

(eq. 3.7) ∫∞−

−−

≤ ==o

oo

x x

xxx dxeFP 2

2

2)(

)()(2

1 σμ

πσ

3 Na realidade, a distribuição normal é aplicável a variáveis contínuas, enquanto que as demais são aplicáveis a variáveis discretas.

A função de probabilidades dessa curva (mede a freqüência – os valores da ordenada) é:

2

2

2)(

)(2

1 σμ

πσ

−−

=x

x ef (eq. 3.8)

Fazendo σ

μ)( −=

xz , que corresponde a

uma simples mudança de escala, tem-se a distribuição normal reduzida (eq. 3.8a):

(eq. 3.8a)

A curva da Fig. 3.1 tem as seguintes propriedades:

μ é o valor de xi de maior freqüência e portanto:

(eq. 3.9)

Quanto maior for o desvio di , menor será a freqüência de xi ;

A curva é simétrica, isto é:

a) O total de desvios positivos é igual ao total dos desvios negativos;

b) O total de desvios positivos de uma determinada magnitude é igual ao total de desvios negativos de mesma magnitude.

Figura 3.2a – Diferentes exatidões Figura 3.2b – Diferentes precisões

22

21)(f =

zez

−

πσ

Figura 3.1 – Curva de distribuição Gaussiana.

limn

xn

i

→∞=

Σμ

As Fig. 3.2.a e 3.2.b ilustram as duas principais aplicações da

distribuição Gaussiana. Na Fig. 3.2.a, sendo μ1 ≠μ2, conclui-se que as duas curvas referem-se a diferentes populações. Em termos práticos: a) se são dois métodos diferentes aplicados a uma mesma amostra, um dos métodos está dotado de erro sistemático, ou, mais genericamente, ambos estão dotados de erros sistemáticos de diferentes magnitudes; portanto, a exatidão de um é estatisticamente diferente da exatidão do outro; b) se é o mesmo método, aplicado a amostras diferentes, estas diferem em teor. Na Fig. 3.2.b, chega-se à conclusão inversa da anterior, em relação à exatidão. Por outro lado, os valores de σ sendo diferentes, a precisão não é a mesma, em cada caso, ou seja: um conjunto de valores (σ maior) é menos preciso que o outro. 3.9. Estimativa do Valor Médio

Foi dito anteriormente que o valor médio é igual a μ quando n tende para infinito (eq. 3.9), na ausência de erros sistemáticos. Entretanto, na prática, n é muito pequeno: normalmente efetuam-se duas a três medições em paralelo. Nessas condições, nem ao menos é possível traçar a curva, quanto mais aceitar que o valor médio seja igual a μ. Neste texto o valor médio será representado por X. Assim:

X xn

i= ≠

Σμ

onde X é a média aritmética dos n valores de xi. Entretanto, X pode ser considerado uma estimativa de μ. Quando n é realmente muito pequeno, em vez de X é empregada a mediana, M. É que no cálculo da média, todos os valores de xi são utilizados e nos casos onde n é muito pequeno, a influência dos valores extremos x1 e xn, que poderão estar dotados de erros muito grandes, é grande o bastante para tornar X muito diferente de μ. Por outro lado, a mediana não sofre influência desses erros, posto que:

a) Se n é ímpar, M é o valor central; b) Quando n é par, M é a média aritmética dos dois valores centrais.

Uma diferença muito grande entre X e M indica a existência de erros grosseiros. Entretanto, usando a mediana, algumas informações a respeito do fenômeno são perdidas. É por isso que, na medida em que n cresce, a eficiência de M em relação a X decresce:

N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞ Eficiência de M 1,00 0,74 0,84 0,70 0,78 0,68 0,74 0,67 0,72 0,64

O exemplo analisado a seguir mostra a importância da mediana.

Uma solução padrão contendo 10,025% de zinco foi analisada por um método titulométrico. Foram realizadas quatro medições, obtendo-se os resultados a seguir, à esquerda.

Foram calculadas a média (X), a mediana (M) e a amplitude (R), que é a diferença xn-x1.

X=M =R =

Xi10,01810,02510,03010,46010,13310,028 0,442

X’=M’=R’=

Xi10,01810,02510,03010,04510,03010,028 0,027

A diferença grande observada entre M e X pode ser atribuída a um erro grosseiro (consumo da solução titulante após a viragem; valor realçado em amarelo). Foi realizada uma nova leitura, encontrando-se 10,045. Este valor entrou em substituição ao dado suspeito (10,460). Novos valores foram calculados para X, M e R (dados da direita). Desta vez, a diferença entre X e M foi bem menor (o R também diminuiu bastante).

4. CONTROLE DE QUALIDADE ANALÍTICA 4.1. Introdução

A confiabilidade de uma análise é algo de extrema importância, independente de seu objetivo. No caso particular de seu uso como ferramenta (fonte de informação) para o Controle de um Processo Industrial, uma falha analítica pode levar à decisão de interferir no processo desnecessariamente, acarretando problemas de grandes proporções (grande prejuízo financeiro). Essa tomada de decisão (interferir no processo) precisa de informações bastante confiáveis. Procedimentos de laboratório confiáveis são o resultado de um trabalho que se costuma denominar de Controle de Qualidade Analítica. 4.2. Parâmetros e Testes Estatísticos

Para se realizar uma avaliação estatística de certo número de dados experimentais, torna-se necessário, preliminarmente realizar duas operações (na ordem indicada):

1o) Colocar os dados em ordem crescente numérica;

2o) Verificar se algum dos dados é dotado de erro grosseiro.

