Spectrocbimica Acta. Vol. 286, pp. 785 to 799. Pergamon Prena 1872. Printed ln Northern Ireland

Contribution B l%tude de la vibration de valence du thiocarbonyle par spectroscopic I.R.

Position et agate de la bade V- dam les wontons aliph&iques

CLAUDE ANDRIEU et YVES MOLLIER* Laboratone de Chime, Facult& des Sciences de Casn

(Eqmpe Associ& au CNRS no 171)

(Received 22 December 1969)

&&&-The 1.r. and Raman spectra of some ahphatrc thioketones have been mvestigatsd m the range lOOO-1700 cm-l. An absorption band is assigned to the strstching vrbration of the thiocarbonyl group u1 the range 1244-1270 cm’- l. The thiocarbonyl frequencrss are correlated

\ with the sum of the Taft parameters for the substituents of the C=S group. The 1.r. mtensity

/ of this band is 7,5 * IO9 cm* mol-1 l.+l for the propanethione and apprommates closely to 2,5 - 10s cm-B mol-l l.+l for the other thioketones. In the Raman spectrum, the thioaarbonyl band 1s very strong and polanzed, the depolarmatlon factor apprommates very closely to 0,2.

DIVERS~ES etudes ont d6jS, tste effectubes afiu de d&x-miner la position de la vibration de valence du thiocarbonyle; l’absorption due en majeure partie 8. la vibration Ye

a &x5 situ& entre 1000 et 1360 cm-l [l-24]. Aiusi des &udes t&s compl&es des halogdnures de thiocarbonyle montrent que la vibration y,+s se d6plaoe entre

[I] R. MECKE, R. MECKE et A. LU~TRXNUHBUS, 2. ~CltUrforsCh. lob, 367 (1955). f2] M. RENSON et J. BIDAXWIO, B&E. Sot. Chum. Belgea 70,519 (1901). [3] P. REYNAOD et R. C. MOREAU, Bull. Sot. Chwn. Frame 2999 (1964). [a] D. C. Mow et R. C. SUBRAXAN IIIIL~, Can. J. Chew 47, 1011 (1969). [5] R. MECKE, R. MECKE et A. LITTTRINUHAUS, Chem. l3er. 90,975 (1957). [S] J. I. JONES, W. KINASTON et J. L. HA_LES, J. Chem. Sot. 614 (1957). [7] L. J. BELLAXY et P. E. ROQASOE, J. Chem. Sot. 2218 (1960). [8] P. KLAEBOE, &la Chem. Scan& 22, 1532 (1968). [Q] G. P~ISTER-GTJIXLOUZO et N. Loz~c’a, Bull. Sot. Chum. France 1624 (1962).

[IO] A. R. ?XATRITZKY et R. A. JONES, Spectrochim. Actu 17,64 (1961). [11] D. A. LONG et D. T. L. JONES, Tram. ~a~~ Sot. 59,577 (1963). [12] J. FABIAN et R. MAYER, Chem. Ind. 1962 (1966). [13] N. LO~AC’H et G. GUILLOUZO, BUZZ. Sot. Chum. France 1221 (1957). [Ia] H. B. WILIUMS, F. M. I%LBTJRN et K. YAFLBROUUH, Anal. Chim. Acta 81,488 (1964). El51 C. AXDRIEU, Y. Mom et N. LOZAC’H, BUZZ. Sot. Chum. Prance 2457 (1965). [lS] C. Axnnnru et Y. MO-R, Bw.ZE. Sot. Chum. PmraGe 831 (1969). [17] C. N. R. RAO et R. VENKAT~ACWAVAN, Spectvochsm. Acta 18,541 (1962). [18] S. MCXENZIE et D. H. H. REID, Chem. Commune. 13, 401 (1066). [IQ] E. D. Bnnam, J. Am. Ohem.Soc. 77, 1549 (1965). [20] M. L. SHAN~AR ANARAYANA&C.C. ~A?!EL,~a% J.G%em.39,1633 (1951). 1211 C. 3. MARVEL, P. DERADIT~KY et J. J. BRADER, J. Am. Chem. Sot. 77, 5997 (1955). [22] E. SPINNER, J. Org. Chem. 83, 2037 (1958). [23] R. FELIJIO, Bwll. Sot. Chum. Prance 890 (1957). [24] L. W. DAASH, Speetrochim. Acta 13, 257 (1958).

