Journal of Organometailic Chemistry Elsevier Sequoia !%A., Lausanne - Printed in The Netherlands

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CONTRIBUTION ai L’GTUDE DES PROPRI~Tl% CHIMIQUES DES ‘l-RIS(DIALCOYIAMlNO)STIBINES

A. KIENNEMANN, G. LEVY and C. TANIELJAN

Laboratoire de Chimie Organique Appliqutie associP au C.N.R.S. No 81.1, rue Blake Pascal 67, Strasbourg (France)

(Recu le 3 juin 1972)

SUMMARY

Aminolysis of the starting compound, Sb(NMe2)s, by secondary amines leads to the formation of compounds which are substituted to a greater or lesser extent according to the bulkiness of the amine used. In this way, the first mixed aminoalkox- ides of antimony(II1) have been synthesized and when primary amines are used an adamantine-type structure is retained. Reaction with acid chlorides leads to the production of compounds of the type SbCIX -CH3CON(CH3), and not to chIoro- aminoalkoxides.

RJ%UMl?

Le produit de depart ttant Sb(NMe,),, son arninolyse par des amines secon- daires conduit & des composes plus ou moins substitues Avant l’encombrement sterique des amines mises en oeuvre. De cette manike, ont ttC synthetises les premiers aminoalcoxydes mixtes de I’antitnoine(II1) et avec les amines primaires, une structure du type adamantane a CtC retenue. La reaction des chlorures d’acides conduit a l’obtention de composes du type SbC13~CHsCON(CHs)z et non B des chloroamino- alcoxydes.

INTRODUCTION

Dans une etude pr&Cdente’, nous avons Ctudie I’obtention des tris(diaIcoyi- amino)stibines, le travail actuel aide B preciser le comportement de Sb[N(CH3)J3 vis-a-vis de I’action des amines secondaires et primaires, des chlorures d’acides et des organolithiens et magnesiens.

(I) Aminolyse La reaction d’aminolyse par des amines secondaires conduit a une substitu-

tion plus ou moins complete suivant l’encombrement de I’amine mise en oeuvre. l

La N-mCthylanihne donne ainsi la trisubstitution ce qui recoupe les resultats de notre precedente etude I_ Par contre, pour la diisopropylamine, on obtient Sb[N- (CH&J,N(i-CsH7)2 et pour la diisobutyhunine SbN(CH,)JN(i-C,H,),1,.

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306 A. KIENNEMANN, G. LEVY, C. TANIELIAN

Les composes obtenus ont eti: identifies par analyse, RMN et control& par chromatographie en phase gazeuse.

Dans le cas de l’action des amines primaires, des etudes preddentes avaient Cte tent&s par Bradley et Terrible*, F&k3 pour les derives du titane, Kannengiesser4 pour ceux du silicium, Aubrey et Lappert pour ceux du bore.

Dans le cas des composts de l’arsenic et du phosphore, Vetter6 et Holmes’ attribuent au compose obtenu une structure du type adamantane.

Dans le cas de Sb[N(CH,),], et de la n-butylamine, les resultats analytiques, la masse moleculaire, les spectres IR et RMN s’accordent aussi avec une telle struc- ture_

(II) Action des chlcrures d’acides Par analogie avec l’action d’aminoalcoxydes d’autres metaux3, nous pensions

pouvoir par action des chlorures d’acides obtenir aussi des aminochloroalcoxydes**Q. Cependant, mCme avec un exces d’aminoalcoxyde, nous avons obtenu la sub-

stitution totale et un composC d’association SbCl, - CH3CON(CH,),. Nous pensons que l’association intervient peut4tre plus au niveau de l’oxygene que de l’azote. En

effet, la structure C13Sb-6=C’~~2 est stabilisee par resonance, alors que la 3

structure Cl,!%--&Me, ne Test pas_ \

/c=O CH3

Cette hypothese peut encore trouver des arguments dans les observations spectrales stivantes: (1) en IR, la bande d’absorption due au carbonyl se situe pour notre produit Q 1590 cm- ‘. Ce deplacement vers les nombres d’onde plus faibles par rapport aux 1V,N-dialcoylamides correspond generalement Q un allongement de la liaison C=O et traduirait bien la diminution du caractere de liaison double de la liaison carbone-oxygene impliquee par la resonance ci-dessus; (2) en RMN, nous observons un dedoublement @cart de 0.11 ppm) du pit singulet correspondant aux protons des groupements mCthyles lies & l’azote. Ceci implique que les deux groupes methyles ne sont pas equivalents du point de vue de leur environnement.

