contaminazione di ftalati nelle filiere di ... - arpae.it · 1 dipartimento di scienze degli...

Giorgio Bonaga 1 , Maria T. Rodriguez-Estrada 1, Giuseppe Falcone 2, Davide Garbini 3

1 Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università di Bologna, Italy2 Dipartimento di Chimica “G. Ciamician” – Università di Bologna, Italy3 Laboratorio COOP Italia – Casalecchio di Reno (Bologna), Italy

INDAGINE SULLA CONTAMINAZIONE DA

FTALATI DI ALCUNI FORMAGGI ITALIANI

MEDIANTE LC(ESI)-MS/MS

NEGLI ULTIMI 30 ANNI IL

CONSUMO DI ALIMENTI

CONFEZIONATI E’ TRIPLICATO

QUALI FUNZIONI DEVE SVOLGERE IL FOOD

PACKAGING ?

1. Contenere

2. Proteggere

3. Facilitare

4. Comunicare

QUALI CARATTERISTICHE DEVE AVERE IL

MATERIALE UTILIZZATO NEL FOOD

PACKAGING ?

• idealmente, il packaging tradizionale non deve dare luogo atrasferimenti di materia dal contenitore verso l’alimento(migrazione e/o cessione) e dall’alimento verso il contenitore(migrazione negativa);

• realisticamente, i trasferimenti di materia non devonorappresentare un rischio per la salute umana e non devonomodificare l’organolepsi dell’alimento.

IL SISTEMA FOOD PACKAGING

1. contaminazione chimica o biologica2. perdita di sostanze volatili3. luce, aria, micro- e macrorganismi4. rifiuti dell’imballaggio5. migrazione negativa di sostanze (pigmenti, lipidi, ecc.)6. migrazione di sostanze

alimento

5

6

imballaggio

ambiente

4

31

2

INTERAZIONI

FOOD PACKAGING: MATERIE PLASTICHE

BASTA … GUARDARE GLI SCAFFALI

DEL SUPERMERCATO !!!

LEGISLAZIONE SULLE PLASTICHE DEL PACKAGING ALIMENTARE

Regolamento (UE) N. 10/2011

della Commissione del 14 gennaio 2011, riguardante i materialie gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contattocon i prodotti alimentari

entrato in vigore: 1 maggio 2011

CONFORMITA’ DI COMPOSIZIONE

Le materie plastiche che si possono impiegare nel packaging

alimentare devono avere conformità di composizione, ovvero

devono essere incluse nell’elenco comunitario delle sostanze

autorizzate (monomeri e additivi) riportate nell’ALLEGATO 1

del Regolamento CE n. 10/2011

Migrazione specifica (SML)

I materiali e gli oggetti di materia plastica non

devono cedere i loro costituenti ai prodotti

alimentari in quantità superiori ai limiti di

migrazione specifica (specific migration limit = LMS)

di cui all'allegato I. Tali limiti sono espressi in mg di

sostanza per kg di prodotto alimentare (ppm).

PERCHE’ ABBIAMO STUDIATO

GLI FTALATI ?

GLI FTALATI SONO PREZIOSI ADDITIVIDELLE MATERIE PLASTICHE (PVC)

In Europa, circa il 90% della produzione annuale di ftalati vieneutilizzata nel processo di produzione del PVC, al quale non silegano chimicamente, ma agiscono da additivi che conferisconoflessibilità al polimero. Il di-(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP), di-isodecylphthalate (DIDP) e di-isononylphthalate (DINP)rappresentano circa l’85% degli ftalati utilizzati nella produzionedel PVC.

FTALATIlineari ramificati

benzilico

DIFFUSIONE DEGLI FTALATI

Sono classificati Persistent Organic Pollulants

(POPs):

• persistenti nell’ambiente (aria, acqua, suolo)

• il loro bioaccumulo avviene attraverso la catenaalimentare

• determinano effetti nocivi sulla salute umana esull’ambiente.

TOSSICOLOGIA DEGLI FTALATI

Gli ftalati sono interferenti endocrini (Endocrine

Disruptor Compounds = EDCs).

Nel 2009 la Endocrine Society ha confermato gli effetti

nocivi degli interferenti endocrini nei confronti di tutti

i sistemi fisiologicamente sensibili agli ormoni:

cervello, sistema neuroendocrino dell’ipotalamo, ghiandola

pituitaria, tiroide, sistema cardiovascolare, ghiandole

mammarie, tessuto adiposo, pancreas, ovaie e utero, testicoli

e prostata.