786

786 CLAUDE ANDRIEU et YVES MOLLIER

1139 cm-l et 1368 cm-l selon la nature de I’halogene [a]. Pour les thiocetones pro- prement dites quelques attributions de bandes d’absorption b la vibration ye-s ont et& effect&es [13-151. Dans un precedent m&moire [16] nous avons localise la bande d’absorption yes pour la his-th.%nyl-2 thiocetone a 1170 cm-l et pour les aroyl-2 thiophenes vers 1190 cm-l Cependant la plupart des thiocetones qui ont pu etre isolees a l’etat de purete analytique et ainsi Btudiees par IR cornportent de nombreux atomes et presentent en particulier dans la region 1100-1300 cm-l de nombreuses bandes d’absorption qui rendent les attributions difficiles. De plus, il est probable que dans ces t&o&ones il existe des couplages entre la vibration ~,-+s et les autres vibrations de la molecule.

La mise au point recente d’une methode de preparation de thiocetones aliphatiques, a l’etat de purete analytique [25] nous a incite a reprendre I’examen de ce probleme. L’etude de thiocetones de masse moleculaire beaucoup plus faible permet de determiner plus exactement la position et l’intensite de la bande yes. Nous avons deja signale nos premiers resultats dans le cas de la propanethione [26] ; cependant il Btait necessaire de completer cette etude par des mesures plus precises en Reman, ainsi que de l’etendre B d’autres thiocetones aliphatiques, telles que: la dimethyl- 2,4 pentanethione-3, la methyl-3 butanethione-2, la dimethyl-3,3 butanethione-2

2. RESULTATS

PropanetTLione (Fig. 1)

Les attributions pour ce compose, dans la region 1000-1750 cm-l, sont effect&es

en utilisant l’interpretation du spectre de l’acetone selon divers auteurs [27-29).

Ceci nous permet d’attribuer sans ambiguite les bandes situ&es it 1447, 1422,5,

1353 et 1087 cm-l (Tableau 1).

Dans la region 1100-1300 cm-l la propanethione presente une raie tres intense a

1269,5 cm-l (dans CS,: & = 290, A’ = 7,5 * 103) t e une autre a 1195 cm-l, alors que l’acetone presente une seule bande sit&e a 12165 cm-l (dans CS,: E = 200, A’ = 6,4 * 103) depolarisee; cette derniere est due a la vibration antisymetrique de valence de l’ensemble carbone et appartient it la classe B,. Ainsi les deux bandes d’absorption a 1269,5 et 1195 cm-l de la propanethione doivent etre attribuees l’une & la vibration de valence du groupe thiocarbonyle, l’autre & la vibration antisymetrique du squelette carbon& Or, en Raman, on observe une bande t&s intense a 1265 cm-l t&s polarisee (p = 0,20). 11 ne peut s’agir de la vibration antisymetrique de valence du squelette. Elle est plut8t due 8, une vibration dont le degre de symetrie est eleve tout a fait comparable a celui de la vibration de valence du carbonyle de l’acetone-1710,5 cm-l en Raman, p = 0,55 [27]. On peut done attribuer cette bande situee a 1269,5 cm-l a la vibration Y (C=S).

Cette bande ycXs est bien symetrique, tant en ir. qu’en Raman. On ne peut done pas envisager ici la superposition de deux bandes. Son intensite est de 7 - lo3

[25] C. DENIUYNCK, M DEMUYNCK, D. PAQUER et J. VIALLE, Bull. Sot. Chm. Prance 3366 (1966).

[26] C, ANDRIEU, M. DEMUYNCK et Y. MOLLIER, Corn@@@ Rend. 265B, 127 (1967). [27] G DELLEPIANE et J OVEREND, Spectrochzm Acta 22, 593 (1966) [28] P. COSSEE et J. H. SCHACHTSCHNEIDER, J. Chem Phys. 44, 97 (1966). [29] M T FOREL et M. FOUASSIER, Spectrochzm. Acta 23A, 1977 (1967)

Contribution 8,1’6tude de la vlbratlon de valence du thocarbonyle per spectroscople I.R. 787

0 I 1 I

1500 1400 13-O -0 1200 1100

cm-'

Fig. 1. Spectres mfrarouges de la propanone et de la propanethlone en solution dans CS,.

- - - Propanone - Propanethlone.

