Water Re.~earch Vol. 12, pp. 427 to 434. 0043-1354/78/0601-0427 $02.00]0

© Pergamon Press Ltd., 1978. Printed in Great Britain.

CONTRIBUTION A, L'I~TUDE DE LA DI~TERMINATION DES CONDITIONS DE FORMATION DES

HALOFORMES

M. DORE, N. MERLET et T. BLANCHARD

Laboratoire de Chimie XI--Traitement des Eaux, U.E.R. Sciences Fondamentales et Appliquees, Universit~ de Poitiers, 40, Avenue du Recteur Pineau 86022 Poitiers C~dex, France

(Received 25 November 1977)

Resume---Depuis quelques ann~es un certain nombre de chercheurs font ~tat de la presence d'haloformes dans des eaux d'origines diverses.

Le but de cette ~tude est la d6termiuation des conditions de formation du chloroforme par chloration de solutions aqueuses de quelques compos6s organiques.

La premiere pattie de notre 6tude a ~tb. conduite par chloration de solutions synth~tiques d'ac~tone en milieu basique et, dans ce eas particulier, nous aeons pu d~terminer les rapports des r~actifs conduisant /t la formation maximale de ehloroforme.

Dans la deuxi~me partie, nous aeons 6tudi6 reffet de la chloration sur des solutions de mati~:res organi- ques (acides humiques et phenols) en tours de traitement oxydant.

Les r6sultats obtenus par chloration de solutions de mati~res humiques en tours d'oxydation montrent que le chloroforme form6 passe par un maximum en fonetion du temps d'ozonation. Un r~sultat analogue a ~t~ obtenu par chloration de solutions de ph6nols sous oxydation par le syst~me u.v. + H202. Ces r~sultats peuvent s'expliquer pat la d6gradation incomplete des moh~eules eonduisant/t des interm&liaires r~action- nels pr~curseurs de la r6action haloforme.

Patall~lement nous aeons entrepris l'6tude d'un test rapide permettant de d/+'tecter d'une fa~on globale la presence de pr6curseurs de la r~action haloforme darts une eau.

Abstract--In recent years the presence of haloforms has been observed by some researchers in waters of various origins.

The aim of this study is to determine the conditions in which chloroform is formed by chlorination of aqueous solutions of some organic compounds.

The first part of this work was carried out by chlorination of synthetic basic solutions of acetone and thus enabled us to determine the reagent concentrations needed to obtain the maximum quantity of chloro- form.

We studied next the effect of chlorination on organic material solutions (humic acids and phenols), in the course of an oxidation treatment; the results obtained by chlorination of aqueous solutions of humic sub- stances show that the quantity of chloroform produced passes through a maximum value which depends on the time of ozonisation. Similar results were obtained for the chlorination of phenol solutions during oxidation by the u.v. + H202 system. These results may be explained by the partial degradation of the molecules which leads in the formation of reactioual intermediate precursors of the haloform reaction. We undertook at the same time the study of a rapid test allowing us to detect the presence of haloform reaction precursors in a certain sample of water.

INTRODUCTION

Depuis quelques ann~es un certain nombre de travaux font ~tat de la presence d 'haloformes darts l 'eau. En effet, Rook (1974-1976) a mis en ~vidence la formation de tels compos~s lors de la chloration d 'eaux naturelles charg6es en acides bumiques tandis qu 'une t tude de I'E.P.A. (1974) a permis de dt tecter un grand nombre de composes organiques dont le chloroforme dans l 'eau potable distribu6e en Louisiane (Drapeau, 1975) et qu 'un rapport de I'A.W.W.A. (1975) fait l ' inventaire d 'une centaine de compos ts organiques identifi~s dans les eaux potables. Enfin, Bellar et al. (1974) montrent que la chlorat ion des eaux potables induit une augmentat ion de la concentrat ion en composts organochlorts .

En ce qui concerne les eaux r~siduaires, Glaze

et al. (1973) ont mis en evidence la formation de tels composes organochlores lors de la chloration d'eaux residuaires urbaines.

