Contribution à l'étude des méthodes de dosages électrotitrimétriques

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<ul><li><p>VOL. 8 (1953) ANALYTICA CHIMICA ACTA 57 </p><p>CONTRIBUTION A LETUDE DES Ml?THODES DE DOSAGES l?LECTROTITRIMl?TRIQUES </p><p>Durant ces dernihrcs annees, dc nombrcus travaux, particuli&amp;rement ceux de CHARLOT el toll. l&amp;Q, de FUIMAK et toll. ia s et de DELAHAY~, ont montre lim- portance de la connaissancc dcs courbes dc polarisation pour linterpretation ct Iutilisation judicieusc des mbthodes clc closage elcctromdtriques (potcntiometric, ampCromdtric, polarographic) . Dans mon laboratoire, nous avons egalcmcnt cu loccasion dattircr lattention sur les relations qui existent cntrc ccs differentes mdthodes en faisant appcl aux courbes de polarisation et ccs consid6rations ont conduit h la mise au point de plusicurs dosages ampdrometriclues simplifies 10 h 12. </p><p>G. DUYCKAERTS </p><p>LCtudc quantitative de ces cliffkentes methodcs elcctrotitrimetriques, basee sur les courbes de polarisation, a et6 faitc par REILLEY, COOKE ET Funww7 dans le cas particulier des reactions dclcctrodes reversibles, et ccs considkations lcs ont conduits B une nouvelle variantc de mdthodc elcctrotitrim6triquc appel&amp; ,,titration polarographique dCrivcSea. </p><p>11 nous avait pax-u, a la lccturc dc cct article, quc le cas des vagucs polarogra- phiques reversibles cnvisagcl: par ces au trurs etait dapplication cxtr6mement restreintc ct quune mcthode detude plus g&amp;kale cnglobant lcs courbcs de polarisation reversibles strait souhaitablc.* </p><p>+ Lors tlu CongrBs international de chimic anal~tlcluc tcrlu h Osforcl au mois de septembre, man coll&amp;uc G. CIIAIZLOT ma signaId quils avaient fait tlans son laboratoirc, unc dtudc &amp;ndralc sur cettc question, suivnnt les m&amp;ncs ligncs ct </p><p>? </p><p>UC son collaboratcur R. GAUGUIN venait de publicr 1:~ prCmi&amp;rc partie du travail voir R. GAUGUIN, ~l?rnl. C/bir&gt;z. ilcla, </p><p>Les discussions quc jai cL Ioccasion 7 (1952) 105). </p><p>davoir avcc MRI. CIIARLor, GAUGUIN ET CouRsx~R ainsi que la 1CCtUrC dU mdnlOirC Cit&amp; nlollt donll~ IinlprcSsion clue, si nous avons lun et Iautre aborcld lc5tuclc du meme problcmc par la mBmc rrdthode dc principc, ccllc dc GAUGUIN est encore plus gdndralc et lapplication quil cn a faite est encore plus &amp;endue que cellc que nous en avions faitc jusquh prdkcnt. </p><p>11 nous a paru ndanmoins utile de publier cette note, en passant trBs rapitlement sur les dquations gdndrales qui sont &amp;tuclifJes trtis cn cl&amp;ail et de faGon plus gh&amp;ralc clans la publication de GAUGUIN ct en considdrant I'application particuhdre au cas des mbhodcs du ,,clcad-stop cncl-point" et ,,ddriv&amp;" dc RRILLEY, COOKE ET FURMAN. </p><p>Biblioguapliie p. Gq. </p></li><li>Nous ~tablirons succinctcmcnt unc cspxsion asset g&amp;hale des courbcs de polarisation tenant comptc dcs vitesscs clc rdactions et des phGnomhx5 de diffu- sion et nous cn cnvhgcrons lapplic~~tion particulihc h la m&amp;hodc du ,,dead StCJl' c!llCi-pCJillt_" ct i? 1:~ d!thdc &amp;riVdc dc lhII~I.J5\, (:OOI</li><li><p>La formule ghktlc (5) SC simplific dans les ens prticulicrs qui pcuvent SC </p><p>lx-&amp;en tcr : </p><p>a) SystCrnc rCvcrsil,lc : f c Ci 1; I , I </p><p>%Z &amp;, .