Tableau 1. Bandes 1.r. et Raman de le propanethlone dans la region 1000-1700 cm-l et attnbutlons

1.r en solution

Y (cm-‘) Intensitd

1447t m

1422,5t m 1353* E = 50

1269,6(a) 1271t & = 300 1195* f 1087* f

Av (cm-l)

Raman

Intensitk. relative

Attributions

P

1438 f &u(CJ%) UC%)

1359,5 0,32 UC%)

1265 ?F 0,20 v(c=S)

1167 tf v(CC) WH,)

994 m 0,48

(*) Solvent CS,. (t) Solvent C&II. TF = t&s forte, m = moyenne, f = falble, tf = t&s falble.

cm-2 mole-l l.+l dans CS, et de 7,50 * lo3 dans C,CI,. Elle est done deux fois moins intense que la bande carbonyle de I’ac6tone (A’ = 15,5 - 10s cm-2 mol-l l.+l dans C,Cl,). En Raman elle est, de t&s loin, Ia plus intense dans tout le spectre.

Le rapport des nombres d’ondes Y~,~/Y~,~ = 1717/1269,5 est &gal 21, 1,35 ce qui est en accord avec celui qu’on peut calculer en considhnt st5par6ment les oscil- lateurs C=O et C=S:

%,o fC=O MC + MO Ms fC=O - = fC=S

-= VC&3 J J MC + Ms MO cu “13 J fC=S 1’38

si I’on utilise pour la constante de force du carbonyle la valeur de 10,2 * lo6 dynes/cm (30) et pour celle du thiocarbonyle la valeur de 6,88 * lo6 dynes/cm (20).

[30] J. 0. HIALBoRD,J.C~~~. Phys. 24,830 (1956).

788 CLAUDE ANDRIEU et Yv~s MOLLIER

Propanethione-d,

D’apres les resultats concernant l’acetone-d, [27], on s’attend b trouver entre 1100 cm-l et 1300 cm-l une bande ycc du squelette carbone accompagnee de la raie

yc,s * On observe, & 1232 cm-l une bande d’intensite moyenne attribuable au ycc;

l’ac&one-d,r presente une raie semblable a 1245 cm-r. A 1207 cm-l nous notons une raie que nous ne pouvons attribuer. En Raman ces deux bandes sont absentes ou trop peu intenses pour Btre observees; il est done peu probable qu’elles proviennent de la vibration Y+~. Par centre la bande t&s intense situee a 1257 cm-l et qui, en Raman, est t&s polarisee peut &re attribuee a cette vibration (Tableau 2). Ce nombre d’ondes est done plus faible que dans le cas de la propanethione (12695 cm-l). Ce resultat provient de la difbkence de masse des groupements CH,---C-CH,

II et CD&!-CD,. On observe d’ailleurs un abaissement analogue pour la vibration

II yco de l’aktone-d, (1707 cm-l) par rapport a celle de l’act%one (1715 cm-l) [27].

Tableau 2. Bandes 1.r. et Raman de la propanethlone-da dans la r&on 1000-1300 cm-l

1.r. (dans CS,)

Intensite v (cm-‘) relative

Raman (dans Ccl,)

Av Intensite Attrlbutlons

(cm-l) relative P

1312 1269 1257 1232 1207 1191 1044 1025

f 5 1267 F 0,17 v(c=S) (*)

m v(CC)

: (*) f 1067 tf a(CD,) m 1025 m 08 6 (CD,)

F = forte, m = moyenne, f = falble, tf = tres falble, e = Bpaulement. * Ces bandes d’absorption d’mtenslte tres Bible provlennent de traces de CHsCSCH, dans

CDsCSCD,.

Dim&thy&2,4 pentanethione-3 (Fig. 2)

Le spectre a et& analyse par comparaison avec celui de la dimethyl-2,4 penta- none-3 deja decrit par KARABATSOS [31] et ceux de composes comportant le groupe isopropyle [32-341.

On observe 2 bandes caractkistiques des vibrations NH, asymetriques B 1468 et 1448 cm-l pour la c&one 8. laquelle il correspond 2 bandes a 1465 et 1455 cm-l clans le spectre de la thiocetone (Fig. 2).

Le doublet a 1384 et 1364 cm-l observe pour le compose carbonyle et a 1377 et

[31] G. J. KARABATSOS, J. Org. Chem. 25, 316 (1960). [32] W. G. BRAUN, D. F. SPOONER et M. R. FENS=, Anal. Chem. 22, 1074 (1950). [33] C. N. R. RAO, Chemzcal Applzcatzons of Infrared Spectroscopy. Aoademlc Press, New York

(1963). [34] H. W. THOMPSON et P. TORKINOTON, J. Chem. Sot. 640 (1945).