Nous avons pu vCrifier indirectement la nature ainsi que la structure du com- pose obtenu en le preparant par addition de quantites Cquimoleculaires de SbCl, et de N,N-dimethylac&amide. Toutes les caractCristiques physiques du produit ainsi obtenu apr&s distillation concordent avec celles du produit forme lors de la reaction de Sb(NMe,), avec. CH3COCl.

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PROPR&Tl% CHIMIQUES DES TRIS(DIALCOYLAMINO)STIBINES 307

(III) Action des organoZithiens et organomagmkiens A park des alcoxydes de l’antimoine (V), Havasl’ avait obtenu un trialcoyl-

antimoine R$b et des hydrocarbures R-R. La stabilite plus grande des dCrivCs de l’antimoine(II1) nous a permis d’obtenir dans tous ces cas (organolithiens, organo- magnesiens) R3Sb.

PARTIE EXPeRIMENTALE

(I) AminoZyse

(a) Action des amines second&es Le montage utilisb est le meme que celui d&it dans notre etude preddente’.

Nous avons regroup6 dans le Tableau 1 les caracteristiques physiques des composes obtenus.

Spectre RMN. Dans le cas de la transaminolyse avec la dlisopropylamine et la diisobutylamine, le spectre de RMN, par la presence dun signal G 2:7 ppm/TMS montre dans les deux cas que la substitution n’est pas totale, mais la courbe d’integra- tion des signaux indique un rapport d’integration dun proton methylique du groupe- ment isopropyle pour un proton du groupement methyle de -NMe, pour la reaction avec la diisopropylamine et de quatre protons methyliques du groupement isobutyle pour un proton du groupement methyle de -NMe, dans le cas de la reaction avec Ia diisobutylamine.

Analyse chromatographique : pour confirmer l’obtention de produits mixtes et non de melanges, les produits des reactions ont CtC chromatographies en phase gazeuse. L’analyse a montre la presence dun produit principal et de 2% d’impuretes dans le cas de Sb(NMeJ2(NiPr,) et dun produit chromatographiquement pur dans Ie cas de Sb(NMe,)(NiBr&

Dans le Tableau 2 nous avons regroup6 les conditions expQimentales des reactions realisees.

(b) Action d’une amine primaire (butylamine) Now avons reali& l’action de la n-butylamine sur Sb(NMe& Les resultats

d’analyse sont les suivants : Analyse Clementaire : TrouvC : C, 30.49 ; H, 5.89 ; N, 8.78 ; Sb, 52.47. [Sb4(NBu)& talc.: C, 31.50; H, 5.90; N, 9.18; Sb, 53.39 %_ Masse molecu- laire. Trouve: 870+90. Sb,(NBu), M talc. : 918, c’est-&dire que n serait Cgal a 1.

La concordance entre les valeurs mesurkes et theoriques pour Sb,(NB& est un argument en faveur d’une structure de type I proposke pour Its tris(dialcoylamino)- arsanes.

Spectre RMN et IR. En RMN, nous observons deux massifs correspondant & la resonance des groupements CH3 et des groupements CH, en #i et y de I’azote l’un ccntre B 0.95 ppm/TMS et l’autre & 1.51 ppm/TMS et un triplet & 3.56 ppm dQ a la resonance des groupements CH2 lies directement a l’azote. Le triplet Q 3.56 ppm n’etant pas dedouble, ceci indique que les groupements butyles devraient Ctre Cquiva- lents et ccci est un argument en faveur de la structure (1). Nous remarquons Cgalement que nous ne retrouvons pas de pits dQs a des hydrogines lies directement B l’azote.

En IR, nous trouvons 2 bandes A 600 cm- ’ et a 515 cm-l que Ton peut rap-

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310 A. KIENNEMANN, G. LEVY, C. TANIELIAN

procher des vibrations v,,,,~ et v,~ & 595 cm- l et B 530 cm- ’ que now avons attribuC ti 1~ liaison Sb-N dans le composi: Sb(NBu,)31.

