Materh~ls Science and Engineering, A 121 (1989) 597 602 597

Contribution l'l tude de l'Influence des Contraintes sur l'Oxydation Haute Temp6rature d'un Alliage R6fractaire*

F. NARDOU et L. GNASSE DAGO

Laboratoire C~ramiques Nouvelles, UA CNRS 320, Universit~ de Limoges, 123, Avenue Albert Thomas, Limoges Cedex (France)

(Re~u le 26 mai, 1989)

R6sum6

L'influence de l'application d'une faible con- trainte de traction uniaxiale ~ un alliage de type ferritique est btudiOe entre 600 et 920 °C dans une atmosphOre d'oxygOne en considOrant ~ la fois le comportement mOcanique de l'alliage et sa r~sis- tance ~ l'oxydation.

Abstract

The influence o f a low uniaxial tensile stress on a ferrite alloy is studied by considering both the mech- anical behaviour o f the alloy and its oxidation kinetics between 600 and 920 °C in an oxygen atmosphere.

1. Introduction

L'utilisation potentielle d'un alliage dans un milieu oxydant ~ haute temp6rature pose non seulement le probl6me de sa r6sistance fi l'oxyda- tion et de ce fait le r61e des contraintes de crois- sance g6n6r6es au cours de l'oxydation, mais 6galement celui de l'influence des contraintes ex- t6rieures autres que la temp6rature et l'atmo- sphere oxydante.

L'objet de ce travail est de pr6senter un certain nombre de r6sultats concernant l'6tude de l'oxyda- tion sous contrainte de traction uniaxiale d'un alliage r6fractaire F e - C r - A I entre 600 et 922 °C sous atmosphere gazeuse d'oxyg6ne. Ce domaine de temp6rature a 6t6 choisi de fa~on ~ op6rer ~i une temp6rature d'une part suffisamment 61ev6e pour que l'oxydation de cet alumino-formeur ne soit pas n6gligeable et d'autre part ~i une temp6ra- ture suffisamment faible pour limiter le ph6- nom6ne de fluage caract6risant le comportement de cet alliage d6s que la temp6rature s'~16ve.

*Invited paper.

0921-5093/89/$3.50

Dans un pr6c6dent travail [1], une m6thode originale permettant de suivre l'6volution de la relaxation des contraintes de croissance au cours de l'oxydation avait &6 propos6e. Cette m6thode, bas6e sur la comparaison des r6sultats cin6tiques obtenus avec deux g6om6tries diff6rentes d'une m6me 6chantillon: plaquettes et ills, avait juste- ment 6t6 appliqu6e au cas de l'alliage r6fractaire FeCr22.sA13,sZro. t oxyd~ entre 800 et 1200 °C dans I'oxyg6ne. La pr6sence majoritaire d'alumine-~t as- soci6e fi haute temp6rature ~i des traces de spinelle avait 6t6 not6e dans la couche d'oxyde form6, en accord avec la plupart des auteurs pr6c6dents. La cin6tique de croissance de l'oxyde 6tait contr616e d6s le d6but de la r6action par un m6canisme de type diffusionnel perturb6, apr6s quatre fi cinq heures, par un ph6nom6ne d'6caillement de la couche d'oxyde; n6anmoins, une 6paisseur limite d'oxyde, tr6s faible, de l'ordre de 5-10 #m, con- duisait ~ partir de 20 h environ, ~ un blocage de la r6action d'oxydation. Nos r6sultats avaient permis de mettre en 6vidence trois domaines de temp6ra- ture correspondant ~i des comportements diff6r- ents:

(a) aux temp6ratures 61ev6es ( T > I I00°C) l 'accommodation des contraintes intervient surtout par revenu plastique et favorise le rel$che- ment des contraintes par fluage ou mont6e des dislocations;

(b) aux temp6ratures moyennes ( 9 5 0 ° C< T < 1100 °C), l'oxyde pr6sente un comportement plastique associ6 ~ une d~coh~sion;

(c) aux temp6ratures les plus faibles (T < 950 °C), la relaxation se fait par recristallisa- tion et d6coh6sion. Pour 800 °C, il y a tr6s peu (ou pas) de relaxation, la ph6nom6ne de d6coh6sion n'6tant plus visible.