Contnbutlon B l’&ude de Ia vibration de valence du thlocarbonyle par spectroscopic I.R. 789

I I I I I I500 1400 1300 1200 I100 1000

cm-’

Fig. 2. Spectres mfrerouges de la dm&hyl-2,4 pentanone-3 et de la dun&hyl-2,4 pentanethone-3 en solution dans CS,.

- - - DlmBthyl-2,4 pentanone-3 - Dimkhyl-2,4 pentanethione-3.

1360 cm-1 pour le compose thiocrtrbonyle est dQ aux vibrations symetriques du groupe CH,.

A 1278 cm-l on observe une bande t&s foible qui provient peut-&re dune vibra- tion CH deformation. Elle a dej& Bti observee pour le chlorure d’isopropyle [35]. Elle n’apparait pas pour les composes dissous dans le sulfure de carbone.

La dimethyl-2,6 pentanone-3 ne pr&ente aucune bande d’intensiti notable entre 1200 et 1300 cm-l, tllors que le spectre de lo thione p&e&e une raie intense & 1243,6 cm-l (A’ = 2,ll * lo3 cm-2 mol-l l.+l dans le sulfure de carbone). Cette ra,ie se situe & 1260 cm-l en Raman avec un rapport de polsrisation de 0,3 on peut done l’attribuer au thiocarbonyle ts.

A 1202 cm-l le spectre de la c&one pr&ente une bande peu intense attribuee ps,r KARABATSOS [31] & une vibration ycc asymetrique couplee avec le csrbonyle. 11 semble hasardeux de lui faire correspondre la bande h 1216 cm-l du spectre de la thiocetone car on ignore l’effet d’un couplage YCC - yo+. Cette bande & 1216 cm-l ne doit cependant pas Btre attribuee & la vibration YC=~ car elle n’est que faiblement polarisee en Raman (AY = 1203 cm-l, p = 0,6).

Dans la region 1000-l 120 cm-l on observe plusieurs bandes d’absorption dont la position et I’intensite sont assez voisines de celles de la dimethyl-2,4 pentanone-3; on peut done les attribuer aux m&mes modes de vibration, c’est&dire pour les absorptions & 1190 cm-l et 1009 cm-l & des vibrations du squelette carbone plus ou moins couplees svec des vibrations C-H et celle & 1073 cm-l (1086 cm-l pour la c&one) & une vibration de rotation des methyles. Les resultats sont indiques dans le Tableau 3.

[36] N. SHEPPARD, Trans. Faraday Sot. 46, 633 (1950).

Tab

leau

3.

B

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1~. et

Ram

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&H

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1444

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H,

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13

77t

‘6ii

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1363

.r

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&H

, S

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6CH

, S

ym.

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t 82

13

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(O&

u

1350

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1303

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12

78x

(f)

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(0

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12

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5 73

12

60

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) $

1234

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1202

t (f

) 12

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(0,6

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15t

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1203

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44

(0,6

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S

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T

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[ 10

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t 10

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) sq

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t.

Contrlbutlon & l’ktude de la vlbretlon de valence du thlocarbonyle par spectroscople I.R. 791

MCthyE-3 butanetitione-2 (Fig. 3)

Dans le spectre i.r. on peut attribuer sans difficult& 2 bandes a 1466 et 1458 cm-l aux 6CH, asymetriques du radical isopropyle. Le m&me type de vibration mais venant du methyle en cc du C=S donne un Bpaulement sit& a 1432 cm-l.

Un massif compose de 4 raies entre 1340 et 1383 cm-l provient des deformations symetriques des mQmes CH,.

I I I I I I

1500 1400 1300 1200 1100 1000

cm-'

Fig 3. Spectres mfrarouges de la m&hyl-3 butanethlone-2 et de la mkhyl-3 but&none-2 en solution CS,. - - - MBthyl-3 butanone-2

- MBthyl-3 butanetbone-2.

A 1254 cm-l on trouve une bande intense (A’ = 2,6 - 103). 11 lui correspond dans le spectre Raman une bande tres forte a 1252 cm-l. Le fait qu’elle soit fortement polarisee (p = 0,3) prouve qu’il s’agit de la vibration de valence du groupe thio- carbonyle.