4.2.1. Eliminação de Erros Grosseiros. O Teste Q.

Na Seção 3.9 foi observado que uma diferença entre a média e a mediana pode indicar a existência de um erro grosseiro. Aplicação do teste Q para aqueles dados resultaria em rejeição do valor 10,460. O emprego do teste Q é realizado do seguinte modo: o valor de Q calculado é comparado com o tabelado, para um dado número de medições (n). Logicamente, os valores suspeitos são x1 e xn. Assim, calculam-se Q1 e Qn:

(eq. 4.1.a)

(eq. 4.1.b)

Nas equações acima, R é a amplitude. Se Q1 ou Qn for maior que o valor tabelado (Tab. 4.1), o dado correspondente (x1 ou xn) deve ser excluído. No exemplo em discussão, o valor de Qcalc = Qn = 0,973 e o Qtab (para n = 4) vale 0,941 (para P = 95%; ver obs. 3b na página 26). Nesta seção será abordado o emprego dos parâmetros estatísticos na avaliação de dados experimentais. O parâmetro mais conhecido é o desvio padrão (σ), que é calculado a partir da equação 4.2:

ndi

2∑=σ (eq. 4.2)

onde di = |xi - μ| e n é o número de determinações paralelas. Como normalmente σ é desconhecido, o desvio padrão é substituído por sua estimativa, s:

(eq. 4.3)

Portanto, a estimativa do desvio padrão é calculada a partir da estimativa do valor verdadeiro. O desvio padrão (ou a sua estimativa), empregado para avaliar precisão, é utilizado através do teste F (Seção 4.2.4).

Tab. 4.1 - Valores máximos de Q, para uso da eq. 4.1.

P(%) n - 1

90 95 99 3 0,886 0,941 0,988 4 0,679 0,765 0,889 5 0,557 0,642 0,760 6 0,482 0,560 0,698 7 0,434 0,507 0,637 8 0,330 0,390 0,550 9 0,275 0,320 0,490 10 0,230 0,270 0,435

4.2.2. Intervalo de Confiança

Denomina-se intervalo de confiança a faixa compreendida entre μ

+ zσ e μ - zσ, estes denominados limites de confiança. Por exemplo, para z = 3, 99,73% dos valores de x estão no intervalo μ + 3σ (vide Tabela 4.2). Quando se utiliza s em vez de σ e X em vez de μ, o coeficiente z é substituído por t. Para t = 3 (vide Tabela 4.3), exprimindo de outra forma o mesmo que foi dito para z, há aproximadamente 99% de probabilidade de μ estar na faixa X + 3s, se foram realizadas 14 determinações. Se o número de determinações for reduzido para 4, a probabilidade cai para 95% e se n for igual a 3, P = 90 %, aproximadamente.

Tabela 4.2 - Valores da integral f (xi) = P (probabilidade de freqüência), para alguns valores de z, onde:

z x i= − μ

σ

Z .0 .2 .4 .6 .8 0 0,0000 0,1585 0,3108 0,4515 0,5763 1 0,6827 0,7699 0,8385 0,8904 0,9281 2 0,9545 0,9722 0,9836 0,9907 0,9959 3 0,9973 - - - -

OBS: Os algarismos das colunas correspondem ao segundo algarismo significativo de z. Exemplo: P = 0,9836 corresponde a z = 2,4. O Anexo 5 apresenta uma ampliação desta tabela. 4.2.3. Teste t

A principal e mais direta aplicação da distribuição Gaussiana foi desenvolvida em 1908, pelo químico inglês William Sealey Gosset (1876-1937), sob o pseudônimo de Student (estudante em inglês). O teste t é empregado para avaliação da exatidão de um procedimento analítico. O coeficiente t, definido na seção anterior, pode ser calculado, a partir dos dados experimentais, com auxílio das equações 4.4 ou 4.5. Como pode ser notado, a eq. 4.4 permite avaliar a exatidão com que X estima o valor de μ, posto que, com auxílio da Tabela 4.3, pode ser verificado se a diferença X - μ é (ou não) maior que a permitida, para um dado valor de n.

Em outras palavras, se t calculado (tcalc) é maior que t tabelado (ttab),

deve-se concluir que houve um desvio maior que o estatisticamente permitido. O

valor de t tabelado é procurado na Tab. 4.3 para (n - 1). É sugerido ao leitor comparar esse tipo de interpretação com aquele empregado para o teste Q.

(eq. 4.3) t

X ns

=− μ

A eq. 4.5, por outro lado, permite avaliar duas médias. Utilizando a Tab. 4.3 do mesmo modo que no caso anterior, é possível decidir se:

a) trata-se de amostras diferentes (em teor), ou não, quando é o mesmo método aplicado a duas amostras.

b) trata-se de métodos de diferente exatidão (ou não), quando são dois métodos aplicados à mesma amostra.

(eq. 4.5a) 2-nn

1)s-(n1)s-(n11t

22

21 +

+

nn

xx

21

21

21

+

−=

21

(eq. 4.5b)

1-nss

t 22 +

=xx

21

21 −

Obs. 1 - Quando é utilizada a eq. 4.5a, procura-se na Tabela 4.3 o valor correspondente a 2n-2, onde n é o número de medições em paralelo realizadas com cada método.

Obs. 2 - Quando n é o mesmo, utiliza-se a eq. 4.5b; quando n é diferente, utiliza-se a eq. 4.5a.

Obs. 3 - Nos dois casos (eq 4.4 e eq. 4.5), a interpretação é feita do seguinte modo:

a) localiza-se t calculado na Tab. 4.3.

b) observa-se4 que:

- a diferença é altamente significativa. se

se

P 99%≥ → - 95% P < 99%≤ → a diferença é significativa (ainda).