I1 es t / t rioter qu'actuellement de tr6s nombreuses recherches semblent s 'orienter vers la d~tection syst~matique des haloformes dans tousles types d'eau. Cet aspect enquf:te est effectivement tr~s utile et il semble indispensable de faire un inventaire exact de la situation dans ce domaine. I1 faut toutefois souligner que la r+~action haloforme est connue depuis fort longtemps. On sait en effet depuis 1822 (Hashmi, 1958) que l ' iode en milieu basique transforme ralcool en iodoforme. A partir de 1870, une ~tude syst~matique de cette reaction a et~ r~alis~e et le test / t l ' iodoforme est devenu un outil de travail pour ridentification des alcools et des c6tones solubles dans reau. (Fuson &

Bull, 1934). 427

428 M. DORE, N. MERLET et T. BLANCHARD

Le mecanisme de la r~action "haloforme" est connu et on sait que par action du brome sur l'ac6tone, par exemple, on a g6n~ralement le schema r6actionnel suivant:

/~ fortiori des eaux residuaires, la chloration de ces eaux puisse conduire fi la formation de chloroforme et de ses homologues.

Nous avons donc entrepris l'6tude de cette reac-

0 O Jl lent 11

CH3-C--CH~ ~ CHs-'C--CH2Br

O ropide I1

Br 2 CH~-'C--CBr~

O I[ ropide CH3--C--CBr ~ + OH- _.~ ="

CH--C~//Oo~ + HCBr 3

O ropide . II

Br 2 CH~" C--CHBr2

0 ® I lent 0

_ _ CH~--C--CBr~ " CH~--C,\ + : CBr3

OH OH

La formation du bromoforme et d'haloforme en g~n~ral n6cessite donc la pr6sence d'un groupement CH3--C-- , c'est A dire la pr6sence d'un carbone

II O

poss6dant des hydrog~nes mobiles, comme c'est le cas des hydrog6nes en a d'un groupement carbonyl. Ce m6canisme montre par ailleurs qu'une fois la c6tone ~ halogenee formee, les hydrog~nes portes par le m~me carbone sont rendus plus acides par le caract~re 61ectron6gatif de l'haiog6ne et sont ainsi remplac~s beaucoup plus rapidement que le premier hydrog6ne; il montre en outre que la pr6sence d'une base est n6cessaire pour le clivage de la mol6cule.

En fait le chlore a, sur les compos6s organiques, un champ d'action beaucoup plus vaste dO en particulier

ses propri6t6s oxydantes. C'est ainsi qu'il est capable d'oxyder les alcools en ald6hydes ou en c6tones et ensuite d'induire la r~action haloforme sur le produit d'oxydation ainsi form6; par exemple, avec un alcool secondaire on aura le processus r6actionnel suivant:

tion avec pour objectifs la determination des condi- tions de formation des haloformes et la mise au point d'un test rapide permettant de pr6voir sur une eau donn6e les risques de la chloration.

Compte tenu de la complexit6 du milieu apr6s chioration et des difficult~s analytiques, nous avons choisi de travailler avec des concentrations en r~actifs tr6s importantes, en tous cas tr6s superieures fi celles g~n6ralement recontr~es et utilis~es dans la pratique.

RI~SULTATS EXPgRIMENTAUX

I. Conditions deformation des haloformes

Dans le but de determiner l'influence des para- m~tres de la reaction, nous nous sommes interess~s, dans un premier temps,/t la formation de chloroforme par chloration de solutions aqueuses d'ac6tone.

La chloration est r6alis~e en discontinu, h une temp6rature de 5°C par addition d'hypochlorite sur une solution basique d'ac~tone.

H3C Cl 2 H3C~ 3CL2 C 13C'-,

R

0 + :CCL~ ~ ~ R - - C ~ ® + HCCL3 CCL3\c=o + OH- . R--C

R/ I OH

Ces deux processus r6actionnels montrent donc que, du fait de la double propri~t6 du chlore et des halog~nes en g6n6ral, on a pu mettre en 6vidence la r~action haloforme avec un tr6s grand nombre de compos6s (Fuson, 1934). En effet, tousles composes organiques poss6dant des groupements CH3- -Cm

II 0

ou pouvant conduire/l la formation de tels groupe- ments par action du chlore seront initiateurs de la r6action haloforme.

In n'est donc pas 6tonnant que, compte tenu de la composition actuelle de certaines eaux de surface et

Apr6s une agitation de 30 mn le m61angc r6action- ncl est neutralis6 et extrait /l l'~ther avant d'etre analys&

Les haloformes sont identifi6s et doses par CPV avec un d6tecteur fi capture d'61ectrons utilisant une source au 63Ni.

