Contribution à l'étude de la détermination des conditions de formation des haloformes

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<ul><li><p>Water Re.~earch Vol. 12, pp. 427 to 434. 0043-1354/78/0601-0427 $02.00]0 </p><p> Pergamon Press Ltd., 1978. Printed in Great Britain. </p><p>CONTRIBUTION A, L'I~TUDE DE LA DI~TERMINATION DES CONDITIONS DE FORMATION DES </p><p>HALOFORMES </p><p>M. DORE, N. MERLET et T. BLANCHARD </p><p>Laboratoire de Chimie XI--Traitement des Eaux, U.E.R. Sciences Fondamentales et Appliquees, Universit~ de Poitiers, 40, Avenue du Recteur Pineau 86022 Poitiers C~dex, France </p><p>(Received 25 November 1977) </p><p>Resume---Depuis quelques ann~es un certain nombre de chercheurs font ~tat de la presence d'haloformes dans des eaux d'origines diverses. </p><p>Le but de cette ~tude est la d6termiuation des conditions de formation du chloroforme par chloration de solutions aqueuses de quelques compos6s organiques. </p><p>La premiere pattie de notre 6tude a ~tb. conduite par chloration de solutions synth~tiques d'ac~tone en milieu basique et, dans ce eas particulier, nous aeons pu d~terminer les rapports des r~actifs conduisant /t la formation maximale de ehloroforme. </p><p>Dans la deuxi~me partie, nous aeons 6tudi6 reffet de la chloration sur des solutions de mati~:res organi- ques (acides humiques et phenols) en tours de traitement oxydant. </p><p>Les r6sultats obtenus par chloration de solutions de mati~res humiques en tours d'oxydation montrent que le chloroforme form6 passe par un maximum en fonetion du temps d'ozonation. Un r~sultat analogue a ~t~ obtenu par chloration de solutions de ph6nols sous oxydation par le syst~me u.v. + H202. Ces r~sultats peuvent s'expliquer pat la d6gradation incomplete des moh~eules eonduisant/t des interm&amp;liaires r~action- nels pr~curseurs de la r6action haloforme. </p><p>Patall~lement nous aeons entrepris l'6tude d'un test rapide permettant de d/+'tecter d'une fa~on globale la presence de pr6curseurs de la r~action haloforme darts une eau. </p><p>Abstract--In recent years the presence of haloforms has been observed by some researchers in waters of various origins. </p><p>The aim of this study is to determine the conditions in which chloroform is formed by chlorination of aqueous solutions of some organic compounds. </p><p>The first part of this work was carried out by chlorination of synthetic basic solutions of acetone and thus enabled us to determine the reagent concentrations needed to obtain the maximum quantity of chloro- form. </p><p>We studied next the effect of chlorination on organic material solutions (humic acids and phenols), in the course of an oxidation treatment; the results obtained by chlorination of aqueous solutions of humic sub- stances show that the quantity of chloroform produced passes through a maximum value which depends on the time of ozonisation. Similar results were obtained for the chlorination of phenol solutions during oxidation by the u.v. + H202 system. These results may be explained by the partial degradation of the molecules which leads in the formation of reactioual intermediate precursors of the haloform reaction. We undertook at the same time the study of a rapid test allowing us to detect the presence of haloform reaction precursors in a certain sample of water. </p><p>INTRODUCTION </p><p>Depuis quelques ann~es un certain nombre de travaux font ~tat de la presence d'haloformes darts l'eau. En effet, Rook (1974-1976) a mis en ~vidence la formation de tels compos~s lors de la chloration d'eaux naturelles charg6es en acides bumiques tandis qu'une ttude de I'E.P.A. (1974) a permis de dttecter un grand nombre de composes organiques dont le chloroforme dans l'eau potable distribu6e en Louisiane (Drapeau, 1975) et qu'un rapport de I'A.W.W.A. (1975) fait l'inventaire d'une centaine de composts organiques identifi~s dans les eaux potables. Enfin, Bellar et al. (1974) montrent que la chloration des eaux potables induit