- a diferença é estatisticamente insignificante. se P < 95% →William Sealey Gosset William Sealey Gosset nasceu no dia 13 de junho de 1876 in Canterbury (Inglaterra) e foi educado em Winchester. Estudou Química e Matemática e foi como químico que obteve um emprego em 1899 na Cervejaria Guinness em Dublin (Escócia). Como parte de seu trabalho, ele tinha que resolver problemas de custo de fabricação e para tal, aproveitando seus conhecimentos de matemática, inventou o teste t para amostras pequenas. Este e outros trabalhos estatísticos foram publicados com o pseudônimo de Student, daí algumas pessoas referirem-se ao "teste do estudante". Um detalhe interessante: um acidente de trânsito (ele bateu com o carro num poste) levou-o a um repouso forçado que durou três meses, o que permitiu o desenvolvimento de seu trabalho sobre o teste t. Em 1935 Gosset foi transferido para uma recém construída destilaria Guinness em Londres. Student morreu em 16 de outubro de 1937, em Beaconsfield (Inglaterra).

4.2.4. Teste F

O teste F, em contraposição ao teste t, é empregado para avaliação da precisão relativa de dois métodos analíticos. O parâmetro s é uma medida da precisão. Entretanto, o simples conhecimento do valor numérico de s é de pouco auxílio para o analista, enquanto que o cálculo de F, a partir da equação:

F ssA2

B2= (eq. 4.6)

onde sA > sB, permite avaliar a precisão relativa de A e B. O raciocínio é semelhante ao aplicado no teste t. Se o valor de F calculado for maior que o de F tabelado, (Tab. 4.4), para um dado número de determinações, é possível afirmar com 95% de segurança que o método A (maior valor de s) é menos preciso que B.

Tabela 4.3 - Valores máximos de t para vários níveis de significância

4 Na prática é costume considerar apenas a coluna central (P = 95%). Neste caso, se tcalc > ttab, conclui-se que a diferença é significativa. Caso contrário (tcalc ≤ ttab), a diferença não é significativa.

P(%)

n - 190 95 99

1 6,314 12,706 63,657 2 2,920 4,303 9,925 3 2,353 3,182 5,841 4 2,132 2,776 4,608 5 2,015 2,571 4,032 6 1,943 2,447 3,707 7 1,895 2,365 3,499 8 1,860 2,306 3,355 9 1,833 2,262 3,250

10 1,812 2,228 3,169 11 1,796 2,201 3,106 12 1,782 2,179 3,055 13 1,771 2,160 3,012 14 1,761 2,145 2,977 15 1,753 2,131 2,947 16 1,746 2,120 2,921 17 1,740 2,110 2,891 18 1,734 2,101 2,878 19 1,729 2,093 2,861 20 1,725 2,086 2,845 25 1,708 2,060 2,787 30 1,697 2,042 2,750 ∞ 1,645 1,960 2,576

Tabela 4.4 - Valores máximos de F, com 95 % de Probabilidade.

(n - 1) PARA O MÉTODO A (numerador) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 161 200 216 225 230 234 237 239 241 242 2 18,5 19 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,43 10,1 8,6 9,9 9,1 9,0 8,9 8,8 8,8 8,8 8,8 4 7,7 6,9 6,6 6,4 6,3 6,2 6,1 6,1 6,0 6,0 5 6,6 5,8 5,4 5,2 5,1 5,0 4,9 4,8 4,8 4,8 6 6,0 5,1 4,8 4,5 4,4 4,3 4,2 4,2 4,1 4,1 7 5,6 4,7 4,4 4,1 4,0 3,9 3,6 3,7 3,6 3,6 8 5,3 4,5 4,1 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,3 9 5,1 4,3 3,9 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,1

(n -1

) de

B (d

enom

inad

or)

10 5,0 4,1 3,7 3,5 3,3 3,2 3,1 3,1 3,0 3,0

4.3. Estatística Simplificada

Foi visto anteriormente (Seção 3.9, p. 19) que quando n é muito pequeno utiliza-se a mediana (M), em lugar da média, X , para se estimar o valor verdadeiro, μ. Nesses casos, é útil empregar-se a amplitude (R = xn-x1) para avaliação da precisão, em lugar do desvio padrão. Mais exatamente, a precisão é avaliada através da equação 4.7:

sR = Kn.R (eq. 4.7)

onde sR é uma segunda estimativa do desvio padrão, Kn é uma constante que varia com n (ver Tab. 4.5) e R é a amplitude (do inglês “Range”). A última coluna da Tabela 4.5 mostra a eficiência de sR na estimativa de σ. Na prática, a estatística simplificada é aplicada quando n ≤ 10.

Tabela 4.5 - Valores de Kn para uso da eq. 4.7.

n Kn eficiência* 2 0,8862 1,00 3 0,5908 0,99 4 0,4857 0,98 5 0,4299 0,96 6 0,3946 0,93 7 0,3698 0,91 8 0,3512 0,89 9 0,3367 0,87

10 0,3249 0,85 (*) eficiência de sR na estimativa de σ.

4.4. Métodos Gráficos e Numéricos 4.4.1. Gráficos de Calibração

Na Química Analítica, muitas vezes é determinada a concentração de um material em função de uma grandeza física ou físico-química, como pH, absorvância, condutividade elétrica ou térmica, etc. Nesses casos, emprega-se a relação C = f(x), onde C é a concentração e x é a grandeza medida. Na maioria das vezes, essa relação pode ser representada graficamente.