Entre 1000 et 1230 cm-l il est plus difficile de faire des attributions precises car le spectre de la c&one elle-m@me est ma1 decrit dans la litterature. La bande 8, 1207,5 cm-l provient peut i%re d’une vibration ycc asymetrique. Les resultats sont group&s dans le Tableau 4.

Dimkthyl-3,3 butanethione-2 (Fig. 4)

La pinacolone elle-mbme n’a pas fait l’objet d’etude i r. ou Raman sysMmatique dans la region 1000-1800 cm-l. Certains auteurs ont Btudie la vibration de valence vco [34, 36, 371 ou de deformation CO [38]. Nos attributions sont Btablies a I’aide de travaux concernant les groupes methyle et t-butyle [39-421.

[36] R. HEILIUNN et P. ARNATJD, Bull. Sot. Chwn. Prance 1257 (1954). [37] L. H. CROSS et A. C. ROLFE, Trans. Faraday Sot. 47, 354 (1951). [38] J. LECOMTE, M. L. JOSIEN et J. LASCOMBE, Bull. Sot. Chum. France 163 (1956). [39] N. SHEPPARD et D. M. SIMPSON, Qwzrt. Rev. 7, 19 (1953). [40] G. B. SUTHERLAND et D. M. SIMPSON, J. Chem. Phys. 15, 153 (1947). [41] N. SHEPPARD, Trans. Faraday Sot. 46, 528 (1950). [42] D. E. MANN, N. ACQIJISTA et D. R. LIDE, J. MoZ Spectq 2, 575 (1958).

Table

au 4

. B

andes

1.1

. et

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man c

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R

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ne.

Contnbution A 1’6tude de la vibration de valence du thocarbonyle par spectroscopic I.R. 793

01 I I I 1 I 1 1500 1400 Ix)0 Ix)0 1100 1000

cm-’

Fig. 4. Spectres mfrarouges de la dlmkhyl-3,3 butanone-2 et de la ti&hyl-3,3 butanethione-2 en solution dana CS2. - - - DunBthyl-3,3 butanone-2 - DlmBthyl-3,3 butanethlone-2.

Entre 1300 et 1500 cm-l on observe six bandes provenant des vibrations de deform&ion antisymetriques et symetriques des groupes methyles. Dans la region 1230-1350 cm-l il apparait une bande dams le spectre de la c&one (Al272 cm-l) B

laquelle correspond celle & 1263 cm-l dans celui de la thiocetone. 11 est difficile dans ce cas de proposer une attribution.

Le spectre de la c&one presente dans la region 1150-1250 cm-l deux bandes d’intensiti faible, dont l’une (1202 cm-l) est probeblement due en majeure partie A une vibration du squelette. Par centre, dens le spectre de la thiocetone on observe & 1248 cm-1 et b 1174 cm-l deux bandes intenses qui, en Raman, sont polarisees, leurs rapports de polarisation sont sensiblement identiques et de l’ordre de 0,3. 11 est done vraisemblable que la vibration de valence du thiocarbonyle participe notablement Q. ces deux bandes d’absorption. Si l’on tient compte des r&&&s pr&Adents pour la position de yes ainsi que la valeur calculee du rapport ~~~~~~~~ la bande B 1248 cm-l

pourrait Btre attribuee & une telle vibration. Neanmoins il est difficile de preciser laquelle des deux bandes a un caractere yes plus marque que I’autre. La difference observee dans cette region avec le spectre des autres thiocetones qui ne presentent qu’une seule bande attribuable 8. v us peut s’expliquer par l’encombrement des groupements tertiobutyle et thiocarbonyle qui empkhe la libre rotation autour de la liaison C-C, (Fig. 5). Les r6sultats sont rassembles dans le Tableau 5.

Pentanethione-3 et mCthyI-2 pentanethione-3

Nous n’avons pu isoler ces composes Q 1’6tat de grande pure6 necessaire. 11 est done impossible d’analyser leur spectre. Nous avons seulement releve la position d’une bande situ&e respectivement 8, 1249,5 cm-l (E = 65) et 8, 1245 cm-l (E = 40)

pour la pentanethione-3 et la methyl-2 pentanethione-3 qui pourraient Btre attribuee au ve=s.

794 CLAUDE ANDRIEU et YVES MOLLIER

H\H \ \,

\ H

H ,H I

H,C, / ' c3

H

H-..., H

CZ H

_;

H 0

0 S

S

Fig. 5. DlmBthyl-3,3 butanethone-2 et &m&hyl-3,3 butanone-2. Rayons de Van der Waals des hydrogenes du groupe t-Bu, du soufro et de l’oxyghnne.