une augmentation de la concentration en composts organochlorts. </p><p>En ce qui concerne les eaux r~siduaires, Glaze </p><p>et al. (1973) ont mis en evidence la formation de tels composes organochlores lors de la chloration d'eaux residuaires urbaines. </p><p>I1 est/t rioter qu'actuellement de tr6s nombreuses recherches semblent s'orienter vers la d~tection syst~matique des haloformes dans tousles types d'eau. Cet aspect enquf:te est effectivement tr~s utile et il semble indispensable de faire un inventaire exact de la situation dans ce domaine. I1 faut toutefois souligner que la r+~action haloforme est connue depuis fort longtemps. On sait en effet depuis 1822 (Hashmi, 1958) que l'iode en milieu basique transforme ralcool en iodoforme. A partir de 1870, une ~tude syst~matique de cette reaction a et~ r~alis~e et le test/t l ' iodoforme est devenu un outil de travail pour ridentification des alcools et des c6tones solubles dans reau. (Fuson &amp; </p><p>Bull, 1934). 427 </p></li><li><p>428 M. DORE, N. MERLET et T. BLANCHARD </p><p>Le mecanisme de la r~action "haloforme" est connu et on sait que par action du brome sur l'ac6tone, par exemple, on a g6n~ralement le schema r6actionnel suivant: </p><p>/~ fortiori des eaux residuaires, la chloration de ces eaux puisse conduire fi la formation de chloroforme et de ses homologues. </p><p>Nous avons donc entrepris l'6tude de cette reac- </p><p>0 O Jl lent 11 </p><p>CH3-C--CH~ ~ CHs-'C--CH2Br </p><p>O ropide I1 </p><p>Br 2 CH~-'C--CBr~ </p><p>O I[ ropide CH3--C--CBr ~ + OH- _.~ =" </p><p>CH--C~//Oo~ + HCBr 3 </p><p>O ropide . II </p><p>Br 2 CH~" C--CHBr2 </p><p>0 I lent 0 </p><p>_ _ CH~--C--CBr~ " CH~--C,\ + : CBr3 </p><p>OH OH </p><p>La formation du bromoforme et d'haloforme en g~n~ral n6cessite donc la pr6sence d'un groupement CH3--C--, c'est A dire la pr6sence d'un carbone </p><p>II O </p><p>poss6dant des hydrog~nes mobiles, comme c'est le cas des hydrog6nes en a d'un groupement carbonyl. Ce m6canisme montre par ailleurs qu'une fois la c6tone ~ halogenee formee, les hydrog~nes portes par le m~me carbone sont rendus plus acides par le caract~re 61ectron6gatif de l'haiog6ne et sont ainsi remplac~s beaucoup plus rapidement que le premier hydrog6ne; il montre en outre que la pr6sence d'une base est n6cessaire pour le clivage de la mol6cule. </p><p>En fait le chlore a, sur les compos6s organiques, un champ d'action beaucoup plus vaste dO en particulier </p><p>ses propri6t6s oxydantes. C'est ainsi qu'il est capable d'oxyder les alcools en ald6hydes ou en c6tones et ensuite d'induire la r~action haloforme sur le produit d'oxydation ainsi form6; par exemple, avec un alcool secondaire on aura le processus r6actionnel suivant: </p><p>tion avec pour objectifs la determination des condi- tions de formation des haloformes et la mise au point d'un test rapide permettant de pr6voir sur une eau donn6e les risques de la chloration. </p><p>Compte tenu de la complexit6 du milieu apr6s chioration et des difficult~s analytiques, nous avons choisi de travailler avec des concentrations en r~actifs tr6s importantes, en tous cas tr6s superieures fi celles g~n6ralement recontr~es et utilis~es dans la pratique. </p><p>RI~SULTATS EXPgRIMENTAUX </p><p>I. Conditions deformation des haloformes Dans le but de determiner l'influence des para- </p><p>m~tres de la reaction, nous nous sommes interess~s, dans un premier temps,/t la formation de chloroforme par chloration de solutions aqueuses d'ac6tone. </p><p>La chloration est r6alis~e en discontinu, h une temp6rature de 5C par addition d'hypochlorite sur une solution basique d'ac~tone. </p><p>H3C Cl 2 H3C~ 3CL2 C 13C'-, </p><p>R </p><p>0 + :CCL~ ~ ~ R- -C~+ HCCL3 CCL3\c=o + OH- . R--C R/ I OH </p><p>Ces deux processus r6actionnels montrent donc que, du fait de la double propri~t6 du chlore et des halog~nes en g6n6ral, on a pu mettre en 6vidence la r~action haloforme avec un tr6s grand nombre de compos6s (Fuson, 1934). En effet, tousles composes