Se a relação não é linear, é preferível retificar a curva experimental. Tais gráficos são denominados “Curvas de Calibração”. Talvez o exemplo mais comum em laboratório seja a curva de calibração do termômetro de um aparelho para determinação do ponto de fusão (Figura 4.1). Este gráfico é construído registrando-se na abcissa o valor experimental, obtido com aquele termômetro, para o ponto de fusão de uma série de padrões (substâncias puras e que apresentam um ponto de fusão bem definido). Na ordenada é registrado o ponto de fusão “real”, obtido da literatura (de um “Handbook”, por exemplo). O ponto de fusão de um desconhecido é então “corrigido”, procurando-se na ordenada o valor correspondente àquele encontrado experimentalmente e selecionado na abcissa. Na construção de um gráfico, deve-se ter em conta que:

a) O número de pontos não deve ser muito pequeno, principalmente se

não se tem certeza a respeito da linearidade da correlação dos pontos, especialmente nas proximidades de um máximo (ou mínimo) ou de um ponto de inflexão (Seção 4.3.3). No caso de uma reta, serão suficientes 5 a 6 pontos.

b) Além do erro da leitura de x no instrumento, existem os erros na preparação dos padrões (ver Seções 5.3 e 5.5).

c) O gráfico mais legível é aquele cuja reta forma um ângulo de 45o com os eixos. Esse ângulo pode ser conseguido com uma adequada seleção das escalas.

d) A precisão na leitura do gráfico é limitada pelo papel: com um papel milimetrado, o erro absoluto é de 0,25 mm. É preciso, portanto, selecionar uma escala cuja precisão, em unidades de y (e de C), não seja maior (nem menor) que a real.

Figura 4.1 – Gráfico de calibração.

4.4.2. Interpolação e Extrapolação Gráficas e Numéricas

Num gráfico C = f (x), denomina-se interpolação a determinação de um valor dentro do intervalo conhecido (C1 < Cx < Cn), mas diferente de qualquer um dos valores de Ci utilizados na construção do gráfico. Nos casos onde a relação é linear, o erro na interpolação é mínimo, sendo função apenas dos erros citados na seção anterior. O leitor observa na Figura 4.1 como se realiza a interpolação gráfica.

Figura 4.2 – Comportamento da lei de Beer.

Ao contrário da interpolação, a extrapolação é a determinação de

um valor de Ci maior que Cn ou menor que C1. A extrapolação deve ser feita com maior precaução, posto que a suposta linearidade pode estar sendo obedecida apenas no trecho C1 - Cn. Um exemplo disso é a curva de absorção colorimétrica com soluções concentradas (Fig. 4.2). Observa-se que acima de uma determinada concentração, a lei de Beer não é obedecida. Na interpolação (ou extrapolação) numérica, faz-se uso de uma tábua de logaritmos, ou mais simplesmente, da eq. 4.8 (ver Figura 4.3). A interpolação numérica é, evidentemente, mais precisa que a interpolação gráfica.

Figura 4.3 – Interpolação gráfica.

y’ = (y2 – y1)(x’ – x1)/(x2 – x1) + y1 (eq. 4.8)

4.4.3. Determinação do Ponto de Inflexão

Curvas com ponto de inflexão (Fig. 4.4) são comuns a vários fenômenos físicos e físico-químicos. A determinação do ponto de inflexão é importante em muitos casos, como na titulação potenciométrica. Numericamente, o ponto de inflexão é encontrado determinando-se a derivada segunda da equação correspondente e igualando-a a zero.

Figura 4.4 – Curva com ponto de inflexão.

Graficamente, o ponto de inflexão é determinado traçando-se uma

tangente à curva ou, mais simplesmente, uma reta como se vê na Fig. 4.4, onde as áreas A e A’ são iguais. Alguns instrumentos, como o espectrômetro de ressonância magnética nuclear, fazem essa operação automaticamente. Com esses instrumentos, numa primeira corrida é traçada a curva “a” (Fig. 4.5), sendo a curva “b” traçada numa segunda corrida. Como a curva “b” é a integral de “a”, a altura do patamar (h) é uma medida da área relativa do “pico” (curva “a”). Uma perpendicular passando pelo máximo da curva “a” corta a curva “b” pelo seu ponto de inflexão.

Figura 4.5 – Ponto de inflexão.

4.5. Regressão Linear

Como foi visto, o emprego de gráficos é muitas vezes bastante útil. Também foi visto que cinco pontos são suficientes para se construir uma reta. Entretanto, devido aos erros estatísticos, dificilmente os cinco pontos estarão, todos, exatamente sobre esta reta. É necessário, portanto, procurar a melhor reta, que é a reta que, simultaneamente, corresponde a um desvio mínimo de cada ponto. Mais exatamente, o trabalho consiste em procurar uma reta que corresponda a um valor mínimo para a soma dos quadrados dos desvios. É o método dos mínimos quadrados. Quando não é exigida uma alta precisão, esta tarefa pode ser realizada graficamente, como mostra a Figura 4.6. Procura-se a metade da distância entre o ponto 1 e o ponto 2 (marca-se a); procura-se a metade da distância entre a e o ponto 3 (marca-se b); etc. A última marca é representada por um X e é um dos pontos da reta. Repete-se a operação no sentido contrário, até o outro ponto X. A melhor reta passa por esses dois pontos X.

Figura 4.6 – Método gráfico dos mínimos quadrados.

O método numérico é mais preciso e consiste em resolver um

sistema de equações, onde a e b são coeficientes da equação de regressão (a melhor reta chama-se reta de regressão e este procedimento é denominado Regressão Linear). A equação da reta é:

y a b x= + .

onde:

b = (Σx Σy - nΣx.y)/[(Σx)2 - nΣx2] (eq. 4.9a) a = (Σy - bΣx) / n (eq. 4.9b) {

Para facilitar os cálculos, é construído o Quadro 4.1.

Quadro 4.1 - Ordenação dos dados para aplicação do método dos mínimos quadrados.