Nous avons utilisk 40 g (0.55 mole) de n-butylamine, 9 g (0.027 mole) de Sb(NMe& en solution dans Ie benzene. Le melange est chauffk & 500 pendant 1 h. Apr& distillation, on recueille un liquide jaune foncC se dktruisant rapidement au contact de l’air. Produit obtenu: Sb,(NBu)6, 2.5 g. Rdt. 40 %.

(II) Action des chlorures d’acides La reaction a CtC rkaliske dans un tricol de 100 ml CquipC d’une tubulure

d’arrivke d’argon, d’un condenseur d’eau et d’une ampoule ti brome. La tris(diakoyI- amino)stibine et le chlorure d’acide, tous deux en solution dans l’hexane sont intro- duits par siphonage respectivement dans le tricol et l’ampoule & brome. Au bout d’un certain temps de chauffage & reflux, le melange, initialement homogke se &pare en deux phases liquides.

La distillation de la phase liquide suptrieure permet de recueillir le solvant et une fraction identifiee comme &ant la NJV-dim6thylacCtamide (l?b. 35-36”/0.2 mm) (dans les reactions de Sb(NEtJ, avec CH,COCI, cette fraction a CtC identifiCe comme &ant la NJV-di~thyladtamide (fib. 4?-%8’/0.2 mm)). Dans la phase liquide infkieure,

/O nous distilions Ies composks SbC13, R-C<m,.

Dans le Tableau 3, nous avons regroup: les conditions expkimentales de ces diffkrentes expk-iences.

Dans le Tableau 4 nous avons regroup6 les diffkrents rCsultats relatifs aux com- posks obtenus par addition des chIorurcs d’acide sur Sb(NR,),.

(111) Action des organolithiens et organomagne’siens Nous avons fait reagir BuLi et EtMgBr sur Sb(NMe?),. Dans les trois cas, le

produit de la reaction a et6 le trialcoylantimoine, mCme dans le cas oh nous avons fait rlagir Sb(NMe,), avec un dCfaut de BuLi dans le but de prkparer des produits par- tiellement substitks du type Bu,Sb(NMe&_,.

L’obtention de Et,Sb et de Bu,Sb a CtC confirmke par l’ana!yse CICmentaire, les tempkratures d’tbullition et les spectres IR en tous points semblables B ceux publiks par Wittig’ ‘_

Les don&es des analyses des composts obtenus: Et,Sb et Bu,Sb sont ras- semblks dans le Tableau 5.

TABLEAU 5

RPuctif Produits obtenus Anafyse trouck (cak.) (“/o)

c H Sb

zt?b.

to C/mm)

Rdt.

(%)

EtMgBr 3 equiv. EtLi 3 equiv. BuLi 3 equiv. BuLi 1 &uiv.

Et,Sb 34.68 7.25 58.18 42-M/0.5 66

(34.44) Vi:) (58.37)

Et,Sb 33.97 58.85 4W2fO.3 63 (34.44) (7.18) (58.37)

Bu,Sb 48.24 9.03 42.22 92-93JO.5 76 (48.14) (9.21) (41.63)

Bu,Sb 48.17 8.98 42.35 91-93jo.s 18 (48.14) (9.21) (41.63)

J. Organometal. Chem, 46 (1972j

PROPRIETES CHIMIQUES DES TRIS(DIALCOYLAMINO)STIBINES 311

TABLEAU 6

MagnPsiens ou Masse Equivalence lithiens (9) (moles)

. EtMgBr 10.6 0.082 EtLi 23 0.063 . BuLi 2.9 0.048

BuLi 1 equivalenta

1.28 0.020

Sb(NMe,), Equivalence DurPe de Temperature Sokant masse (g) (moles) chat&age (h) de chauffage

CC>

4 0.016 2 35 3.7 0.014 1 78 4 0.016 1 70

5 0.020 0.5 60

Ether Benzene Beruinef Hexane Benzene/ Hexane

0 Dansce cas, nous avons obtenu deux fractions,la premiere distillant B 30-32’/0.5 mmcorrespondant i Sb(NMe,)s n’ayant pas reagi, Ia seconde que nous avons caracterise comme etant SbBu,.

Dans le meme montage que prtckdemment. on introduit Sb(NMeJ3 dans l’ampoule A brome et le magnhsien ou le lithien dans le bailon. Dans la reaction avec un Cquivalent de BuLi nous avons fait une addition inverGe.

Dans le Tableau 6, nous avons regroup6 les conditions expkrimentales de ces diffkentes expkriences.

BIBLIOGRAPHIE

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