Position et inter&& de la bande vcs des thiocktones aliphatiques. On constatc que pour les thiocetones Qtudiees l’absorption due au thiocarbonyle se situe entre 1244

cm-l et 1270 cm-l. Les variations observees dans la position de cette bande d’absorp- tion sont plus importantes que celles de vco dans les c&ones correspondantes, ce fait a d’ailleurs 6th remarque dans la serie des halogenures de thiocarbonyle et de carbonyle [4]. De meme que pour le carbonyle des c&ones aliphatiques [43] il existe une relation approximativement lineaire (Fig. 6) entre les valeurs de vcs et la somme des constantes de TAFT [44] des substituants des thioc&ones Qtudiees ; de plus la pente de la droite ainsi obtenue est plus Qlevee que dans le cas des c&ones. On peut done en conclure que le groupement C=S est plus sensible aux effets inducteurs des substituants que le groupement C=O.

Sauf pour les al&nones, l’intensite de la bande carbonyle des c&ones acycliques est a peu pres constante pour des composes homologues Dans la serie aliphatique, par exemple, elle est un peu plus faible que dans la serie aromatique [16, 37, 451

Nous avons determine les valeurs concernant 4 c&ones aliphatiques : les chiffres sont voisins de 14 * lo3 crnm2 mol-l l.+l.

11 etait interessant de comparer avec 1’intensitA correspondante de la bande thiocarbonyle. On constate, dans le Tableau 6, que pour trois composes (la dimethyl- 2,4 pentanethione-3, la dimethyl-3,3 butanethione-2, la methyl-3 butanethione-2) les valeurs sont voisines et comprises entre 2 et 3 - lo3 cm-s mol-l l+l. La bande thiocarbonyle est done six fois moins intense que la bande carbonyle.

La propanethione semble &re un cas particuher car la valeur est seulement deux fois moins intense que l’intensite du carbonyle correspondant. Ceci peut provenir

[43] K J MORGAN et N. UNWIN, J. Chem Sot B 1336 (1967). [44] R W. TAFT, m Stemc Effects wa Orgarrac Chemastry. (Edited by M S. NEWMAN), p 591

Wiley, New York (1956) [45] M. ST. C FLETT, Spectrochim. Acta 18, 1537 (1962)

Tab

leau

5

Ban

des

1.r.

et

Ram

an

cara

cth

stlq

ues

da

ns

la rh

glon

1000-1

700

cm-l

CH

,

CH

+2-

---C

-CH

, II

CL

, x

x=0

x=s

I r.

R

&U

llfL

n

Att

nbutm

ns

Ir

RLU

XU

&Il

Y (cm

-‘)

E

AY

(cm

-‘)

P

x=0

x=s

v (c

m-‘)

&

Av

(cm

-‘)

P

1711t

147q

14sa

t 1427t

139E

q

1364.

1350,v

1272*

1221.

12029

1133*

10432

980*

610

1706

0,6

85

46

1451

0,8

26

35

1

80

1370 tf

100

25

1273,5

o,l33

f f 1209

037

180

f 1039

0,5

8

f

v(C

=O

)

&a

(CH

,)

&s

(CH

,)

I & (

CH

,)

& (

CH

,)

v(C

=S

) v(

CC

)

1475

t 1462t

1432t

1392t

13642

1354,5

* 12631

1248;

1174,s

+

1114*

1020.

70

66

1440 m

0,7

2

26

25

75

1351 m

0,3

3

60

60

100

1248 F

0.3

3

120

1172 m

0;3

46

f 1013 m

097

* cs

,. t C

&l,

I? =

fo

rte,

m =

m

oyen

ne,

f =

falb

le.

796 CLAUDE ANDRIEU et YVES MOLLIER

O- CH,CSCH,

b

-02-

W tBuCSCH,_+

54

-04- -+’ CH

CH( *WCS-CH<;;3

3 -06

t

I I I I 1240 1250 1260 1270

Y czs, cm-’

Fig. 6. Corr&tlon entre yO,s et les constantes de Taft

Tableau 6. Nombres d’ondes et mtenslt& cornpar& des bandes carbonyles et thlocarbonyles

Compo& x=0 x=s VC -0

vcO (cm-') A' x 10-s vc_s (cm-l) A’ x IO-3 R=_

VO=f3

CH,--C-CH, 1269,5 (CS,) 7

II 1719 15,5 1271 (C,CI,) 7,5 1,35 X

CH, CH, \ /

CH-C-CH 1717,5 13,3 1244 2,l 1,38

/ II \

CH, X CH, CH,

\ CH-C-CH, 1720 13,4 1254 296 1,37

/ II

CH, X

CH,

CH,C --C-CH, 1711 15,0 1248 2,4 1,37

dH k 3

Solvants: C&l, (vco)

CS, (%s).