Ponto no x y x*y x2

1 x1 y1 x1.y1 x12

2 x2 y2 x2.y2 x22

••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• ••• N xn yn xn.yn xn

2

Totais Σxi Σyi Σ(xi.yi) Σxi2

Se a equação y = a + bx representa a relação entre um resultado

experimental (x) e o valor verdadeiro (y), a regressão linear permite verificar a existência de erros sistemáticos, identificando-os e quantificando-os.

Em conclusão, a regressão linear elimina automaticamente os

erros estatísticos (através do método dos mínimos quadrados) e mede os erros sistemáticos aditivos (coeficiente linear, a) e os erros proporcionais (coeficiente angular, b). Para fins práticos, é usual estabelecer que: a) se a < 0 + 0,04 não existe erro aditivo e b) se b < 1 + 0,04 não existe erro proporcional. Coeficiente de regressão

A correlação entre dois grupos de dados pode ser direta (quando ambos crescem numa proporção direta), ou inversa, quando, aumentando um deles, ocorre diminuição do outro (são inversamente proporcionais). É possível também avaliar quantitativamente o grau (ou intensidade) da correlação. Para tanto, calcula-se o coeficiente de regressão (também conhecido como índice de correlação ou coeficiente de correlação). O coeficiente de regressão (r) é calculado com auxílio da equação (4.10):

2/12i

2i

2i i

iiii

]})y( - yn][)x(-x{[nyx - .yxn r

2 ΣΣΣΣΣΣΣ

= (eq. 4.10)

Evidentemente, é possível aproveitar o quadro proposto para o

cálculo dos coeficientes da reta de regressão, bastando acrescentar uma coluna contendo os valores de yi

2. Se o valor de r for negativo, tem-se uma correlação inversa e se r

for positivo, tem-se uma correlação direta. Entende-se por uma boa correlação aquela cujo valor de r se aproxima da unidade (+1 ou –1). A intensidade de uma correlação pode ser avaliada pelo valor absoluto de r, conforme mostrado no Quadro 4.2.

Quadro 4.2 – Comparação entre r e grau de correlação.

Valor de r Interpretação

até 0,19 insignificante 0,20 a 0,39 fraca 0,40 a 0,69 moderada 0,70 a 0,89 forte 0,90 a 1,00 muito forte

Esses valores são bastante arbitrários, servindo apenas como uma

orientação inicial. De fato, o valor de r também depende de n. O quadro 4.3 apresenta valores críticos para r. Dentro desse critério, se encontrado, por exemplo, r = 0,60 para um experimento realizado de modo a construir uma reta com dez pontos, isso deve ser interpretado como correspondendo a uma correlação fraca. Mas na realidade tudo vai depender do fenômeno em estudo e do objetivo do estudo. Por exemplo, em cromatografia é muito comum um coeficiente de regressão superior a 0,99. Assim, um resultado inferior (por exemplo, r = 0,97), certamente indicará algum problema no instrumento ou talvez algum erro na preparação das amostras ou ainda que não se esteja operando na faixa linear do equipamento (ver Figura 4.2, na página 29 e o próximo parágrafo).

O coeficiente de regressão somente deve ser considerado quando se tratar, de fato, de um comportamento linear. Mais ainda: alguns fenômenos somente apresentam um comportamento linear em uma faixa finita de valores. Em espectrofotometria e em cromatografia, por exemplo, acima de uma determinada concentração, a relação desta com a leitura do instrumento foge da linearidade. Nesse caso, é útil o cálculo do coeficiente de regressão para verificar quando termina a linearidade. Caso contrário, amostras com concentrações mais altas seriam quantificadas erroneamente (seria encontrada uma concentração menor que a real), resultando em um erro grosseiro.

Quadro 4.3 – Valores Críticos do Coeficiente de Correlação r

Número de pares de dados (x,y) Valor Crítico de r5 0,88 6 0,82 7 0,76 8 0,71 9 0,67 10 0,64 11 0,61 12 0,58

O Anexo 7 discute alguns softwares que podem desenhar esses e

outros tipos de gráficos, os quais calculam automaticamente os coeficientes da equação e o coeficiente de correlação.

4.5. Número Ideal de Medições

Um número muito pequeno de medições pode conduzir a erros excessivamente grandes. Por outro lado, um número muito grande de medições exigirá um tempo de análise maior que o necessário, sem, contudo, trazer vantagens concretas em termos de exatidão e/ou precisão. A cada método analítico corresponde um número ideal de medições em paralelo. Quando um método novo vai ser empregado, o analista deve inicialmente verificar qual é esse número, o que pode ser feito com auxílio das equações 4.11a e 4.11b.

4.11b) (eq. 100 L e 4.11a) (eq. n

t.s R

μΔ

==Δ

O exemplo mostrado a seguir ilustra o raciocínio a ser

empregado. Duas amostras foram analisadas com 8 repetições, calculando-se5 a segunda estimativa do desvio padrão (sR; eq. 4.7). Os dados são organizados no Quadro 4.2, para facilitar a interpretação. Na última coluna é indicada a diferença entre o valor de L atual e o da linha anterior. No momento em que a diferença (vale dizer, a diminuição na dispersão dos valores, ou ainda o aumento na precisão) fica (a critério do analista) desprezível, este adota o número anterior como sendo o número ideal de medições. No caso da amostra A, este número é 3, enquanto que no caso B vale 2; conclui-se daí que o número ideal de medições depende, dentre vários fatores, da concentração da amostra.