organiques poss6dant des groupements CH3--Cm </p><p>II 0 </p><p>ou pouvant conduire/l la formation de tels groupe- ments par action du chlore seront initiateurs de la r6action haloforme. </p><p>In n'est donc pas 6tonnant que, compte tenu de la composition actuelle de certaines eaux de surface et </p><p>Apr6s une agitation de 30 mn le m61angc r6action- ncl est neutralis6 et extrait /l l'~ther avant d'etre analys&amp; </p><p>Les haloformes sont identifi6s et doses par CPV avec un d6tecteur fi capture d'61ectrons utilisant une source au 63Ni. </p><p>La colonne utilisee est A 4 % DEGS sur chromo- sorb G-DMDCS 80/100 mesh, en acicr inoxydable d'une longucur de 3 m pour un diam6tre 1. m. La temp6rature du four cst de 85C et clle du d~tectcur de 185C. </p><p>Dans cettc partie de l'etude, nous nous sommcs interess6s uniquement/l la formation de chloroforme </p></li><li><p>Contribution/t l'etude de ia determination des conditions de formation des baloformes 429 </p><p>independamment des autrcs produits chlores qui o.a peuvent apparaitre dans le milieu. </p><p>La reaction de formation de chloroforme ~ partir d'ac~tone peut s'~crire globalement: o 0.6 </p><p>T_l </p><p>O II </p><p>CH3- -C - -CH 3 + 3CI 2 + 40H- ~ So.4 </p><p>o ,..) II </p><p>CH3- -C~O- + CHCI a + 3C1- + 3H20 0.2 </p><p>La stoechiometrie de la reaction correspond done o., ~t la formation d'une mole de chloroform pour une mole d'acetone en presence de 3 moles de chlore et de 4 equivalents de base. Compte tenu de ces donnees theoriques, nous aeons etudie chaeun des facteurs chimiques de la reaction, c'est ~ dire l'influence des concentrations relatives de chacun des reactifs acetone chlore et soude, sur la quantite de chloroforme form6. </p><p>A. Influence de la concentration en soude et en acetone. Pour des concentrations en acetone et en chlore donn~es, nous aeons fait varier la concentration en soude de 1,1 /t 72,5 lois la quantit6 stoechiomet- rique. Les resultats obtenus sent rassembles dans le Tableau 1. </p><p>25 50 I00 200 300 4O0 NQOH en ML -~ 103 </p><p>Fig. 1. </p><p>Ces resultats montrent que pour de faibles con- centrations en acetone t par consequent pour de bas pH (rapport ( [NaOH]/[CHaCOCHa]) = Cte), il n'a pas 6t6 possible de detecter du chloroforme, par centre la quantit6 form~e augmente tres nettement pour des pH importants. </p><p>B. Influence de la concentration en chlore. A partir d'unesolutiond'acetonede50 mg !- 1(0,86 10 -a MI- 1) </p><p>Tableau 1. [CH3--CO----CHa] = 1,72 10 -3 mole 1-1 [02] = 23,2 10 -3 mole 1-1 = 4,5 stoechiometrie. </p><p>NaOH mole 1- ~ 103 7,5 12,5 25 50 100 125 250 500 Stoech X 1,1 1,8 3,6 7,2 14,5 18,2 36,3 72,5 pH final 3,1 3,3 4,5 8,6 12 12,1 12,1 12,2 (CHCI3) mole 1-1 103 - - - - - - e 0,35 0,44 0,60 0,78 rendement ~0 . . . . 20,3 25,6 34,9 45,3 </p><p>Ces resultats rapportes par la Fig. 1 montrent done qu'un large oxc.es de base est necessaire pour former du chloroforme dans le milieu puisque le chloroforme n'est detecte que pour un exces de soude correspondant environ/t 10 lois la quantit6 stoechio- metrique. </p><p>Compte tenu de ces resultats et pour 6tudier l'influence de la concentration en acetone, sans que la concentration en soude ne devienne un facteur limitant, nous avons fait varier ia concentration des reactifs dans un rapport constant ( [NaOH]/ [CHaCOCHa] = constante). </p><p>Le Tableau 2 rapporte les r~sultats obtenus: </p><p>et pour une concentration en soude 6gale/t 20 fois la quantite stoechiometrique (NaOH) = 68,87 10-3 m1-1, nous avons 6tudi~ la quantite d'haloforme forme en fonction du taux de chlore utilise. Les resultats obtenus sent rassembles dans le Tableau 3: </p><p>Comme le montre la Fig. 2, on constate que, dans les conditions de ressai, pour des quantites de chlore allant jusqu'/t 4 fois la quantit6 stoechiometrique, la concentration en CHCI a est proportionnelle ~t celle du chlore, puis pour des quantites superieures, on observe une nette diminution de la quantit6 de chloroforme