Contribution à l'étude de la formation de la Forstérite

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<ul><li><p>1 Bull. SOC. Chim. Belg., 62, pp. 347-357, 4 fig., 1953 1 </p><p>Contribution ii 1Ctude de la formation de la Forsthrite </p><p>par </p><p>L. DEGUELDRE (Bruxelles) </p><p>R$suM$. -- La formation de la forstkrite par rkaction B 1Ctat solicle entre la d i ce et la magnksie est ktudike au moyen de plusieurs techniques experimentales. </p><p>La combina ison de Ianalyse thermique differentielle et la diffrac- tion des rayons X (radiogrammes de poudres) savkre particulibrement fructueuse. </p><p>Contrairenient aux conclusions cle publications anterieures, les rksultats expkrinientaux niontrent que la magnesie, par diffusion dans la silice, forme dabord du inetasilicate de magnesium. La forsterite napparait quen second lieu. </p><p>Les schkmas rkactionnels proposks dkcoulent de cette constatation. </p><p>INTRODUCTIOK </p><p>4 1. BUT ET INTER&amp;T DU TRAVAIL Le but de ce travail est detudier les reactions a letat </p><p>solide entre la silice et la magnesie, lors de la formation de lorthosilicate SiO,Mg,, appele forsterite. </p><p>La recherche presente un inter&amp; theorique : en effet, elle entre dans le cadre dune serie de travaux diriges par le Professeur W. DE KEYSER. </p><p>Le but de ceux-ci est dapporter des donnees originales ou simplement plus precises sur les oxydes refractaires fon- damentaux, leurs reactions et les composes qui en resultent. </p><p>La recherche presente un interkt pratique. Depuis vingt ans h peine, la forsterite connait certaines applications industrielles comme materiau rkfractaire de qualite. Ceci est assez normal, car la courbe dilatometrique du materiau ne presente pas danomalie et sa temperature de fusion est voisine de 19000 C. </p></li><li><p>348 L. DEGUELDRE </p><p>9 2. TRAVAUX ANTERIEURS </p><p>JANDER et WUHRER (l) se sont preoccupks de la marche de la reaction. Leur methode dinvestigation est lanalyse chimique. Elle est basee sur la dissolution selective par HCl dilue. </p><p>11s sont arrives a la conclusion suivante : (( Quel que soit le rapport stoechiometrique, cest toujours lorthosilicate qui se forme dabord. Cest seulement par reaction secon- daire de la silice avec lorthosilicate que le metasilicate se forme a son tour. )I </p><p>KOUTATELADZE ct LOUTSENKO ( 2), en utilisant princi- palement la methode analytique de JANDER et WUHRER aboutissent a la meme conslusion. </p><p>3. TECHNIQUES E X P ~ R I M E X T A L E S </p><p>Les principales methodes utilisees au cows de cette recherche soiit : </p><p>l o L a diffraction rles rayons S </p><p>I1 sagit plus specialement de la methode des diagrammes de poudres. Lemploi dun spectrometre Norelco a compteur de Geiger nous a permis delaborer une methode de determi- nation quantitative de la magnesie non combinee. </p><p>20 Lanalyse thermigue rliffirentielle </p><p>electroniques. Les courbes sont enregistrees a laide de potentiometres </p><p>30 Lanalyse chimiqize daprks JANDER et WUHRER </p><p>nation de la magnesie lihre. Lapplication de cette methode se limite a la determi- </p><p>(l) W. JANDER et J . WUIIRER, 2. anorg. u. allgem. Chem., 226, </p><p>(2) K.S. KOUTATELADZE et V.I. LOUTEENKO, Ogneoupory, 14, 499- 225-47, 1936. </p><p>508, 1949. </p></li><li><p>FORMATION DE LA FORSTERITE 349 </p><p>PARTIE EXPERIMENTALE </p><p>Elle comporte 1Btude isoclirone de 700 a 1200oC dc la reaction a 1Btat solide dans un melange 1Si0, + 20% (composition de la forstbrite). Les produits obtenus sont BtudiCs par les techniques prkcitkes. Les resultats permettent de determiner le processus rkactionnel. </p><p>3 1. PREPARATION DES ECHANTILLONS Les matikres premikres sont la silice ainorphe de grande puretk </p><p>et la magnCsie Ikgkre calcink. Les melanges sont effectubs de deux fapons : 10 mkcaniquement (ou par voie sitche) ; 20 par agitation en suspension aqueuse (ou par voie humide). Dans les deux cas, toutes les pdcautions