La colonne utilisee est A 4 % DEGS sur chromo- sorb G-DMDCS 80/100 mesh, en acicr inoxydable d'une longucur de 3 m pour un diam6tre 1. m. La temp6rature du four cst de 85°C et c¢lle du d~tectcur de 185°C.

Dans cettc partie de l'etude, nous nous sommcs interess6s uniquement/l la formation de chloroforme

Contribution/t l'etude de ia determination des conditions de formation des baloformes 429

independamment des autrcs produits chlores qui o.a peuvent apparaitre dans le milieu.

La reaction de formation de chloroforme ~ partir d'ac~tone peut s'~crire globalement: o 0.6

T_l

O II

C H 3 - - C - - C H 3 + 3CI 2 + 40H- ~ So.4

o ,..)

II C H 3 - - C ~ O - + CHCI a + 3C1- + 3H20 0.2

La stoechiometrie de la reaction correspond done o., ~t la formation d 'une mole de chloroform¢ pour une mole d'acetone en presence de 3 moles de chlore et de 4 equivalents de base. Compte tenu de ces donnees theoriques, nous aeons etudie chaeun des facteurs chimiques de la reaction, c'est ~ dire l 'influence des concentrat ions relatives de chacun des reactifs acetone chlore et soude, sur la quanti te de chloroforme form6.

A. Influence de la concentration en soude et en

acetone. Pour des concentrations en acetone et en chlore donn~es, nous aeons fait varier la concentrat ion en soude de 1,1 /t 72,5 lois la quantit6 stoechiomet- rique. Les resultats obtenus sent rassembles dans le Tableau 1.

25 50 I00 200 300 4O0 NQOH en ML -~ 103

Fig. 1.

Ces resultats montrent que pour de faibles con- centrations en acetone ¢t par consequent pour de bas pH (rapport ( [NaOH] / [CHaCOCHa] ) = Cte), il n 'a pas 6t6 possible de detecter du chloroforme, par centre la quantit6 form~e augmente tres nettement pour des pH importants.

B. Influence de la concentration en chlore. A partir d 'unesolut iond 'acetonede50 mg !- 1(0,86 10 -a MI- 1)

Tableau 1. [CH3--CO----CHa] = 1,72 10 -3 mole 1-1 [02] = 23,2 10 -3 mole 1-1 = 4,5 × stoechiometrie.

NaOH mole 1- ~ 103 7,5 12,5 25 50 100 125 250 500 Stoech X 1,1 1,8 3,6 7,2 14,5 18,2 36,3 72,5 pH final 3,1 3,3 4,5 8,6 12 12,1 12,1 12,2 (CHCI3) mole 1-1 103 - - - - - - e 0,35 0,44 0,60 0,78 rendement ~0 . . . . 20,3 25,6 34,9 45,3

Ces resultats rapportes par la Fig. 1 montrent done qu 'un large oxc.es de base est necessaire pour former du chloroforme dans le milieu puisque le chloroforme n'est detecte que pour un exces de soude correspondant environ/ t 10 lois la quantit6 stoechio- metrique.

Compte tenu de ces resultats et pour 6tudier l 'influence de la concentrat ion en acetone, sans que la concentrat ion en soude ne devienne un facteur limitant, nous avons fait varier ia concentration des reactifs dans un rapport constant ( [NaOH] / [CHaCOCHa] = constante).

Le Tableau 2 rapporte les r~sultats obtenus:

et pour une concentration en soude 6gale/t 20 fois la quanti te stoechiometrique (NaOH) = 68,87 10-3 m1-1, nous avons 6tudi~ la quantite d'haloforme forme en fonction du taux de chlore utilise. Les resultats obtenus sent rassembles dans le Tableau 3:

Comme le montre la Fig. 2, on constate que, dans les condit ions de ressai, pour des quantites de chlore allant jusqu'/t 4 fois la quantit6 stoechiometrique, la concentration en CHCI a est proportionnelle ~t celle du chlore, puis pour des quantites superieures, on observe une nette diminut ion de la quantit6 de chloroforme produit.