AMOSTRA A 1,04 1,03 0,98 1,02 0,96 1,02 1,03 1,05 AMOSTRA B 15,10 14,90 14,95 15,05 14,94 15,02 14,97 14,99

s sR

ARB= =0 029 0 065, , e

5 O valor de t é obtido da Tabela 4.3, para cada valor de n.

Quadro 4.2 - Determinação do número ideal de medições.

amostra A: μ = 1% amostra B: μ = 15% n √n t Δ L Diferença Δ L Diferença

2 1,414 12,706 0,260 26,0 - 0,584 3,9 - 3 1,732 4,303 0,072 7,2 18,8 0,161 1,1 2,8 4 2,000 3,182 0,046 4,6 2,6 0,103 0,7 0,4 5 2,236 2,776 0,036 3,6 1,0 0,081 0,5 0,2 6 2,449 2,571 0,030 3,0 0,6 0,068 0,4 0,1

A Figura 4.7 mostra a diminuição do erro com o número de repetições.

Número ideal de repetições

00,10,20,30,40,50,60,7

0 2 4 6 8

número de repetições

erro

rel

ativ

o pe

rcen

tual

conc 1%conc 15%

Figura 4.7 – Variação do erro em função do número de repetições.

4.6. Diferença Máxima Permitida entre duas Medições

A diferença máxima permitida entre duas medições em paralelo, para um dado método, é determinada realizando-se um número m de grupos de medições. Os grupos podem ser de dois (pares), três ou mais. A partir da amplitude das medições de cada grupo, Ri, é calculada a amplitude média, R , pela equação 4.12.

R 1m

Ri= Σ (eq. 4.12)

A diferença entre duas medições pode ser aceitável, ou não, a depender do desvio padrão previamente avaliado a partir de um grande número de medições realizadas com uma solução padrão. A relação

Rmáx = a.σ (eq. 4.13.a) onde a é encontrado na Tabela 4.6, na prática não é utilizada porque não se conhece o valor de σ. Entretanto, σ pode ser estimado a partir de sua segunda estimativa (sR; eq. 4.7). Fazendo b = a.Kn , fica:

R b.Rmáx = (eq. 4.13.b) Para a determinação de Rmáx, o analista tem que utilizar uma

solução padrão (ou mesmo uma amostra), tomando muitas alíquotas, agrupá-las e analisar cada grupo. De posse dos dados, é só calcular a amplitude em cada grupo, Ri e em seguida, a partir da equação 4.12, calcular a média das amplitudes. Depois, basta aplicar a eq. 4.13.b. Ao analisar uma amostra qualquer, não será necessário realizar uma terceira medição, caso a diferença entre as duas primeiras seja igual ou menor que Rmáx.

Tabela 4.6 - Valores de a e de b para vários valores de n, com P = 95%.

n a b 2 2,77 2,46 3 3,31 1,96 4 3,63 1,76 5 3,86 1,66

4.7. Avaliação Estatística de um Método Analítico

Inicialmente torna-se necessário definir o que se entende por “Método Analítico”: um conjunto de operações efetuadas com o objetivo de determinar uma característica (normalmente física ou química) de um dado material. Por essa definição, o “erro global do método”, que é o somatório dos erros de todas as operações, pode variar grandemente, de um laboratório para outro, ao contrário do que se costuma apregoar. O exemplo mostrado a seguir, não pretendendo (nem conseguiria!) mostrar todos os fatores que contribuem para o erro global, visa, mais exatamente, discutir a forma de abordar a questão.

A determinação do teor de álcool etílico produzido na fermentação alcoólica é importante, numa destilaria de álcool, pois permite quantificar o rendimento e a eficiência do processo fermentativo. A prática usual é a seguinte:

a) SOLUÇÃO PADRÃO: 0,5 % (v/v) de álcool etílico em

água destilada (essa concentração foi escolhida considerando que o teor, em geral, varia entre 4 % e 7 % e por permitir o uso de pipeta volumétrica, mais precisa que graduada; ver seção 2.1). A concentração é 0,5% em vez de 5 % porque a amostra vai ser diluída na proporção de 1:10, pelas razões expostas a seguir;

b) AMOSTRA: diluem-se em água (em balão de 100 mL) 10

mL do vinho (mosto fermentado), previamente centrifugado e filtrado (ou então destilado). Essa diluição é necessária pelas seguintes razões:

1) o erro na medição do volume de uma solução mais

concentrada é proporcionalmente maior; 2) o gás carbônico dissolvido no vinho forma bolhas que

provocam erro na medição do volume; c) ANÁLISE CROMATOGRÁFICA: a solução padrão e a

amostra são injetadas em um cromatógrafo a gás, dotado de um detector de ionização de chama.

DISCUSSÃO: Observa-se que aparentemente existem 4 operações: preparação da solução padrão, preparação da amostra e análise de cada uma das soluções. Na realidade se têm aqui quatro etapas. Analisando detalhadamente cada etapa, é possível reconhecer que cada uma envolve mais de uma operação.

A etapa intitulada “preparação da solução padrão” exige a medição de um volume (5 mL) de álcool etílico em uma pipeta volumétrica. Aqui surgem dois erros: e1 = erro de medição do volume na pipeta (5 mL)6;

e2 = erro na medição prévia da pureza do álcool etílico. Observe-se

ainda que essa medição é feita com auxílio de um densímetro (e3) e de um termômetro (e4), num determinado laboratório, enquanto que outro utiliza álcool etílico anidro (e ignora o erro e5 devido ao fato de um álcool anidro ainda conter 0,1 - 0,2 % de água) e um terceiro laboratório, por exemplo, poderia medir a pureza com auxílio de um cromatógrafo ou um densímetro digital (e6 ou e6’). Assim, e2 = e3 + e4 ou e2 = e5 ou e2 = e6 ou ainda e2 = e6’, lembrando que e6 pode (deve) ser um somatório tão grande quanto o do caso em discussão.