La pr6sente 6tude concerne pr6cis6ment l'influ- ence de contraintes de traction impos6es au cours de l'oxydation du m~me alliage dans ce dernier

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domaine. Cette &ude sera divis6e en deux parties: (a) la premi6re pr6cisera le comportement

m6canique de ralliage dans les conditions im- pos6es et

(b) la seconde abordera l'oxydation sous con- trainte. L'avancement de la r6action sera suivi l'aide de la r6sistance 61ectrique de l'6chantillon.

2. Conditions exp~rimentales

L'~chantillon est un fil d'acier inoxydable de diam6tre 1 mm de type Giphtal 6labor6 par la S. A. Imphy [1]. Long de 13-15mm, il comporte pour sa fixation des extr6mit6s sph6riques r6alis6es par arc 61ectrique sous argon. Pour les mesures de r6sistance 61ectrique, il est soud6 ~i l'arc 61ectrique sous argon ~ quatre ills conducteurs.

Le dispositif exp6rimental est constitu6 d'une machine de traction de type Wolpert TZZ r6gul6e en valeur limite d'effort ~ 1% du calibre de la cellule de force, et adapt6e h l'6tude de petits 6chantillons sous temp6rature et atmosph6re con- trol6es.

La vitesse de mont6e en temp6rature est de 10 °C m i n - ' et la dilatation thermique du mat6- riau est compens6e par une vitesse de r6gulation de force correspondant au d6placement de la tra- verse mobile de 3 mm min- ]. La vitesse d'applica-

oN/mm 2

"°t ux,. .

120 , ,' /

80

| 0

40

10

~~ ,749"C

|

,,

~ " 8 0 1 o ¢

e I We 0 10 s'O ao 4o eo Iio ]re i o

Fig. 1. Courbes de traction-allongement sous argon.

tion de la force de traction est de 1 mm min-~. Au cours d'un essai ~ force constante, la vitesse de r6gulation est maintenue aussi faible que possible (v ~ 0 mm min- l).

Les 6chantillons oxyd6s sont ensuite analys6s par diffraction des RX, EDAX et observ6s par microscopies optique et 61ectronique.

La contrainte impos6e est d6finie ~ l'aide des diagrammes en coordonn6es mixtes (a = F / S et e = AI/I l'allongement conventionnel) obtenus aux diff6rentes temp6ratures d'essai sous argon (Fig. 1). L'influence de la temperature a 6t~ 6tudi~e sous une charge de 10N correspondant ~ des con- traintes, de l'ordre de 14 N mm -2 selon la temp6r- ature, situ6es au d6but du domaine 61astique de l'alliage.

3. Comportement m6canique de I'alliage

Cette partie ayant pour but de caract6riser le comportement m6canique de l'alliage dans les conditions impos6es, des 6chantillons de diam&re l mm identiques h ceux qui sont soumis ~ l'oxyda- tion sous contrainte seront utilis6s et non pas des 6prouvettes standardis6es.

Afin de suivre l'6volution des propri6t6s m6caniques de l'alliage au cours de roxydation sous contrainte des diagrammes contrainte-al- longement ont 6t6 r6alis6s ~i la temp6rature de l'essai sur trois lots d'6chantillons port6s dans les m6mes conditions sous argon fi cette temp6rature (Fig. 1):

lot l (NO), les 6chantillons sont test6s sous argon;

lot 2, les 6chantillons sont test6s sous oxyg6ne; lot 3 (O), les 6chantillons pr6oxyd6s pendant

24 h dans l'oxyg6ne /l la temp6rature de l'essai sont test6s sous argon.

Bien que les valeurs des propri&6s m6caniques d6duites de ces diagrammes ne puissent &re com- par6es aux valeurs standards obtenues avec des 6prouvettes norrnalis6es, leur 6volution est repr6sentative de l'6volution du comportement m6canique de l'alliage en pr6sence ou en absence de couche d'oxyde (Tableau 1).