Tableau 2. [CI,] = 21,1 10 -a mole 1 -s [NaOH]/[CHaCOCHa] = Stoechiometrie × 18,2

Acetone mole I= ~ x 103 NaOH mole I - t x 10 a pH final [CHCla]form6 mole l - t Rendement ~0

x 10 a

0,086 0,172 0,34 0,86 1,377 1,72 6,25 12,5 25 62,5 100 125 2,8 3,2 4,2 12 12,5 12,5

- - - - 0,05 0,44 0,80 1,09 - - - - 14,7 51,2 58,1 63,4

430 M. DogE, N. MF.ali~T et T. BLANCHARD

Tableau 3. "CH3COCH3] = 0,86 103 mole 1- l [NaOH]/[CH3COCH3 ] = stoechiometrie x 20

(C12) mole 1-1 x 103 Stoech. x pH final [CHCI3] form6 mole l- Rendement %

x 10 3

2,29 3,24 4,79 8,1 9,58 14,37 17,96 25,9 29,2 30,8 0,89 1,25 1,86 3,14 3,71 5,57 6,96 10 11,25 11,9

11,9 12,3 11,9 12,3 11,7 11,5 11,5 11,9 12 7,4 0,15 0,21 0,34 0,655 0,65 0,57 0,49 0,185 0,1 0,06

17,4 24,4 39,5 76 75,6 66,2 59 21,5 10 0,7

2. Application du test d l'iodoforme Le fait que l 'iodoforme soit insoluble dans l'eau

semble particuli~rement int/:ressant pour la detection de compos6s suseeptibtes de donner des haloformes d'une fa~on g/:nerale.

En fait ce test / t dej&/:t/: utilis/: par les chimistes organiciens. En effet, Lieben des 1870 d~tectait de l'/:thanol dans reau jusqu'& des dilutions de 1/2000, puis uric m/:thode gravim/:trique fut devoloppee par Kramer (1880), m/~thode clans laquell¢ l 'iodoforme /:tait extrait par l'6ther et pes/: apr~s/:vaporation du solvant; eett¢ m~thode rut utilis6e pour le dosage de l'ac/:tone en pr6sence de m~thanol.

Messinger (1888) a d/:velopp6 de son c6t/: une m/:thode volum~trique qui consiste /t doser l'iode en exc6s utilis/: pour la formation de l 'iodoforme par un dosage en retour avec le thiosulfate; de tr~s nombreuses modifications ont ~t/: a p p o r t ~ s / t cette m/:thode pour le dosage de l'ac/:tone en pr/:sence d'eau (Collischonn, 1890), de m~thanol (Robineau & Rollin, 1893), d'~thanol (Squibb, 1896), de glyc6rol (Benesch, 1926) darts l'urine et darts l'air.

Cependant darts le cas qui nous int/:resse et pour les concentrations infinimcnt faibles susceptibles de se former darts les eaux, les techniques analytiques que nous venons de voir ne semblent pas pr6senter une sensibilit/: suttisante. Par ailleurs l 'iodoform¢ pr/:sente un spectre u.v. caract6ristique avec quatre bandes/ t 217, 267, 297 et 339 nm et ¢'¢st cette pro- print/: speetrale de l 'iodoforme que nous avons exploit6e.

D.O.- f ( [ C H t 3 ] )

/ 217rim BS9nm

0.5

O.I I ~

~ 5 I0 z rnML -I

Fig. 3.

La Fig. 3 repr/:sente ies courbes d'/:talonnage de l'iodoforme DO = tI[CHIs]) pour les bandes situ/:es /t 217, 297 et 399 nm.

En ce qui concerne l 'application du test, nous averts adopt/: le mode op/:ratoire suivant: & 200 cm 3 de l'/:chantillon nous ajoutons I0 cm 3 d'une solution de soude 2 N e t 5 cm a d'une solution d'iode 0,8 N; apr6s agitation le m/:lange est mis au repos /l l'abri de la lumi/:re pendant un temps minimum de deux heures. L'exc6s d'iode est alors d/:truit par addition de 5 cm 3 d'une solution de thiosulfate 2 N. L'iodo- forme form/: est extrait en une fois avec 40 cm 3 d'/:ther. Le spectre est alors enregistr/: entre 210 et 350 nm et l'intensit/: des bandes caract/:ristiques est mesur/:e.

0.7

LJ 0.5

0.~ +~+~.

I ~ l ~ I ~ A i L l I ~ k L ~ i 2 6 ~0 20

CL2 en M L ' I03

Fig. 2.