Ainda nessa primeira etapa ocorrem mais três erros: e7 = aferição do balão de 100 mL. Aliás, mesmo num único

laboratório, a capacidade de um balão pode não ser exatamente igual à de um outro, aparentemente idêntico. Acrescente-se aqui o erro de aferição da pipeta.

e8 = medição de uma alíquota de 10 mL (além da aferição da pipeta).

e9 = diluição da primeira solução, em outro balão de 100 mL, para se

chegar à concentração desejada (0,5 %). Observe que e9 = e7. PRIMEIRA PERGUNTA: Que aconteceria se fosse medido um volume de 0,5 mL, de modo a diminuir o número de operações?

Na segunda etapa têm-se 4 operações:

6 O erro absoluto de instrumentos de medição podem ser encontrados na Tabela 1.1 ou deduzidos do próprio texto (Capítulo 1)

1a) Centrifugação, onde pode haver alguma perda de álcool por evaporação. Como avaliar esse erro (e10) ?

2a) Filtração, onde também pode haver evaporação (e11). 3a) Medição de uma alíquota de 10 mL, quando o operador comete um erro igual a e8. 4a) Diluição da amostra (1:10): nessa operação, o analista comete um erro igual a e9.

A terceira etapa (injeção da solução padrão), além de envolver mais de uma operação, é onde mais facilmente o resultado pode diferir entre dois laboratórios:

• Com auxílio de uma microseringa, o analista mede 5 microlitros, injetando-os no cromatógrafo (e12).

• A temperatura de análise, as vazões dos três gases utilizados no equipamento e o estado de uso do detector são apenas alguns dos fatores que influem no resultado (e13).

• O sinal gerado no detector é registrado, sob a forma de um pico (fig. 4.5, p. 30).

Existem várias técnicas para a medição da área desse pico, a qual conduz ao resultado final. Evidentemente, cada técnica conduz também a um erro (e14), de tamanho diferente em cada caso. Na quarta e última etapa (injeção da amostra), equivalente à terceira, surgem os erros e15 = e12, e16 = e13 e e17 = e14.

Examinando mais atentamente, é possível encontrar-se outras fontes

de erro. É possível também quantificar a todos e, somando-os, encontrar o erro global. O leitor é convidado a quantificar o maior número desses erros, bem como a responder à . . . SEGUNDA PERGUNTA: Como minimizar o erro analítico ?

Para responder completamente, bem como não omitir nenhuma fonte de erro, ao relacioná-las durante a avaliação de uma metodologia analítica, evidentemente é necessário (é primordial!) conhecer profundamente toda a

fundamentação teórica (além de todos os detalhes experimentais) do método em estudo. Uma vez relacionadas todas as fontes de erro, o passo seguinte é realizar um determinado número de experimentos (ver Seções 5.1 e 5.2), em um dado conjunto de condições, para depois alterar uma variável de cada vez, repetindo após cada alteração, o mesmo número de medições. EXEMPLO: Os conjuntos de dados A e B apresentados abaixo se referem a duas

situações diferentes: em A, o volume injetado (ver erro e12 da terceira etapa do exemplo anterior) foi de 5 μL e em B, foi de 3 μL. O valor de F é calculado a partir da eq. 4.6.

A B17,3 17,0 17,4 17,2 17,4 17,6 17,5 17,8

X =

17,4

17,4 R = 0,2 0,8 sR = 0,097 0,389

F(s) = 19,85 F(sR) = 16,06 Ftab = 9,9

Como n é muito pequeno (4), pode-se pensar em utilizar sR no

lugar de s. Os valores de F, em qualquer caso, são maiores que o valor tabelado (Tab. 4.4). Assim, qualquer que seja o critério a empregar, pode ser afirmado, com bastante segurança, que a injeção de 3 μL provoca um erro que é, estatisticamente, maior que no outro caso (injeção de 5 μL). Agindo assim em relação a todas as demais variáveis do procedimento analítico, é possível quantificar o erro associado e ao mesmo tempo estabelecer a norma que permitirá a minimização do erro global.

4.8. Avaliação Estatística de uma Amostra

Objetivos:

• Definição da técnica de amostragem; • Definição do tamanho da amostra; • Definição dos procedimentos para um eventual tratamento da amostra.

Ao tomar várias amostras de um dado lote, procede-se à análise

das mesmas, com o número de repetições previamente definido (Seção 4.5). Aplicação do teste t confirmará imediatamente se as amostras são todas elas estatisticamente iguais ou não. Em caso afirmativo, concluir-se-á que sua homogeneidade simplifica a tarefa de amostragem. Em caso contrário, a amostra será objeto de avaliação quanto à melhor maneira de garantir a sua homogeneização. A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) tem normas em relação ao assunto. A avaliação da eficiência da técnica de homogeneização é feita exatamente como a verificação da homogeneidade natural da amostra. O tamanho da amostra (n) é bastante variável, em função de (ATENÇÃO! TAMANHO É DIFERENTE DE QUANTIDADE): - grau de homogeneidade da amostra; - tipo de amostra (peça, líquido, etc); - rigor exigido na avaliação.

Existem vários critérios para definição do tamanho da amostra, os quais serão estudados com mais detalhes em capítulos subseqüentes. Idealmente, a amostra não sofre tratamento, pois qualquer que seja este tratamento, sempre haverá probabilidade de ser alterada alguma característica (conferir o exemplo da seção anterior). Além disso, ao se diluir (ou concentrar) uma amostra, acrescenta-se uma operação e conseqüentemente um erro. EXEMPLO: Seja a amostra uma solução contendo 10 % do material em análise. Foram tomadas 5 alíquotas de 10 mL e diluídas em balão de 100 mL. Cada solução resultante foi analisada com 5 repetições. Os resultados, apresentados

no quadro abaixo, mostram que ao erro de medição (e1 = 0,2 %) foi incorporado o erro de diluição7 (e2 = 0,3 %):

m e d i ç ã o alíquota 1 2 3 4 5 e1 (%)

a 10,01 10,02 10,00 9,98 9,99 0,2 b 10,12 10,11 10,09 10,10 10,08 0,2 c 9,85 9,86 9,87 9,88 9,89 0,2 d 10,31 10,30 10,32 10,34 10,33 0,2 e 9,76 9,73 9,75 9,74 9,77 0,2