-; - A-,,,,, c ,,t; (lG--Iso) </p><p>. . . . . . . . 21 </p><p>(7) </p><p>La formulc (5) sc ram&amp;w 21 l&amp;pation chssiquc l~olaro~r;~~~l~ic~~~c clc la vague </p><p>dun systi*mc osyclo-rc:cluctcur rCvcrsiblc : </p><p>clans lr1qucllu (itl), .-- K,, [Osj : (couraiit limite dc diffusion) </p><p>(id), = --- KIC (5) SC r;unCnc ;L l&amp;ju:Ltion sui\*antc: </p><p>(1 III. (I--CL) Jl/' i :-- /dl [OSJC </p><p>--_ . . 117 - /iz [Ilc - ccst A dirt au voisinagc immddiat du point dintcrscction dc la courlw :LVCC lnsc dcs courants. c) Cour-bc dc rfcluction clun systhnc osydo-rkluctcur t ri*s irrfversihlc. </p><p>I,orsquc 1; 5 E0, l&amp;quation (5) SC* rkluit Si </p><p>; =_. jch j (1 )I Js . . . . . . * * . . . . . . . . (11) </p><p>d) Courlw closyclation dun systCrnc os&gt;*clo-rCductcur trCs irrc:vcrsil)lc </p><p>( l</p></li><li><p>GO G. DUYCKAERTS VOL. 8 (1953) </p><p>On pcut ddlimiter le domainc dapplication dcs differentes formules appro- chdes, pour Its systhmcs ir&amp;vcrsiblcs, Clans la Fig. I. </p><p>Fig. I. Domainc dapplication tics forrnulcs (x0). (Ix) et (12) pour Its syst6xncs irrhersiblcs. </p><p>A#dicatioa uux nldhodcs glcctrotitri7)t~tlriq2ces ,,dcad-slop em?-point et ,,dt%iv&amp; </p><p>DELAIIAY~ a lc premier montr6 qualitativement comment les courbes de titra- ges obtenues par la m&amp;hodc dc Fow.rc. ET I~AWDEN peuvent sinterprftcr 21 partjr des courbcs dc polarisation dcs syst&amp;mcs intervcnant dans la r&amp;action de titrage. </p><p>REILLEY, COOKE ET l~u~arAN'* tl ont donnB une interpr&amp;tation quantitative des courbes Clcctrotitrimirtriqucs du ,,dcad-stop end-point ct ,,d&amp;ivbe dans le cas particulicr oti I. les dcux sysMmcs dun titrage oxydo-r&amp;ducteur se cornportent rGvcrsiblemcnt A. ldlectrodc indicatricc. 2. la diffdrcncc de potentiel constantc appliqudc (dead-stop end-point) ou le courant constant de polarisation (methodc d&amp;iv&amp;) sont tvds fuibles. Dans cc cas, </p><p>la grandeur mcsurck au cows du titragc rcprdscnte soit soit EF)ir__o </p><p>6i C&amp;d de </p><p>( ) . ..-- 6 E i --;-. pour ?I*&amp; cou@c oxydo-rchcftrir ct cozrrh~ dc +olurisrction wa- </p><p>tvdlcc wtiqt~m~w~t pnr In vitrssc dc rhction. </p><p>En introduisant dans 14quation [ liccl] </p><p>,1Gz [Red j 6 i0.U j ) </p><p>Cest h dirt [OS] =- c, (I-S) </p><p>(IO) la proportion dc formc rdduitc, </p><p>[Red] - COx (13) </p><p>on obticnt commc Gluation dc la courbc de polarisation, au voisinage de i = o, </p><p>u n 1: i - k, c, (I--x) e - --- -.