Cont r ibu t ion / t l '~tude de ia d~terminat ion des condi t ions de format ion des ha loformes 431

1.0 E c

r~

6 c~ o.~

D.O. - f (CCH~COCHs]}

0.1

/ / / J $

I0 a mML -~

Fig. 4.

de laboratoire avec des conditions r6sum6es sur la Fig. 5. La mise en contact de rozon¢ et de la solution

oxyder est assuree par une circulation du liquide et du gaz ~ contre-courant, roxyg~ne ozon6 diffusant par un poreux au bas de la colonne A un d~bit de 7,51 h - z et ~ une concentration de 46 mg I- ~ d'oxy- g~ne.

Des pr616vements effectu~s en fonction du temps d'ozonation sont soumis & une chloration et au test

riodoforme; la mesure de la couleur ~t 420nm est d~termin6e en parall~le sur ces ~chantillons. Les r~sultats obtenus sont rasscmbl~s dans le Tableau 4 et la Fig. 6.

Ce test a ~t~ mis au point ~ partir de solutions d'ace- tone de concentrations connues et les r~sultats obtenus sont rapport~s par la Fig. 4. Ces r6sultats montrent donc que, clans les conditions de raise en oeuvre pr~c6demment d~finies, la r~action ou rextraction ne sont pas quantitatives; en effet pour une con- centration initiale en acetone de 2.10 -2 mmole 1-1 par exemple, la densit~ optique de l 'iodoforme form~

339 nm est de 0,28 (Fig. 4) alors qu'elle serait de 0,44 (Fig. 3) en consid~rant la stoechiom~trie de la r~action. I1 est bien 6vident que le rendement de la r~action pourrait sans doute etre am,~lior~; cepcndant notre objectif ~tant la raise au point d'un test qualitatif rapide nous ne nous sommes pas int~ress~s darts rimm~diat ~ l'aspect quantitatif de la r6action et nous avons appliqu~ ce test a l'6tude de l'6volution de quelques compos~s sounds a diff~rents syst~mes oxydants: A. Ozonation d'une solution d'acide humique. Une solution ~ 100mgl - t d'acide humique (produit Merck: 600 < M < 1000) est ozon6e dans une colonne

2(

:E 15 E g

o

o

-r

" ~ • ~I~ CHCL 3

\ \ \

\ \ ______x Couleur

t3

i I I I I0 20 30 40

Duree d ' ozono t i on en mn

Fig. 6.

3 .5

E c O

o0

6 e~

D.I

Prise ~'- "=" t v~ d 'echont i l lon

Q Pompe (~ membrane te f l on

Fig. 5. Conditions d'ozonation: Pression O,5kgcm-2; Puissance: I0 W; debit d'oxygtne ozone: 7,51 h- t ; re- circulation de la solution 241 h-t. Caract~ristiques de la colonne: hauteur utile I m; diam~tre 5 cm; contvnance 1,61 ; fritt~ vau diam~tre 3 cm Num~ro 3; fritt~ gaz diam~tre 3 cm

Num6ro 0.

432 M. Dop,~, N. MEgI.ET ¢t T. BLANCHARD

Tableau 4.

Dur6e de l'ozonation (mn) 0 8 18 25 35 45 Couleur/t 420 nm (densit6 optiqu¢) 0,547 0,376 0,185 0,124 0,103 0,100 CHCI 3 tamale 1- ~ x 10 z 13,4 15 t8,3 22,9 16,5 16,2 CHIa mmole 1-1 x 102 3 4,8 4 1 2,4

Conditions de chloration f 'CI 2 = 29,8 x 10- 3 MI- NaOH = 312,5 x 10 -3 MI -~ pH final = 12,2

• dur6e de la chloration = 30 mn.

Ces resultats montrent que la quantite d 'haloforme

obtenue passe par un maximum en fonction du temps d 'ozonat ion tandis que la couleur de la solution diminue.

I1 est bien 6vident que le taux d 'ozonat ion appliqu6 ne permet pas une destruction rapide de la forte concentrat ion en acides humiques. De plus, il est ~t remarquer qu 'un faible taux d 'ozonat ion peut ind uire

une plus grande quantit6 de pr6curseurs de la r6action

haloforme que le produit initial. B. D~gradation des phdnols par le systdme u.o.

