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  • 1 Bull. SOC. Chim. Belg., 62, pp. 347-357, 4 fig., 1953 1

    Contribution ii 1Ctude de la formation de la Forsthrite

    par

    L. DEGUELDRE (Bruxelles)

    R$suM$. -- La formation de la forstkrite par rkaction B 1Ctat solicle entre la d i ce et la magnksie est ktudike au moyen de plusieurs techniques experimentales.

    La combina ison de Ianalyse thermique differentielle et la diffrac- tion des rayons X (radiogrammes de poudres) savkre particulibrement fructueuse.

    Contrairenient aux conclusions cle publications anterieures, les rksultats expkrinientaux niontrent que la magnesie, par diffusion dans la silice, forme dabord du inetasilicate de magnesium. La forsterite napparait quen second lieu.

    Les schkmas rkactionnels proposks dkcoulent de cette constatation.

    INTRODUCTIOK

    4 1. BUT ET INTER&T DU TRAVAIL Le but de ce travail est detudier les reactions a letat

    solide entre la silice et la magnesie, lors de la formation de lorthosilicate SiO,Mg,, appele forsterite.

    La recherche presente un inter& theorique : en effet, elle entre dans le cadre dune serie de travaux diriges par le Professeur W. DE KEYSER.

    Le but de ceux-ci est dapporter des donnees originales ou simplement plus precises sur les oxydes refractaires fon- damentaux, leurs reactions et les composes qui en resultent.

    La recherche presente un interkt pratique. Depuis vingt ans h peine, la forsterite connait certaines applications industrielles comme materiau rkfractaire de qualite. Ceci est assez normal, car la courbe dilatometrique du materiau ne presente pas danomalie et sa temperature de fusion est voisine de 19000 C.

  • 348 L. DEGUELDRE

    9 2. TRAVAUX ANTERIEURS

    JANDER et WUHRER (l) se sont preoccupks de la marche de la reaction. Leur methode dinvestigation est lanalyse chimique. Elle est basee sur la dissolution selective par HCl dilue.

    11s sont arrives a la conclusion suivante : (( Quel que soit le rapport stoechiometrique, cest toujours lorthosilicate qui se forme dabord. Cest seulement par reaction secon- daire de la silice avec lorthosilicate que le metasilicate se forme a son tour. )I

    KOUTATELADZE ct LOUTSENKO ( 2), en utilisant princi- palement la methode analytique de JANDER et WUHRER aboutissent a la meme conslusion.

    3. TECHNIQUES E X P ~ R I M E X T A L E S

    Les principales methodes utilisees au cows de cette recherche soiit :

    l o L a diffraction rles rayons S

    I1 sagit plus specialement de la methode des diagrammes de poudres. Lemploi dun spectrometre Norelco a compteur de Geiger nous a permis delaborer une methode de determi- nation quantitative de la magnesie non combinee.

    20 Lanalyse thermigue rliffirentielle

    electroniques. Les courbes sont enregistrees a laide de potentiometres

    30 Lanalyse chimiqize daprks JANDER et WUHRER

    nation de la magnesie lihre. Lapplication de cette methode se limite a la determi-

    (l) W. JANDER et J . WUIIRER, 2. anorg. u. allgem. Chem., 226,

    (2) K.S. KOUTATELADZE et V.I. LOUTEENKO, Ogneoupory, 14, 499- 225-47, 1936.

    508, 1949.

  • FORMATION DE LA FORSTERITE 349

    PARTIE EXPERIMENTALE

    Elle comporte 1Btude isoclirone de 700 a 1200oC dc la reaction a 1Btat solide dans un melange 1Si0, + 20% (composition de la forstbrite). Les produits obtenus sont BtudiCs par les techniques prkcitkes. Les resultats permettent de determiner le processus rkactionnel.

    3 1. PREPARATION DES ECHANTILLONS Les matikres premikres sont la silice ainorphe de grande puretk

    et la magnCsie Ikgkre calcink. Les melanges sont effectubs de deux fapons : 10 mkcaniquement (ou par voie sitche) ; 20 par agitation en suspension aqueuse (ou par voie humide). Dans les deux cas, toutes les pdcautions sont prises pour obtenir

    le de@ dhomog6nBitB le plus Blevb. Le traitement thermique due 21 heures aux temperatures de 700, 800, 900, 1O00, 1100 et 12000 C.

    3 2. EXAMENS QUALITATIFS P.4R RAYONS x LBtude des donnbes de la littkrature (3) (4) (s) relatives aux

    diagrammes D-S des produits pouvant se trouver dans les Cchantillons montre :

    10 que les raies observks peuvent appartenir a la magnksie (OMg libre), a la cristobalite B.T. (par transformation de la silice amorphe non combink) a la clinoenstatite (forme stable basse tempkrature du mBtasilicate artificiel) et a la forsterite.

    20 que les raies principales de ces constituants ninterfitrent pas.

    Le cliche ci-aprks (fig. 1) reproduit les diagrammes (enregistres dans les m&mes conditions) des termes de la serie des melanges prepares par voie humide (CuK,= 1,5418A).

    Choisissons une raie specifique de chacune des substances identifiees. Traduisons la variation dintensite (en unites arbitraires) de chacune de ces raies en fonction de la temp& rature de cuisson.

    Pour les deux types de melanges, levolution de la constitution peut alors se resumer par les graphiques ci-joints (fig. 2).

    (3) A.S.T.M., X-ray diffraction data cards, 1950. (4) C.B. CLARK, J . A w . Ceram. Soc., 29, 25-80, 1946. (&) W.R. FOSTER, J . A m . Ceram, SOC., 34, 255-9, 1951.