Contribution a P&de de la vibration de vtllence du thocarbonyle par spectroscople I.R. 797

d’un couplage avec la vibration du squelette Ye,; un tel phenomene a deje Bti observe pour la bande carbonyle de c&ones Qthyl&riques [46].

Variation de la po&on de la bande I++ en fonction des solvants. Nous avons releve la position de la bande infrarouge de la dimethyl-2,4 pentanethione-3 sit&e vers 1245 cm-l on obtient :

1245 cm-l V&H,,) 1243,5 cm-l (CM 12425 cm-l (CH&J 1242 cm-l (DMSO) 1241 cm-l K&I,)

Lea variations sont done faibles et inferieures B celles qui ont 6th observees par BELLAMY [‘7] pour la bande correspondante des thioesters de S-alkyle: 1199 cm-l dans le cyclohexane et 119 1 cm-l dans l’iodure de methyl&e

PARTIE EXPERIMENTALE

Prdpamtzon de8 cornposd8

1. Les ct?tone8. Les c&ones sont des prodmts commerciaux qm ont ete distil& et dont nous avons controle la purete par chromatographie en phase vappeur.

2. Les Thwxktmes. Elks sont obtenues a park des gem-dnhiols selon VIALLE et al. [25] sans mod&cation de la methode.

La propanethwne est un hqmde rose tr&s m&able a temperature ordmalre. Elle est obtenue par pyrolyse du propane&thlol-2,2 a 135% dans un apparels de chromatograpme en phase gazeuse mum d’une colonne de 12 m (30% de s&one SE 30 sur chromosorb a.w. 46/60). Le prodmt est pdge a -80% et mis en solution immediatement. Ceci permet de le conserver pour determmer les spectres

En mfrarouge on opere sur des solutions diluees (0,05 M) que l’on peut conserver une heure environ sans alteration notable. En Raman par centre 11 est mbpensable de travadler sur des solutions plus concentrees (10 ‘A environ). L’mstabihte est plus grande dans ces comhtions et il est mdispensable de determmer le spectre a une vitesse de 20 cm-l/mm, en renouvelant l’echan- tdlon tous les quarts d’heure.

Au tours des nombreuses mesures effect&es, nous avons controle sa purete par divers moyens*

(1) Chromatographie analytique sur la meme colonne. (2) Spectre de RMN: 11 presente un seul signal dii aux methyles a 2,68 * 10m6. (3) Spectres i.r. et Reman: toutes mo&fications dans le spectre, 8. la fin d’une mesure

caractense l’alteration du compose. En particuher l’appantion d’un polymere donne un dedoublement des bandes 6CH, vers 1450 cm-l.

La mpanethione-d, a 6th p&pa&e de la mbme mamere C’est un compose identique a la propanethione.

En RMN on observe un multiplet de faible mtensite, centre vers 2,7 - 10-6, que nous attn- buons a la presence de compose &hang& Cependant, en CPV la presence d’un seul pit dans le chromatogramme analytique montre que le pourcentage d’impuretes est faible.

La dtmdthyl-2,4 pentanethzone-3, la dsm&hyl-3,3 butanethzone-2, la m&hyl-3 b-utanethaone-2 sont des hquides roses que nous avons caractens& a l’aide des spectres 1.1. et RMN [48].

[46] R. L. ERSKINE et E. S. WAIUHT, J. Chem. Sot. 3425 (1960). [47] F. F. CLEVELAND et M. J. MURRAY, J. C&m. Phy8. 7, 396 (1939). [48] D. PAQUER et J. VIALLE, Bull. Sot. Chum. France 3595 (1969).

798 CLAUDE ANDRIEU et Yvns MOLLIER

En partlcuher nous avons v&if% l’absence de bande caraoteristique du voO (vers 1700 cm-‘) provenant d’un reste de c&one et du Q,,, ( vers 1600 cm-l) venant d’un Bnetbrol.