H20 2. Les caract6ristiques du montage utilis~ pour cette d6termination sont repr6sent6es sur la Fig. 7. Nous avons 6tudi6 i 'oxydation d 'un certain nombre de ph6nols et nous avons mesur6 la quantit6 d ' iodo- formo form6 en fonction du temps d'oxydation. Les resultats obtenus sont rapport6s sur les Figs. 8-10 sur lesquelles nous avons port6 l '6volution de la couleur mesuree ~t 420 nm et du tes t / l l ' iodoforme;

les concentrations en ph6nols 6tant de 10-* MI - l , la concentrat ion en eaux oxyg6n6e de 5 . 1 0 -4 M1- t, et la lampe u.v. utilis6e est une lampe Protec H d'une puissance 6gale h 39 W.

Ces r6sultats montrent que pour le phenol et le m6ta-cr6sol, la quantit6 d ' iodoforme form6e en fonc- tion du temps passe par un maximum et que la courbe repr6sentative de cette 6volution pr6sente une certaine

similitude avec la courbe repr6sentant la variation de la couleur.

I (3)

r . . . . . - i

(41

(I 1 Lampe U.V.

(2) Tube quartz

I . . . . I(i ) I ~=~ .............. !

(3) Bac tampon

(4) R6gulation temp6rature

Fig. 7.

Par contre dans le cas du trihydroxy-l,3,5-benzene le test/t l ' iodoforme est tr6s important avant roxyda-

tion et la quantite d ' iodoforme form6 diminue en fonction du temps d 'oxydation du ph6nol consid6re.

DISCUSSION DES RIgSULTATS

L'ensemble des resultats obtenus implique un certain nombre de rernarques tant en ce qui concerne les conditions de formation du chloroforme que l 'utilisation du test / l l ' iodoforme.

En ce qui concerne la formation d'haloformes /~

3t E / / "l ' \ x o / / "-..

/ x ~ ~ C o 6 1 e u r

CHL s

i i I L 1 I0 6 0 120

t m n

E

Fig. 8.

Contribution ~ l'6tude de la d6termination des conditions de formation des haloformes 433

E c

o

~t

d /

# /

/ /

I

I I

10

CHL 3

"~1~'~ ~ ~ ' 4 ~ ' ~ Couleur

l a I 60 120

t mn

Fig. 9.

OH

CH 3

T _J

E

m

t . )

partir d'acetone, nous avons vu que la quantite de chloroforme forme augmente avec le pH (Tableau 1) et pour un rapport ([NaOH]/FCH3COCH3]) donne avec la concentration en acetone (Tableau 2). Compte tenu des conditions de pH, il est bien evident que l'entite active majoritaire dans le milieu est constituee par les ions C I O - ce qui est tout fait compatible avec l'initiation de la reaction par un mecanisme du type enolique (Bartlett, 1934) de la forme:

C H 3 - - C - - C H 3 T - - ' - ' * C H 3 - - C = C H 2

II I O OH

CH3--C = CH 2 + C I O - I

OH ~ CHa--C--CHzC1 + O H -

II O

Par ailleurs les resultats obtenus en presence de chlore en tr~s gros exc~s (Tableau 3 et Fi 8. 2) montrent une diminution de la quantite de chloroforme form~ au dessus d'un certain taux de chloration. Un resultat semblable a ete obtenu lors de la formation d'iodo- forme (Hashmi, 1958), cependant il ne nous est pas possible actuellement de donner une interpretation totalement satisfaisante de ce phenomene.

En ce qui concerne le test :~ l'iodoforme tel qu'il est mis en oeuvre dans ce travail, il permet de detecter la formation d'iodoforme ~t une concentration de 10-2 mmole. Cette performance peut etre tr~s large- ment amel ior~ en procedant ~ une concentration prealable de l'~chantillon d'eau, par exemple par congelation. Ce test applique a certains phenols comme le trihydroxy 1-3-5-benz~ne est positif en l'absence de tout processus prealable d'oxydation, par contre en ce qui concerne le phenol et le metacr~sol la quantite d'iodoforme forme, nulle sur les produits

E c o (%1

_o

6

\

\ \

3 \ \ \ \

\ \

N

~ + " ~ ~ - o ~ Couleur

~ x ~ CH!, 3

t L I0 6 0 120

'1" rnn

OH

HO OH

Fig . 10.