II peut 6tre not6, en accord avec la litt6rature [2], que l'616vation de temp6rature du mat6riau entraine la chute des propri6t6s m6caniques tandis que les effets plastiques s'intensifient (Ee, OR) et accentuent la d6gradation du mat6riau.

Par ailleurs, la pr6sence d'une couche d'oxyde renforce l'6chantillon (tre, aR) tout en augrnentant sa fragilit6 (E, Er).

599

TABLEAU 1 Evolution des propri6t6s m6caniques de l'amage

T = 598 °C T = 700 °C T = 749 °C T = 801 °C T = 922 °C

NO 0 NO 0 NO 0 NO 0 NO

a e ( N m m -2) 228 278 110 142 102 110 66 75 33 re(%) 12 8 II 9 15 12 8 12 5 a R ( N m m -2) 244 299 114 146 104 112 67 77 34 ~R(% ) 22 17 17 20 20 15 10 16 5 ~r(%) 35 28 53 40 44 53 56 50 64 E ( N m m -2) 3286 4167 1150 2400 1380 1329 1250 1000 1200 Z ( % ) 61 60 70 68 75 80 90 80 83

NO = non oxyd6; O = pr6oxyd6.

La t6nacit6, Z, toujours sup6rieure fi 50% caract6rise un comportement ductile comme l'indiquent les faci6s de type intergranulaire ob- serv6s apr6s rupture (Fig. 2).

La variation thermique de la limite 61astique (ae) pr6sente au voisinage de (T/Tf) = 0,55, c'est dire entre 700 et 750 °C, un plateau athermique qui n'appara~t pas lorsque l'6chantillon est pr6oxyd6 24 h (Fig. 3). Lorsqu'il s'agit de la vari- ation de la limite 61astique rapport6e au module de cisaillement, les auteurs [3] attribuent ce ph6- nom6ne fi rintervention d'un blocage partiel du

m6canisme de glissement des dislocations par un champ d'interaction fi longue distance et/ou par des obstacles peu ou pas activables thermique- ment. En se r6f6rant 6galement ~ la litt6rature [3], la zone basse temp6rature activ6e correspondrait ~i un fluage transitoire de type logarithmique tandis que la zone haute temp6rature 6galement activ6e serait associ6e fi un fluage en trois 6tapes.

Les essais de fluage r6alis6s g force constante de 10 N dans les conditions exp6rimentales d6crites pr6c6demment, c'est ~i dire pratiquement sous con- trainte quasi constante comme au cours de Foxy- dation sous contrainte, mettent en 6vidence un fluage moins important sous oxyg6ne que sous argon (Fig. 4). N6anmoins, se manifeste dans les deux cas le ph6nom6ne athermique observ6 pr6- c6demment entre 700 et 750 °C et visible seule- ment fi partir d'une heure d'essai sur les courbes de fluage.

Deux stades de fluage apparaissent au cours de l'6volution chronom6trique de la vitesse de fluage

Fig. 2. (a) Faci6s de rupture :i 598 °C sous oxyg6ne (magnifi- cation x 100). (b) Coupe polie (apr6s attaque) d 'un 6chantillon oxyd6 24 h fi 700 °C sous contrainte de 14 N m m -2 (magnifi- cation x 160). (c) Surface externe d 'un 6chantillon oxyd6 sous faible contrainte (magnification x 110).

I

2 O0 *~Li

100 I

I

i I I i i i

' I i I 1 l i i

o,s o,6

Fig. 3. Evolution de la limite d'61asticit6.

9 2 2 ' C

~ 2 • 3

i

0,7

6OO

li t% a m Argon • . m OxygGne

9 2 2 ° C

I

~ "np ~ aj~

- 8 0 1 ° C

/

C

~.a..v.-.a'.-.-.¢ - - ~ 9 8 ° C

Fig. 4. Courbes de fluage sous 14 N mm -2.

(Fig. 5): un fluage transitoire de type logarith- mique pendant la premi6re partie de l'essai puis un fluage stationnaire dont l'apparition est re- tard6e par l'616vation de la temp6rature mais dont la vitesse est activ6e thermiquement ( E a = 38 k J mol-l) .