sont prises pour obtenir </p><p>le de@ dhomog6nBitB le plus Blevb. Le traitement thermique due 21 heures aux temperatures de 700, 800, 900, 1O00, 1100 et 12000 C. </p><p>3 2. EXAMENS QUALITATIFS P.4R RAYONS x LBtude des donnbes de la littkrature (3) (4) (s) relatives aux </p><p>diagrammes D-S des produits pouvant se trouver dans les Cchantillons montre : </p><p>10 que les raies observks peuvent appartenir a la magnksie (OMg libre), a la cristobalite B.T. (par transformation de la silice amorphe non combink) a la clinoenstatite (forme stable basse tempkrature du mBtasilicate artificiel) et a la forsterite. </p><p>20 que les raies principales de ces constituants ninterfitrent pas. </p><p>Le cliche ci-aprks (fig. 1) reproduit les diagrammes (enregistres dans les m&amp;mes conditions) des termes de la serie des melanges prepares par voie humide (CuK,= 1,5418A). </p><p>Choisissons une raie specifique de chacune des substances identifiees. Traduisons la variation dintensite (en unites arbitraires) de chacune de ces raies en fonction de la temp&amp; rature de cuisson. </p><p>Pour les deux types de melanges, levolution de la constitution peut alors se resumer par les graphiques ci-joints (fig. 2). </p><p>(3) A.S.T.M., X-ray diffraction data cards, 1950. (4) C.B. CLARK, J . A w . Ceram. Soc., 29, 25-80, 1946. (&amp;) W.R. FOSTER, J . A m . Ceram, SOC., 34, 255-9, 1951. </p></li><li><p>350 L. DEGUELDRE </p><p>Fig. 1. - Diagranimes D-S des Cchantillons obtenus par cuisson de 21 heures n 700, 800, 900, 1000, 1100 et 12000 C de fractions du melange 2 OMg + 1 SiO,, prkpare en presence deau. </p><p>Ces graphiques nont quune valeur qualitative. 11s mon- trent cependant bien que la quantite de metalisicate forme reste toujours tres faible et que, pratiquement, la diminution de la teneur en OMg, en fonction de la temperature, va de pair avec la formation presque exclusive dorthosilicate SiO,Mg,. I1 suffirait donc, pour chiffrer le progres de la reaction de suivre quantitativement la variation de la teneur en OMg. </p><p>3 3. DETERMINATION QUANTITATIVE DE LA MAGNESIE LlBRE </p><p>Nous avons procede a cette determination en utilisant paralldement deux methodes independantes : </p></li><li><p>FORMATION DE LA FORSTERITE 35 I </p><p>6 - </p><p>--- Me!langet 7 S i ~ : Z O M g - (voie seche) </p><p>3 - </p><p>700 800 900 1000 1100 1200 -OC </p><p>I P </p><p>I I / Si03Mg. I 7K ebo 9bo Id00 d o 12b0 oc </p><p>Fig. 2. - Graphiques rksumant 1'6volution de la constitution des deux types de mblanges. </p><p>10 la methode chimique selon les indications de JANDER et WUHRER ; </p><p>20 une methode physique utilisant les radiogrammes de poudres. Le principe est celui decrit dam des publications anterieures (6) (7. </p><p>Les resultats enregistres se resument dans le cliche ci-joint (fig. 3). </p><p>Nous soulignerons : l o la grande difference entre les deux types de melanges; 20 la bonne concordance entre les resultats obtenus par </p><p>deux methodes aussi differentes. </p><p>(s) W.L. De KEYRER, Silicates industriels, 16, 296-99, 1951. (') W.L. De KEYSER et I,. DEOUELDRE, Bull. Soc. Chiwb. belg., </p><p>59, 400-71, 19-50. </p></li><li><p>352 L. DEGUELDRE </p><p>lo,asn, OMg libre [Melanges lSiOZ:r?OMg.(voie sbche.)] </p><p>45 </p><p>30 </p><p>25 </p><p>%OMg.libre M&amp;mges 1S;02: 20flg. (voie humide.) </p><p>---- rnithode chimique par Irs rayons X - </p><p>-. *-------Q, </p><p>Fig. 8. - DCtermination quantitative de la magndsie libre par rayons X et par analyse chimique. </p><p>S 4. CAUSES DE LA DIFFERENCE DE LA REACTIVITE DANS LES DEUX TYPES DE MELANGES </p><p>La mise en suspension de OMg a au moins eu pour consequence, lhydratation et la formation de (H0)2Mg. Le diagramme du melange prepark de cette fagon montre effectivement toutes les raies de (HO),Mg. </p><p>Seulement, le mPme melange chauffe a 450OC - cest- A-dire a une temperature supkrieure a la temperature de deshydratation de (HO),Mg - fournit un diagramme D-S comportant toutes