O erro médio das medições é 0,2 %. As médias das alíquotas são

10,00; 10,10; 9,87; 10,32 e 9,75. Sua média geral é 10,01. O erro médio global, portanto, é de 0,5 %. .5. Avaliação Estatística na Preparação de Soluções

Essa avaliação será ilustrada com a preparação de uma solução contendo 1 μg/L, dispondo-se de uma balança analítica (s = 0,0001g). Evidentemente, existem inúmeras maneiras de se preparar essa solução. Serão aqui consideradas apenas três delas:

a) Pesagem de 1 mg (e1) seguida de uma diluição em 100 mL (e2), tomada de

uma alíquota de 1 mL (e3) e outra diluição em 100 mL (e4 = e2);

b) Pesagem de 1 g (e1), seguida de uma diluição em 1000 mL (e2) e dois pares de tomadas de alíquotas de 1 mL (e3 e e5)/diluição em 1000 mL (e4 e e6);

c) Pesagem de 100 mg (e1), diluição em 1000 mL (e2), tomada de alíquota de 1 mL (e3), diluição em 1000 mL (e4), tomada de alíquota de 10 mL (e5) e diluição em 1000 mL (e6).

Os erros máximos permitidos estão tabelados:

7 Soma do erro de pipetagem com o erro do balão volumétrico (ver Tabela 1.1, página 7).

técnica e1 e2 e3 e4 e5 e6 etotal

a 20 0,12 1 0,12 - - 21,24 b 0,02 0,05 1 0,05 1 0,05 2,17 c 0,2 0,05 1 0,05 0,19 0,05 1,54

Observe-se que no caso (a) o erro de pesagem predomina (94,16%

do erro total), ao contrário do caso (b), onde predomina o erro de diluição (99,08% do total). No caso (c) há uma minimização de ambos, conseguindo-se com isso, um erro total mais baixo. Se o analista preparasse três soluções por meio de cada técnica e procedesse a sua análise em duplicata, encontraria, por exemplo, os resultados abaixo, que confirmariam a afirmação acima.

Técnica solução 1 solução 2 solução 3 X1 X 2 X X 1 X 2 X X1 X2 X a 0,809 0,811 0,810 0,968 0,970 0,969 1,161 1,161 1,162 b 1,023 1,021 1,022 1,005 1,007 1,006 0,971 0,969 0,970 c 1,012 1,009 1,010 0,986 0,983 0,984 0,988 0,991 0,990

X a = 0,980; Ra = 0,352; sa = 0,1763; sR

a = 0,208

X b = 0,999; Rb = 0,052; sb = 0,0266; sRb = 0,031

X c = 0,995; Rc = 0,026; sc = 0,0136; = 0,015 sRc

Aplicando o teste F, fica:

com s: com sR:

ab F 43,76

ac F 163,53

bc F 3,74

1

2

3

⇒ =

⇒ =

⇒ =

a

b F 45,06

ac F 192,27

bc F 4,27

1

2

3

⇒ =

⇒ =

⇒ =

Ftab = 19

Os cálculos mostram que apenas entre (b) e (c) existe uma boa concordância, em termos de precisão (exatamente as técnicas de melhor precisão). Aplicação do teste t (usando s ou sR e eq. 4.5b), leva à conclusão que as três técnicas são exatas (ttab = 4,3):

ta = 0,20; tb = 0,06; tc = 0,64 4.10. Confiabilidade Analítica

O conceito de limite de confiança (p. 23) implica na aceitação de uma ocorrência inevitável dos erros estatísticos. Todo o trabalho do analista consiste em utilizar uma metodologia que minimize esse erro. A confiabilidade da análise é demonstrada através da forma com que é representado o resultado. Para segurança do laboratório, é aconselhável a auto-avaliação permanente do trabalho na sua rotina (Controle de Qualidade Analítica). Essa avaliação normalmente é efetuada com auxílio de uma ferramenta simples, mas poderosa e eficiente: o gráfico de controle (Capítulo 5). 4.11. A Expressão do Resultado Analítico

Para explicitar o grau de confiabilidade em uma análise, é necessário indicar os limites de confiança. Na prática, no lugar da expressão X + 3σ, é comum definir os limites a partir da amplitude. Assim, um resultado Re é representado como:

Re = X ± R/2

De acordo com esse procedimento, o conjunto de dados A do exemplo apresentado na página 40 deve ser expresso como 17,4 + 0,1. Do mesmo modo, o conjunto de dados B deve ser expresso como 17,4 + 0,4. Entretanto, caso o método tenha sido submetido a uma avaliação estatística completa, recomenda-se o uso da expressão geral (t.K .R / nn em vez de R).

ou

Re X t. K . Rn

n = ± Re M t . K . R n

n = ±

4.12. Laboratórios de Referência

Grandes empresas, proprietárias de inúmeros laboratórios, como a Petrobrás, e consórcios de empresas, como as do Sistema Eletrobrás, costumam avaliar as diversas unidades de controle a partir de um Laboratório Central (CENPES, no caso da Petrobrás), denominado Laboratório de Referência, ou através de uma Comissão Técnica (como no caso do Sistema Eletrobrás). O órgão avaliador distribui periodicamente amostras padronizadas, que são analisadas pelas unidades sob controle. Através de uma avaliação estatística, as unidades recebem pontuação quanto ao seu desempenho: exatidão, precisão, capacidade (ver Seção 5.6), etc.