En comparant entre eux les r6sultats de fluage obtenus sous argon et sous oxyg6ne, les m6mes m6canismes de fluage sont dans les deux cas asso- ci6s ~t une m6me 6nergie d'activation bien que les d6formations soient plus importantes en pr6sence d'argon et que le fluage stationnaire soit plus rapidement atteint dans le cas de l'oxyg6ne. Le fluage secondaire 6tant un &at d'6quilibre entre les m6canismes de consolidation et de restaura- tion, ce dernier ph6nom6ne serait li6 [4] ~i la

Fig. 5. Evolution chronom6trique de la vitesse de fluage sous oxyg6ne: &, 922°C; T, 801°C; O, 749°C; 0,700°C; U], 598°C.

rigidit6 de la couche d'oxyde qui limite le mouve- ment des dislocations par une sursaturation en lacunes sous la couche d'oxyde. En particulier, les interactions fi l'interface substrat-oxyde et la mobilit6 des esp6ces ou des dislocations en seraient affect6es. Ces hypoth6ses sont tout ~i fair en accord avec la diff6rence de structure observ6e en p6riph6rie de l'alliage off les grains 6quiaxes apparaissent plus petits qu'au centre sur les coupes polies d'6chantillons oxyd6s sous con- trainte.

4. Oxydation sous contrainte

L'avancement de la r6action d'oxydation sous contrainte a 6t6 suivi in situ par mesure de la r6sistance 61ectrique de l'6chantillon. En effet, fi tout instant le degr6 d'avancement de la r6action A t peut se mettre sous la forme

r t2

A t = 1 r 2

avec r e t r ' les rayons respectifs du noyau m&al- lique oxyd6 et non oxyd6. La r6sistance 61ectrique d6finie par

L R = p -

s

OH

1 R

permet d'acc6der ~ la valeur de A en suivant la valeur de la r6sistance 61ectrique R au cours de l'oxydation si:

la d6formation du mat6riau due au fluage l'6volution de la r6sistivit6 61ectrique sous l'effet

de la contrainte sont connus.

L'effet de la contrainte sur la r6sistivit6 obtenue par la relation [5]

AR AL = [( 1 + 2v) + C( 1 - 2v)] - ~

et l'6volution de la r6sistance 61ectrique avec la contrainte

AR AL - K

R L

d6duite d'essais sous contrainte pratiqu6s sous argon, permet apr6s identification de d6terminer la valeur de la constante C.

601

Le degr6 d'avancement peut alors &re calcul6/t partir de l'expression

RAt At= 1 - - - -

RBt

avec RB, la r6sistance 61ectrique mesur6e fi chaque instant t au cours de l'oxydation sous contrainte et RA, la r~sistance ~lectrique calcul~e au m~me instant t e n tenant compte uniquement du fluage.

Les courbes d'avancement de la r6action d'oxydation isotherme sous faible contrainte (a = 14 N mm 2) ainsi obtenues (Fig. 6) pr6sen- tent, except6 /t 800°C, une allure initiale parabolique suivie d'un blocage de la r6action en fin d'essai. Les courbes cin6tiques ont une allure peu pr6s identique fi celle observ6e dans l'&ude sans contrainte [1]; la partie initiale correspon- dant lfi encore fi un m6canisme cin&ique de type diffusionnel [6]. Cependant, un grand nombre de differences peuvent ~tre not6es:

(a) la vitesse d'oxydation sous contrainte est toujours beaucoup plus 61ev6e que celle d6termi- n6e fi m~me temperature lorsqu'aucune charge ext6rieure n'est appliqu6e. Ceci peut &re corr61~ aux observations morphologiques de la pellicule d'oxyde (essentiellement constitu6es d'alumine-~) qui font appara[tre des microcisaillements sous la pellicule d'oxyde 6caill6e ainsi que de nombreux trous parfois align6s (Fig. 2). A fort grossissement des grains d'oxyde align6s dans le sens de l'appli- cation de la contrainte selon les lignes de tr6file- ment du ill, sont observ6s.