les raies de OMg. </p><p>Ainsi, a partir de 400-4500 C, les deux types de melanges </p></li><li><p>FORMATION DE LA FORSTERITE 353 </p><p>semblent retrouver la mCme composition, a savoir 2 OMg + 1 SiO,. </p><p>La premiere idee susceptible de fournir lexplication recherchee est alors la suivante : (( La magnesie provenant de la d4shydratation de (HO),Mg est plus finement divisee et par consequent plus reactive. )) </p><p>Sil en est ainsi, le m@me resultat peut @tre obtenu en preparant les melanges a partir de (HO),Mg ou de C0,Mg. </p><p>Les six melanges suivants ont kte prepares : </p><p>a) 2 OMg+l SO, par agitation dans lacktone [Ac - OMg] b) 2 (HO),Mg+ 1 SiO, )) )) )) [Ac -(HO),Mgl c) 2 C0,Mg + 1 SiO, )) )) )) [Ac - COSMg] e) 2 (HO),Mg+l SiO, )) )) )) IE -(HO),Mgl f ) 2 CO,Mg+l SiO, )) )) )) [E - CO3Mgl </p><p>d) 2 OMgfl SiO, par agitation dans leau [E - OMg] </p><p>Lagitation dans lacetone remplace le melange purement mecanique et vise lobtention dune homogeneit6 du mtlme ordre que celle donnee par lagitation en milieu aqueux. </p><p>Ces six melanges ont Cte calcines a 7000 pendant 21 heures, puis examines aux rayons X dans les mtlmes con- ditions. </p><p>Seul, le rnelange E-OMg prbenfe des raies de forsterite en plus des raies de OMg. </p><p>Les raisons de la plus grande reactivite du melange E-OMg ne sont donc pas dues i~ une magnesie plus fine et par consequent plus reactive produite par la decomposition de (HO),Mg ou de C03Mg en presence de la silice. </p><p>Lanalyse thermique differentielle va nous indiquer les causes recherchees. </p><p>$ 5. ANALYSE THERMIQUE DIFFERESTIELLE DES S I X MELAN- GES : Xc-OMg, Ac-(HO),Mg, Ac-CO,Mg, E-OMg, E-(HO),Mg et E-C0,Mg </p><p>Si on fait abstraction des efforts endothermiques qui </p><p>l o que tous les kchantillons presentent le meme effet se situent avant 550OC, on constate : </p><p>exothermique debutant a 520 O C . </p></li><li><p>354 L. DEUGELDRE </p><p>20 que lechantillon E-OMg est le seul a presenter deux effets exothermiques. </p><p>Nous illustrerons cette difference par le cliche ci-dessous (fig. 4) : il groupe les courhes des kchantillons E-OMg et. Ac-( HO),Mg. </p><p>h l .. 0 P </p><p>In 0, .- 4 </p><p>&gt; a </p><p>Fig. 4. - Courbes danalyse thermique diffkrentielle des melanges Ac - (HO), Mg et E - OMg. </p><p>Considerons toujours ces courbes. Nous sommes frappes par la difference damplitude de Ieffet endothermique dii a la deshydratation de (HO),Mg (vers 4000 C). Ces effets devraient &amp;re du mPme ordre si la mise en suspension aqueuse de 2 OMg + 1 SiO, a pour seule consequence lhydratation de la magnesie. </p></li><li><p>FORMATION DE LA FORSTERITE 355 </p><p>Dautres faits experimen taux indiquent quil se passe </p><p>Ainsi par exemple, il y a egalement disproportion : l o entre les raies de (HO),Mg dans les radiogrammes de </p><p>poudres des melanges E-OMg et Ac-(HO),Mg; 20 entre les raies de OMg dans les diagrammes D-S des </p><p>mgmes melanges calcines a 450OC. Diverses autres considerations nous amenent a emettre </p><p>lhypothkse de la formation prealable - dans le seul cas de E-OMg - dun ou plusieurs silicates hydrates de magne- sic a letat amorphe. </p><p>Cette hypothese est confirmee par letude des produits obtenus par chauffage en autoclave 5 1250 et a 1500 dune suspension aqueuse du melange E-OMg. On peut observer que la formation de silicate hydrate devient plus importante. Toutelois, les bandes diffuses relewees dans les diagrammes D-S permettent tout au plus de penser quil pourrait sagir de lantigorite 3 OMg. 2 SiO,. 