  • 350 L. DEGUELDRE

    Fig. 1. - Diagranimes D-S des Cchantillons obtenus par cuisson de 21 heures n 700, 800, 900, 1000, 1100 et 12000 C de fractions du melange 2 OMg + 1 SiO,, prkpare en presence deau.

    Ces graphiques nont quune valeur qualitative. 11s mon- trent cependant bien que la quantite de metalisicate forme reste toujours tres faible et que, pratiquement, la diminution de la teneur en OMg, en fonction de la temperature, va de pair avec la formation presque exclusive dorthosilicate SiO,Mg,. I1 suffirait donc, pour chiffrer le progres de la reaction de suivre quantitativement la variation de la teneur en OMg.

    3 3. DETERMINATION QUANTITATIVE DE LA MAGNESIE LlBRE

    Nous avons procede a cette determination en utilisant paralldement deux methodes independantes :

  • FORMATION DE LA FORSTERITE 35 I

    6 -

    --- Me!langet 7 S i ~ : Z O M g - (voie seche)

    3 -

    700 800 900 1000 1100 1200 -OC

    I P

    I I / Si03Mg. I 7K ebo 9bo Id00 d o 12b0 oc

    Fig. 2. - Graphiques rksumant 1'6volution de la constitution des deux types de mblanges.

    10 la methode chimique selon les indications de JANDER et WUHRER ;

    20 une methode physique utilisant les radiogrammes de poudres. Le principe est celui decrit dam des publications anterieures (6) (7.

    Les resultats enregistres se resument dans le cliche ci-joint (fig. 3).

    Nous soulignerons : l o la grande difference entre les deux types de melanges; 20 la bonne concordance entre les resultats obtenus par

    deux methodes aussi differentes.

    (s) W.L. De KEYRER, Silicates industriels, 16, 296-99, 1951. (') W.L. De KEYSER et I,. DEOUELDRE, Bull. Soc. Chiwb. belg.,

    59, 400-71, 19-50.

  • 352 L. DEGUELDRE

    lo,asn, OMg libre [Melanges lSiOZ:r?OMg.(voie sbche.)]

    45

    30

    25

    %OMg.libre M&mges 1S;02: 20flg. (voie humide.)

    ---- rnithode chimique par Irs rayons X -

    -. *-------Q,

    Fig. 8. - DCtermination quantitative de la magndsie libre par rayons X et par analyse chimique.

    S 4. CAUSES DE LA DIFFERENCE DE LA REACTIVITE DANS LES DEUX TYPES DE MELANGES

    La mise en suspension de OMg a au moins eu pour consequence, lhydratation et la formation de (H0)2Mg. Le diagramme du melange prepark de cette fagon montre effectivement toutes les raies de (HO),Mg.

    Seulement, le mPme melange chauffe a 450OC - cest- A-dire a une temperature supkrieure a la temperature de deshydratation de (HO),Mg - fournit un diagramme D-S comportant toutes les raies de OMg.

    Ainsi, a partir de 400-4500 C, les deux types de melanges

  • FORMATION DE LA FORSTERITE 353

    semblent retrouver la mCme composition, a savoir 2 OMg + 1 SiO,.

    La premiere idee susceptible de fournir lexplication recherchee est alors la suivante : (( La magnesie provenant de la d4shydratation de (HO),Mg est plus finement divisee et par consequent plus reactive. ))

    Sil en est ainsi, le m@me resultat peut @tre obtenu en preparant les melanges a partir de (HO),Mg ou de C0,Mg.

    Les six melanges suivants ont kte prepares :

    a) 2 OMg+l SO, par agitation dans lacktone [Ac - OMg] b) 2 (HO),Mg+ 1 SiO, )) )) )) [Ac -(HO),Mgl c) 2 C0,Mg + 1 SiO, )) )) )) [Ac - COSMg] e) 2 (HO),Mg+l SiO, )) )) )) IE -(HO),Mgl f ) 2 CO,Mg+l SiO, )) )) )) [E - CO3Mgl

    d) 2 OMgfl SiO, par agitation dans leau [E - OMg]

    Lagitation dans lacetone remplace le melange purement mecanique et vise lobtention dune homogeneit6 du mtlme ordre que celle donnee par lagitation en milieu aqueux.

    Ces six melanges ont Cte calcines a 7000 pendant 21 heures, puis examines aux rayons X dans les mtlmes con- ditions.

    Seul, le rnelange E-OMg prbenfe des raies de forsterite en plus des raies de OMg.

    Les raisons de la plus grande reactivite du melange E-OMg ne sont donc pas dues i~ une magnesie plus fine et par consequent plus reactive produite par la decomposition de (HO),Mg ou de C03Mg en presence de la silice.

    Lanalyse thermique differentielle va nous indiquer les causes recherchees.

    $ 5. ANALYSE THERMIQUE DIFFERESTIELLE DES S I X MELAN- GES : Xc-OMg, Ac-(HO),Mg, Ac-CO,Mg, E-OMg, E-(HO),Mg et E-C0,Mg

    Si on fait abstraction des efforts endothermiques qui

    l o que tous les kchantillons presentent le meme effet se situent avant 550OC, on constate :

    exothermique debutant a 520 O C .

  • 354 L. DEUGELDRE

    20 que lechantillon E-OMg est le seul a presenter deux effets exothermiques.

    Nous illustrerons cette difference par le cliche ci-dessous (fig. 4) : il groupe les courhes des kchantillons E-O