Spectres de RMN (vow 48)

Dimethyl-2,4 pentanethlone-3

I,17 10m6 (doublet). 12 protons des methyles

3,29 lope (multlplet): 2 protons

Dimethyl-3,3 butanethione-2

1,31 10ms (smgulet): 9 protons du T-butyle

2,72 1O-6 (smgulet): 3 protons

Methyl-3 butanethlone-2

1,23 1O-6 (doublet): 6 protons

2,70 10m6 (smgulet) 3 protons.

3,24 10e6 (multlplet): 1 proton.

La pentanethione-3 et la methyl-2 pentanethione-3 n’ont pu etre isolees avec une purete superieure a 70 pour cent (chlffre Bvalue par RMN).

Spectres mfrarouges

11s ont 6te enreglstres 8. l’alde d’un spectrophotometre Perkm-Elmer 225. L’etslonnage est fait avec NH, ou H,O gazeux. Dans la region conslderee nous avons veille a ce que la largeur spectrale de fente ne depasse pas 0,5 cm-l. Les mesures de coefficients d’extmctlon ont Bte

fanes selon la methode habltuelle avec des cellules en chlorure de sodmm d’epawseur 0,5 ou

Imm Pour les mtensltes nous avons utilise une methode qm cons&e a determmer au planun&re,

l’aire de la bande d’absorptlon s Log (21,/T) d Y. L’mtenslte mtegree apparente est don&e par la

formule

A’ = -$ . . s

“LoggdY

Vl c = concentration en mole/l. I = Bpaisseur de la cellule en cm,

y1 et y2 = nombres d’ondes correspondant aux hmites d’mtegration, T, = transmission hors de la bande d’absorptlon, T = transmission au nombre d’ondes v,

A’ est en crnm2 mole1 1 +l.

Nous avons don& une description plus detaillee de ce type de mesure dans un memoue

anterleur [ 161. Les valeurs don&es correspondent 8. la moyenne des mesures effectuees, car dans tous les

cas la valeur de l’mtenslte vane peu avec la concentration.

Tableau 7. Mesure de l’mtenslte mtegree de la bande sit&e a 1269 cm-l dans le spectre de la propanethione

Solvant E A’ Concentration X 10m3 mole/l.

302 8 63,8 CS2 280 6,65 21,5

272 6,40 45,2

320 7,47 42 327 7,37 21 (e = C2C1, 0,5mm) 326 7,48 21 324 7,53 10

Epaisseur de la cellule: 1 mm. saul mdlcatlon contraire.

Contribution a l’etude de la vibration de valence du thiocarbonyle par spectroscopic I.R. 799

Nous citerons comme exemple les mesures effect&es sur la bande attnbuee au thiocarbonyle de la propanethione.

Spectrea Raman

11s ont &A d&ermm& a I’aide d’un spectrophotometre Huet R-50, apparel1 mum d’un laser He-Ne Bmettant a 6329 A, sur des solutions ou sur les produits purs s’ls sont suffisamment stables.

Etant donne l’mstabdit8 des prodmts now avons opere avec des vitesses de defilement assez grandes, au detnment de la prtksion en nombre d’ondes. On peut Bvaluer celle-cl a f 5 cm-l.

La mesure du rapport de polansation, t&s simple dans le cas du Raman-Laser a Ate faite apr& Btalonnage de l’apparel a l’aide des bandes du t&rachlorure de carbone situ&es a 218 cm-l, 459 cm-l et 762-790 cm-l bien connues dans la htt&ature [47].

Dans le cas de la propanethione et de son homologue deutere 11 a 6th necessalre d’effectuer 3 traces pour une bande donnee:

1 Br trace: sans polarisation (hauteur Hi) 2 Bme trace: lumiere polar&e (hauteur Hz) 3 Bme trace: sans polarisation (hauteur Hz)

Le facteur de polarisation est Bgal a:

H2 2H2

p =H,+ so1t P = H, + H,

2

Ceci est rendu necessaire par l’evolution de la solution qm entraine H, < HI. Dans ces conditions, l’erreur de reproductibllite ne depasse pas 5 pour cent

La largeur spectrale de fente a Bte fixbe a 6 cm-‘.

Reme~czements-Les auteurs remercient le professeur J. VIALLIZ et ses collaborateurs pour l’aide qu’ds leur ont apportee dans la preparation de ces tmocetones ahphatiques. Leurs remerciements s’adressent Bgalement au professeur N LOZAC’H pour l’mter% qu’l a port4 a ce travail.