_1

E

t . )

434 M. DORE, N. Mwa.£rr et T. BLANCHARD

de d6part, passe par un maximum au cours de la photooxydation. 11 est /t noter egalement que la coloration des solutions ~volue dans le m6me sens que le test A l'iodoforme. Ces r6sultats peuvent s'interpr6ter par une d6gradation des mol6cules en fonction du temps de photooxydation, d6gradation conduisant ~ des intermcdiaires r6actionnels sus- ceptibles d'agir sur l 'iode pour donner l'iodoforme. Le cas particulier du trihydroxy 1-3-5-benz6ne peut s'expliquer par la double action de l'iode, action oxydante d'abord, suivie de la r6action de substitution sur les interm6diaires; ceci est confirm6 par le fait que ce compos6 est rapidement d6grad~ par les syst6mes oxydants.

Enfin, dans le cas particulier d'une solution con- centr~e d'acide humique (100mgl-~), nous avons 6tudi6 l'action du chlore et de l'iode sur des solutions pr6alablement ozon6es; il est / t remarquer que darts les conditions de raise en oeuvre utilis6es, la quantit~ d'haloforme form6 passe par un maximum en fonction du temps d'ozonation, ce qui peut 8tre interpr6t6 par une augmentation darts le milieu des pr6curseurs de la r6action haloforme pour un faible taux d'ozona- tion et par la destruction de ces m*mes pr6curseurs pour un taux d'ozonation plus important. Ces r~sul- tats sont dans doute ~ rapprocher de ceux obtenus par Richard (1975) qui a montr~ que l 'ozonation de certains types d'eau induit une nouvelle demande en chlore.

CONCLUSION

Les r~sultats que nous venons d'exposer pr~sentent trois aspects: le premier relat if / t la chloration est qu'incontestablement il peut se former des haloformes lors de la chloration des eaux charg6es de certaines mati6res organiques; il faut souligner A c e sujet que nous avons observ6 la formation de chloroforme par chloration de solutions d'un certain hombre d'autres compos6s notamment d'acide salicylique et d'acide pyruvique. II est bien ~vident que les concentrations en r6actifs que nous avons utilis~es sont sup6rieures A ceres g6n6ralement rencontr~es et aux taux de chloration pratiquement employ~s, et il est toujours dangereux d'extrapoler les r6sultats obtenus d'un domaine de concentrations/~ un autre. N6anmoins, il faut bien admettre que la composition de certains types d'eau peut 6tre favorable a la formation d'haloformes, par exemple pour certaines eaux de surfaces charg~es en mati6res organiques et soumises /l une pr6chloration. Cependant en ce qui concerne les risques au niveau de la chloration des eaux potables, compte tenu des r6sultats publi6s par I'E.P.A. (1974) et des param6tres particuliers

prendre en compte, il semble qu'une 6tude plus

sp6cifique soit n6cessaire. Le deuxi6me aspect de ces r6sultats est relatif/t la combinaison chloration- ozonation. I1 a 6t~ montr~ (Richard, 1975) que la demande en chlore des eaux ozon6es est dans certains cas sup6rieure ~ celle des eaux n'ayant subi aucun traitement oxydant pr~alable. Les r6sultats obtenus en post-chloration de solutions concentr6es d'acides humiques ozon~s montrent en effet que, dans nos conditions op~ratoires, la quantit6 de chloroforme form6 passe par un maximum en fonction du temps d'ozonation; un r6sultat analogue est obtenu par oxydation de ph6nols par le syst6me combin,~ u.v.-H20 z. Ceci peut s'expliquer par une degradation incompl6te des molecules conduisant/~ des intermedi- aires r6actionnels pr6curseurs de la r6action halo- forme.

Le troisieme aspect concerne l'application d'un test permettant de d~terminer rapidement sur un echant- ilion donn6 les risques de formation d'haloformes. Les r6sultats obtenus actuellement avec te test l 'iodoforme sont qualitatifs et m~ritent un d6veloppe- merit.

Ce travail est actuellement poursuivi en parallele sur des solutions synth~tiques plus diluees de divers compos~s et sur des eaux d'origines diverses. Nous nous proposons par ailleurs de prendre en considera- tion d'autres param~tres susceptibles d'influencer la formation d'haloformes au cours de la chloration, et en particulier la temperature de reaction, le temps de contact et la teneur en ammoniaque.

Remerciements--Les auteurs tiennent ~* remercier le Comitc Eau du Minist6re de la Culture et de l'Environnement pour sa participation ~t ce thd:me de recherche.

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