(b) la vitesse d'oxydation sous contrainte n'6volue pas de faqon continue avec ia temp6ra- ture. Des "anomalies" que l'on peut rapprocher

A 102

801'C

700°C 2 ~

i 598'C

1 t (h)

Fig. 6. Evolution chronom&rique du degr~ d'avancement de la r6action d'oxydation sous contrainte ~. 801 °C.

TABLEAU 2 Evolution de ia tame des grains de I'alUnge oxyd~ sous contrainte de 14 N mm -2 en fonction de in tempera- ture

T ("C) 20 598 700 749 801 922

Taille 22 20 24 29 36 51 moyenne des grains (~m)

de l'6volution de la limite 61astique du mat6riau avec la temp6rature, sont not6es.

En effet, le domaine du plateau athermique correspond ~i la premi6re anomalie de vitesse ob- serv6e ~i savoir un ralentissement tr6s important de la vitesse de la r6action fi 749 °C entra~nant la formation d'une couche protectrice beaucoup plus mince. Au-del~i de 750 °C la d6formation plastique faisant intervenir un m~canisme activable ther- miquement et favorisant le glissement et la mont6e des dislocations, la vitesse de la r6action d'oxyda- tion s'acc61~re.

Enfin, ie ralentissement observ6 sur l'isotherme 922 °C a probablement pour origine l'accroisse- ment rapide de la taille des grains observ6e en passant de 800-922 °C (Tableau 2), associ6e une pr6cipitation de compos6s riches en carbone et en zirconium aux joints de grains (Fig. 2).

5. Conclusion

La corr61ation des donn~es cin&iques obtenues par fluage et oxydation indique, sous 14 N mm -2, entre 598 et 922 °C l'intervention d'un r6gime diffusionnel au cours de l'6tape transitoire loga- rithmique du fluage primaire observ6e d~s le d~but de la r6action. A faible temp6rature (598 °C), le blocage de la r6action intervient tr6s vite (au bout d'une heure) et est associ6 m6caniquement l'&ablissement du fluage stationnaire correspon- dant ~ un 6quilibre entre les vitesses de consolida- tion et de restauration.

I1 appara~t donc qu'un fluage de type station- naire est associ6 au ralentissement de l'oxydation sous contrainte. Des essais r6alis6s ~i 800 °C sous tr6s faible contrainte de traction (6 N mm -2) ont montr6 que le r6gime cin6tique de l'oxydation est alors modifi6 [6]: la vitesse est non seulement plus faible qu'~i 14 N mm -2, mais le processus r6gula- teur de la vitesse devient de type interfacial pen- dant la premi6re partie de l'oxydation. Le blocage de la r6action est alors atteint apr6s 21 h de r6action. Le comportement en fluage de l'aniage oxyd6 ~i 6 N mm -2 est en d6but de r~action asso-

602

ci6 ~i un m6canisme de type secondaire [6]. Au contraire, si la contrainte cro~t au-del~i de 38 N mm -2 la rupture de l'6chantillon intervient apr6s un court fluage primaire suivi d'une 6tape stationnaire.

En conclusion, il a 6t6 mis en 6vidence que, darts le cas de l 'oxydation du FeCrAIZr dans l'oxyg6ne entre 600 et 922 °C, la r6sistance l'oxydation du mat6riau semble like de tr6s pr6s au comportement m6canique m6me lorsque des con- traintes relativement faibles situ6es dans le do- maine 61astique de l'alliage sont impos6es. L'6volution de la microstructure de ralliage (taille de grains, pr6cipitations de carbures, etc.) sous l'influence de la contrainte modifie 6galement le comportement physico-chimique de l'alliage vis ~i vis de l'oxyg6ne. Enfin, la corr61ation des m6canis-

mes cin6tiques d'oxydation et de fluage fait ap- paraitre un ralentissement de la vitesse de la r~ac- tion d'oxydation sous contrainte associg fi la prgsence d'un fluage de type stationnaire.

R~f~rences

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