Control de los contaminantes en motores de combustión interna

Motores ciclo Otto

Control de contaminantes

Historia del sistema catalítico

El catalizador actual. Preparación, composición, actividad y estabilidad.

El mecanismo de la reacción CO + NO

Motores ciclo Diesel

El problema de las partículas

Tecnologías emergentes

RCS de NOx con hidrocarburos

Trampas catalíticas de NOx

Temario

Nicolaus August Otto

Orígenes

Productos de la combustión

O2

0,7%

CO2

18,0%H2O9,3%

N2

71,0%

Contaminantes1%

0,05%0,095%

0,005%0,85% CO

PartículasNOxHC

Motor de gasolina de 2 tiempos

Motor de gasolina de 4 tiempos (mezcla

pobre)

Motor de gasolina de 4 tiemposMotor DieselComponentes del

escape y condiciones a

a El resto es nitrógeno.b A modo de comparación: un combustible diesel con 500 ppmS produce unos 20 ppm de SO2.c CCC (close-coupled catalyst)d λ se defina como la relación air.e/combustible real a la estequiométrica. λ = 1 en condiciones estequiométricas (14,7)e Parte del combustible se emplea en el arrastre de los gases de escape por lo que no se puede definir de forma precisa λ .

≈ 1 (14,7)e≈ 1,16 (17)≈ 1 (14,7)≈ 1,8 (26)λ (A/F)d

30.000 - 100.00030.000 - 100.00030.000 - 100.00030.000 - 100.000GHSV (h-1)

Tamb -1000ºCTamb -850ºCTamb -1100ºCTamb -650ºC

(Tamb -420ºC)Temperaturas (condiciones de test)

65mg/m3PM

≈ 20 ppm20 ppm15 - 60 ppm10 - 100 ppmbSOx

10 - 13%11%10 - 13,5%7%CO2

10 - 12%12%10 - 12%1,4 – 7%H2O

0,2 – 2%4 – 12%0,2 – 2%10 - 15%O2

1 - 3%≈ 1300 ppm0,1 - 6%300 - 1200 ppmCO

20.000 - 30.000 ppmC≈ 1300 ppmC500 - 5000 ppmC50 - 330 ppmCHC

100 - 200 ppm≈1200 ppm100 – 4000 ppm350 – 1000 ppmNOx

Ejemplo de valores de escape para motores diesel y de gasolina de dos y cuatro tiempos

J. Kašpar et.al.; Catalysis Today 77 (2003) 419-449

Mezcla rica Mezcla pobre

Contaminantes emitidos a diferentes valores de Lambda

Reglamento de la UE sobre emisiones de vehículosautomotores ciclo Otto.

Tipo de test(Unidades)

ECE-15+EUDC(g/km)

Año HC NOx CO

1997(Euro II)

0.341 0.252 2.7

2000 (Euro III) 0.2 0.15 2.3

2005 (Euro IV)

0.1 0.08 1.0

US FTP 75Test utilizado por la EPAsimula ruta de 17,86 kmcon paradas frecuentes.

Medición de contaminantes emitidos

Equivalencia con la UE

La solución actual: el uso de catalizadores

Evolución histórica de los catalizadores

1970 Control de emisiones deCO e hidrocarburos

Catalizadores de oxidaciónPt o Pd

1980 Control de emisiones deCO, HC y NOx

Catalizadores de tres vias(TWC), Pt y Rh, Ce2O3

1995 Menores niveles deemisión

El Pd reemplaza al Rhy/o al Pt

Futuro ULVEMezcla pobre

Sistemas efectivos a bajastemperaturas (cold start)Nuevos catalizadores.

Reacciones termodinámicamente favorecidas para la eliminación de contaminantes

Reacciones en que participan CO e Hidrocarburos CyHx + (x/4 + 1)O2 → yCO2 + (x/2) H2O CO + (1/2) O2 → CO2 CO + H2O → CO2 + H2 Reacciones en que participan los Oxidos de Nitrógeno NOx + CO → (1/2) N2 + CO2 NOx + H2 → (1/2) N2 + H2O (2 + x/2) NOx + CyHx → (1 + x/4) N2 + yCO2 + (x/2) H2O

La velocidad de estas reacciones es muy lenta

Estrategias para el control catalítico de las emisiones

Zonas de mezclas donde funcionan las diferentesalternativas

0

20

40

60

80

100

0,98 0,99 1 1,01 1,02

λ

Con

vers

ão (%

)

NOx

HC

CO

Convertidor de tres vías

Funcionamiento de la sonda Lambda

Partes del convertidor

Donde se depositanlos catalizadores

FOTOS

Preparación de catalizadores de tres vías

Cordierita. 62 cpsi

Suspensión de Al2O3 promovidacon Ce, La, Ba, Zr

Secado y calcinación a 500°C

Monolito con washcoat

Inpregnaciones sucesivas de salesde Pt, Rh, Pd

Secado, calcinación y reducción

El rol del Cerio (CeO2)

La cupla redox Ce+3 Ce+4

estabiliza la concentración de oxígenoen el convertidor (oxygen storage).

Zona rica CeO2 + CO Ce2O3 + CO2Zona pobre Ce2O3 + ½ O2 CeO2

Además: Estabiliza a la alúmina.Mejora la dispersión y promueve la reducciónde los metales nobles.Promueve la reacción de reformado de los HC (HC + H20 H2 + CO2), generandohidrógeno, el cual contribuye en reducir los NOx

CO(g) + S ↔ CO (ads)

NO(g) + S ↔ NO(ads)

NO(ads) + S → N(ads) + O(ads)

2N(ads) → N2(g) + 2S

CO(ads) + O(ads) → CO2(g)

L. Dubois, P. Hansma, G. Somorjai, J. Catal. 65 (1980) 318.

Mecanismo de la reacción CO + NO

CO(g) + S ↔ CO (ads)

NO(g) + S ↔ NO(ads)

NO(ads) + S → N(ads) + O(ads)

CO(ads) + O(ads) → CO2(g)

NO(ads) + N(ads) → N2O(g) + 2S

NO(ads) + N(ads) → N2(g) + O(ads) + S

W. Hecker, A. Bell, J. Catal. 84 (1983) 200.

Mecanismo de la reacción CO + NO

Aspectos a resolver

Mejorar estabilidad térmica (T > 900°C)

Mejorar actividad a bajas temperaturas

Resistencia a venenos (P, Zn. S)

Mayor vida útil (100.000 millas)

Menores costos

Operación en relaciones aire/combustible pobres

MejorasMejoras

Nuevas tendencias I• Mejoras en el arranque en frío.

i. Acercamiento del convertidor al

motor => T => necesita mayor

estabilidad del catalizador (CCC, close-coupled converter).

ii. Uso de un prelecho de ignición(Pd).

iii. Precalentamiento externo .

iv. Adición de un adsorbedor para

retener los contaminantes durante

el arranque en frío. Al calentarse,

desorbe los contaminantes y se

regenera.