-- f\7 </p><p>E </p><p>Ribliogmphic p. 64. </p></li><li><p>VOL. 8 (I9531 DosAcEs ~xCTR~TITIU~~TRI~~JI~S 61 </p><p>Par dk-ivation de 1Cquation (rq), on trouve que . </p><p>SF I-a </p><p>= - +o r.4 (I--XII [iQ]a. _ . . . . . * (x5) </p><p>REILLEY, COOKE ET FURMAN r6ductcur rhcrsiblc, </p><p>/ 6i \rcv. </p><p>ont montr6 quc, dnns lc cas dun couple oxydo- </p><p>11 cst ais de montrcr que </p><p>(-g)lo </p></li><li><p>.l .2 .3 .c .5 .6 .7 .B .9 1.0 </p><p>900% ox -X 100% Red </p><p>LIK. 2. ~ll3lllltlc (III , ,cICU~-4tOl? Cllti-~~~Jil~t </p><p>.l .2 . .3 A .S .6 .7 .U .9 CO ---+x </p><p>(I) CC&gt;II~~C osydo-rductcllr rC\v_nil~lc ( AeoK - Iier,,~ --- I$) (2) cc~~tplc osytlc)-r~clLlctcur hujd rl. la poI;Lrisiktik~n cllinltcjue cat h </p><p>1:~ polarisntion tic conccntrattol1 (3) cr~t!plc cfxyclo-r&amp;luctcur tr&amp; irr&amp;w.5ll~lc </p><p>Lcs Figs. 2 ct 1 rcp&amp;cntent schCmaticpcmcnt, cn fonction tlcb [l&amp;d ] 8i </p><p>x =- [OS.] + [Reel] Its variations clc ~ /. </p><p>( ) </p><p>0 I, </p><p>- 1 0 ainsi clue clc son illvcrsc </p><p>( ) hi I- .o clonn&amp; par lcs formulcs (IT,) ct 1s) ainsi quc ccllcs clUn systkmc oil Ic I)!Gnomhc h ldlcctrodc cst contrOli: rl la fois par lx vitcssc dc r&amp;xtion ct 1xkr la diffusion </p><p>((1 # ~J,S). </p><p>I,or.scpon titw un osyclant OS, I);tr un r&amp;ductcur I;lr suite clc lcsistcncc clc%piilibre OS, + lCcC1, is_ Us, -I- IicCl,. ccs courbes nc tcnclcnt pas vcrs unc valeur nullc ou infinie au point hpivalcnt. </p><p>Ainsi, par cscmplc, clans Ic C;LS clun systbmc rdvcrsiblc, il cst fncilc clc montrcr quau point dquiv;klcnt </p></li><li><p>IA Fig. 4 schknatiso lcs courbes dc titragc au voisinagc du l&gt;oint Cqui\-alent clue Ion cst cn droit dattendrc avec ccrtaines combinaisons de systh~cs OSJ-clo- r&amp;ducteurs (allant du systcme rCvcrsible au systCmc contrtSl6 uniqucmcnt l&gt;ilT 1:~ vi tessc cle In r&amp;ction). </p><p>- wotumr de t#trant </p><p>Si 10x1 SC rcportc aux donnfes exp~rirncntxies rbxntcs sut- In </p></li><li><p>6-1 G. DUYCICAEHTS VOL. 8 (r953) </p><p>SUMldAIIY </p><p>:Lhc*author cstablishcs a general equation for the polarisation curve of an oxi- dation-reduction systeni tazklng into account the kinetics of reactions and concen- tration polarisntion, ant1 ~1~0~s how it can bc appliccl to the intcrprctation of titra- tion curves obtained by the tlcad-stop cud-point mcthocl of BOULK AND I~AWDRN ;t~ltl 1,~ the clcrivativc mcthotl of Itrs~~r.rsu, COOKE AND FURMAN. </p><p>I)cr VcrfiLsscr 5tcllt. cinc allgemcinc Glcichun:: tlcr IcJl~rrisrrticJliskurve tines Oxytlatiolls-1Ccdul~ti~~~~~I~aarcs-Systcnl~s fcst, inclcm cr dabel die Rcalctionskinetik uncl clic l~ot~zetltrationspol~~risation bcruclcsichtl~t, und bewcist deren Anwcnclung bei dcr Au.sclcutung der Analyscnkurven clic maI1 clurch die ,,dcacl stop end point Mcth~~tlc ~077 FOULI&lt; UNII I~AWIIXN ncbst clcr l&gt;crivntive Mcthocle von R~SILI~D~, Coorc7s UNL) FUllhIAN crhlclt. </p><p>l! </p><p>3 </p><p>4 </p><p>li </p><p>a 7 </p><p>8 </p><p>a 10 </p><p>J, COURSIJX, ColJl/3t(!S Yl!?LdlLS dl2 h II L udzwim tiu C.I.Y.L.C.LT., Dcrnc 195x. j, COURSIER, An&amp;. Clbr~~. A&amp;n, 7 (x05.z) 77. 01. N. RXILLEY, \V. II. COOKE et N. I-I. FURMAN, ifwzl. C/JOIL., 23 1957) 1226. </p><p>t Clr. N. RXILLEY, \V. D. COOKE ct N. I-I. FURMAN, Amzl. CXcr~t., 23 Tg5z) 1223. 1. DISLAIIAY, A?lal. Clritu. A&amp;n, 4 (Tg50) 635. G. GowI.AI</p></li></ul>