2 H,O et du talc 3 OMg. 4 SO,, H,O, tout au debut de leur formation. </p><p>autre chose. </p><p>5 6. ETUL)E D E S EFFETS EXOTMERMIQUES OBSERVES DANS LES COURBES DANALYSE TI-IERMIQUE DIFFERENTIELLE </p><p>l o Cns general : un seul ellet exothermique uers S2Oo C Ides rayons X caractkrisent lktat du melange immedia- </p><p>tement avant le phenomene exothermique par un diagramme comportant uniquemeiit les raies de OMg et la bande diffuse de la silice amorphe. </p><p>Par contre, le diagramme caractkrisant la constitution du melange immediatement apres leffet exothermique, revele en outre les raies principales de la clinoenstatite. </p><p>Lefiet exothermique marque donc le debut de la reac- tion entre SiO, e t OMg avec formation de metasilicate. </p><p>20 Cas pcrrtic.ulier : les d e w effets ezothermiques du mdange </p><p>La meme methode dinvestigation (caractkrisation par des diagrammes de rayons X de la constitution du melange avant e t apres chaque phknomene) nous permet dattrihuer le premier effet a la formation de forsterite e t le second effet </p><p>E-OMg </p></li><li><p>356 L. DEGUELDRE </p><p>a la formation de clinoenstatite. Cet ordre nest dii qua la presence de silicates amorphes hydrates. </p><p>7. LA REACTION A LA SURFACE DE CONTACT SILICE-MAGNESIE </p><p>Diverses experiences ont etC entreprises pour suivre le processus reactionnel. </p><p>Bornons-nous a signaler quelles ont montre que cest la magnksie qui diffuse dans la silice avec formation de meta- silicate, puis de forstdrite. </p><p>CONCLUSIONS </p><p>I. ETABLISSEMENT DU PROCESSUS REACTIONNEL Tous les resultats experimentaux conduisent a la con- </p><p>clusion diametralement opposee a celle de JANDER et WUHRER: cesf le metasilicate qui se forme dabord. </p><p>Lexperience nous permet de proposer le mecanisme suivant : </p><p>OMg diffuse dans la silice et forme une pellicule de metasilicate dabord amorphe puis cristallise. </p><p>Ensuite, la magnesie - continuant a diffuser a travers cette pellicule - conduit a la formation dorthosilicate. La quantite dorthosilicate augmente progressivement de la peripherie de chaque grain de d i ce en direction du centre. Au fur et a mesure de la formation de nouvelles quantites dorthosilicate, la pellicule de metasilicate progresse en direc- tion du centre du grain. </p><p>I1 est logique de penser que lepaisseur de cette couche de metasilicate, separant la silice de lorthosilicate forme, ne varie pas beaucoup. Dans ce cas, la quantite de meta- silicate doit diminuer au fur et a mesure que la distance de cette zone de metasilicate au centre du grain de silice va en decroissant. Ceci est effectivement verifi6 par les radio- grammes de poudres. </p><p>Aussi, en opposition avec le schema decrit par JARDER nous proposons les schemas ci-dessous : </p><p>W. JANDER, Angm. Chem., 49, 879-82, 1936. </p></li><li><p>FORMATION DE LA FORSTERITE 357 </p><p>l o En prksence dun excds de OMg </p><p>I SiO, t </p><p>OMg 1 SiO, - G g l ISiO, -f OMg( I T f </p><p>Si0,Mg Si04Mg, Si0,Mg </p><p>Si0,Mg </p><p>20 En prisence dun exc3s de SiO, -~ OMg I SiO, - OMgl ISiO, - OMgl SiO,Mg, I </p><p>t t Si0,Mg Si0,Mg </p><p>ISiO, </p><p>--+ SiO,Mg,l ISiO, + I Si0,Mg I SiO, + Si0,MgI SiO, f </p><p>Si0,Mg SiOiMg, </p><p>2. CAS PARTICULIER DU MELANGE E-OMg </p><p>I1 peut &amp;re interessant comme point de depart dune etude de la formation des silicates hydrates. </p><p>Dans le domaine pratique, cette particularite pourrait &amp;re utilisee dans la preparation dun liant pour matdriaux refractaires A base de forstdrite. </p><p>3. VALEUR DES DETERMINATIONS QUANTITATIVES BASEES SUR LUTILISATION DES RAYONS X </p><p>Parmi dautres resultats interessants releves au cows de ce travail, nous desirons attirer lattention sur la bonne concordance existant entre les resultats donnes par lanalyse chimique et les rayons X. </p><p>Lutilisation parallele dune mCthode chimique satis- faisante prouve la possibilite delaborer, sur des bases tota- lement independantes, une methode quantitative dune va- leur certaine. </p><p>Semblable demonstration peut contribuer a relever for- tement le credit accorde a la determination quantitative par rayons X, dans les cas oil cette methode est la seule appli- cable. </p><p>UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Lnborafoire de Chimie Industrielle </p><p>Comnmnique h la Socidti Chimique de Belgique b 1 4 juillet 1953. </p></li></ul>