produit. </p><p>Tableau 2. [CI,] = 21,1 10 -a mole 1 -s [NaOH]/[CHaCOCHa] = Stoechiometrie 18,2 </p><p>Acetone mole I= ~ x 103 NaOH mole I -t x 10 a pH final [CHCla]form6 mole l -t Rendement ~0 </p><p>x 10 a </p><p>0,086 0,172 0,34 0,86 1,377 1,72 6,25 12,5 25 62,5 100 125 2,8 3,2 4,2 12 12,5 12,5 - - - - 0,05 0,44 0,80 1,09 - - - - 14,7 51,2 58,1 63,4 </p></li><li><p>430 M. DogE, N. MF.ali~T et T. BLANCHARD </p><p>Tableau 3. "CH3COCH3] = 0,86 103 mole 1- l [NaOH]/[CH3COCH3 ] = stoechiometrie x 20 </p><p>(C12) mole 1-1 x 103 Stoech. x pH final [CHCI3] form6 mole l- Rendement % </p><p>x 10 3 </p><p>2,29 3,24 4,79 8,1 9,58 14,37 17,96 25,9 29,2 30,8 0,89 1,25 1,86 3,14 3,71 5,57 6,96 10 11,25 11,9 </p><p>11,9 12,3 11,9 12,3 11,7 11,5 11,5 11,9 12 7,4 0,15 0,21 0,34 0,655 0,65 0,57 0,49 0,185 0,1 0,06 </p><p>17,4 24,4 39,5 76 75,6 66,2 59 21,5 10 0,7 </p><p>2. Application du test d l'iodoforme Le fait que l'iodoforme soit insoluble dans l'eau </p><p>semble particuli~rement int/:ressant pour la detection de compos6s suseeptibtes de donner des haloformes d'une fa~on g/:nerale. </p><p>En fait ce test/t dej&amp;/:t/: utilis/: par les chimistes organiciens. En effet, Lieben des 1870 d~tectait de l'/:thanol dans reau jusqu'&amp; des dilutions de 1/2000, puis uric m/:thode gravim/:trique fut devoloppee par Kramer (1880), m/~thode clans laquell l'iodoforme /:tait extrait par l'6ther et pes/: apr~s/:vaporation du solvant; eett m~thode rut utilis6e pour le dosage de l'ac/:tone en pr6sence de m~thanol. </p><p>Messinger (1888) a d/:velopp6 de son c6t/: une m/:thode volum~trique qui consiste /t doser l'iode en exc6s utilis/: pour la formation de l'iodoforme par un dosage en retour avec le thiosulfate; de tr~s nombreuses modifications ont ~t/: appor t~s/ t cette m/:thode pour le dosage de l'ac/:tone en pr/:sence d'eau (Collischonn, 1890), de m~thanol (Robineau &amp; Rollin, 1893), d'~thanol (Squibb, 1896), de glyc6rol (Benesch, 1926) darts l'urine et darts l'air. </p><p>Cependant darts le cas qui nous int/:resse et pour les concentrations infinimcnt faibles susceptibles de se former darts les eaux, les techniques analytiques que nous venons de voir ne semblent pas pr6senter une sensibilit/: suttisante. Par ailleurs l'iodoform pr/:sente un spectre u.v. caract6ristique avec quatre bandes/t 217, 267, 297 et 339 nm et 'st cette pro- print/: speetrale de l'iodoforme que nous avons exploit6e. </p><p>D.O.- f ( [CHt3] ) </p><p>/ 217rim BS9nm </p><p>0.5 </p><p>O.I I ~ </p><p>~ 5 I0 z rnML -I </p><p>Fig. 3. </p><p>La Fig. 3 repr/:sente ies courbes d'/:talonnage de l'iodoforme DO = tI[CHIs]) pour les bandes situ/:es /t 217, 297 et 399 nm. </p><p>En ce qui concerne l'application du test, nous averts adopt/: le mode op/:ratoire suivant: &amp; 200 cm 3 de l'/:chantillon nous ajoutons I0 cm 3 d'une solution de soude 2 Net 5 cm a d'une solution d'iode 0,8 N; apr6s agitation le m/:lange est mis au repos /l l'abri de la lumi/:re pendant un temps minimum de deux heures. L'exc6s d'iode est alors d/:truit par addition de 5 cm 3 d'une solution de thiosulfate 2 N. L'iodo- forme form/: est extrait en une fois avec 40 cm 3 d'/:ther. Le spectre est alors enregistr/: entre 210 et 350 nm et l'intensit/: des bandes caract/:ristiques est mesur/:e. </p><p>0.7 </p><p>LJ 0.5 </p><p>0.~ +~+~. </p><p>I ~ l ~ I ~ A i L l I ~ k L ~ i 2 6 ~0 20 </p><p>CL2 en ML ' I03 </p><p>Fig. 2. </p></li><li><p>Contr ibut ion/t l'~tude de ia d~termination des condit ions de formation des haloformes 431 </p><p>1.0 E c </p><p>r~ </p><p>6 c~ o.~ </p><p>D.O.- f (CCH~COCHs]} </p><p>0.1 </p><p>/ / / J $ </p><p>I0 a mML -~ </p><p>Fig. 4. </p><p>de laboratoire avec des conditions r6sum6es sur la Fig. 5. La mise en contact de rozon et de la solution </p><p>oxyder est assuree par une circulation du liquide et du gaz ~ contre-courant, roxyg~ne ozon6 diffusant par un poreux au bas de la colonne A un d~bit de 7,51 h- z et ~ une concentration de 46 mg I- ~ d'oxy- g~ne. </p><p>Des...</p></li></ul>