“Omnia venenum sunt: nec sine veneno quicquam existit.

Dosis sola facit, ut venenum non sit”

“Ogni cosa è veleno: non esiste nulla senza veleno. Solo la

dose decide che non sia veleno”

Philippus Aureolus Theophrastus Bombastus von Hohenheimdetto Paracelsus

L’aforisma di Paracelso, volgarizzato in “… solo la dose fa il

veleno” è il concetto base della tossicologia generale.

Platone, nel “Filebo”, fa dire a Socrate:

… se per esempio uno separasse da tutte learti, l'arte del contare, quella del misurare equella del pesare, sarebbe insignificante quelche resterebbe di ciascuna arte.

E’ un inno alla chimica analitica !Dal punto di vista tossicologico la presenza di unasostanza in un alimento rappresenta un rischio per lasalute soltanto in funzione della quantità che si puòassumere (dose).

LEGISLAZIONE SUGLI FTALATI

Dunque, è responsabilità del legislatore tutelare iconsumatori imponendo dei limiti alla presenza deglixenobiotici negli alimenti.

FTALATI

Da utilizzarsi unicamente come:a) plastificanti dei materiali e oggetti a uso ripetuto a contatto con

alimenti non grassi;b) coadiuvanti tecnologici di lavorazione delle poliolefine, in

concentrazioni non superiori allo 0,05% nel prodotto finito.

• I valori di SML (Specific Migration Limit) sono stabiliti per:

DBP, DEHP, BBP

• I valori di SML(T) (Specific Migration Limit Total) sono stabiliti

per:

DNOP, DINP, DIDP

• Non sono inclusi nella lista positiva:

DIBP (*), DMP, DEP

__________________________________________________

(*) per il DIBP si è tenuto conto del valore di SML che il German FederalInstitute for the Risk Evaluation (BfR) ha stabilito per materiale di carta ecartone di riciclo.

SML E SML(T) DEGLI FTALATI

Phthalate Source SML(mg/kg)

SML(T)(mg/kg)

NOTE

DBP Reg. (UE) N.10/2011 0,3 - -

DEHP Reg. (UE) N.10/2011 1,5 - -

BBP Reg. (UE) N.10/2011 30 - -

DNOP

Reg. (UE) N.10/2011 - 9 DINP > 60%DINP

DIDP

DINP

Reg. (UE) N.10/2011 - 9 DIDP > 90%DIDP

DIUP

DMP - - - -

DEP - - - -

DIBP German BfR 1 - -

Parmigiano Reggiano Grana Padano Provolone

Parmigiano Reggiano Grana Padano Provolonegrattugiato grattugiato porzionato

PROCEDIMENTO ANALITICO

CAMPIONAMENTO

(latte, semilavorati, lavorati, formaggio confezionato)

ESTRAZIONE/PURIFICAZIONE

(QuEChERS)

FTALATI

(Gruppo 2 + Gruppo 3)

FTALATI

(Gruppo 1)

LC (ESI)-MS/MS LC (ESI)-MS/MS

mungitura caseificazione confezionamentoe stagionatura

LA FILIERA DI PRODUZIONE

mungitura confezionamento

CAMPIONE DESCRIZIONE CAMPIONE1b Latte prelevato nella stalla, dopo la mungitura

2b Latte stoccato presso il caseificio

3b Crosta di una forma, ad inizio stagionatura

4b Pasta al centro di una forma, a inizio stagionatura

5b Crosta di una forma, a fine stagionatura

6b Pasta al centro di una forma, a fine stagionatura

7b Crosta di una forma a contatto con il pallet, prima della porzionatura

8b Crosta di una forma non a contatto con il pallet, prima della porzionatura

9b Pasta al centro di una forma, prima della porzionatura

10b Prodotto finito e confezionato in busta di plastica

CAMPIONAMENTO(esempio)

ESTRAZIONE/PURIFICAZIONE DEGLI...FTALATI DALLE MATRICI BIOLOGICHE

Perché è stato utilizzato il metodo

QUEChERS ?

pesata in tube 1 aggiunta solvente(acetonitrile)

agitazione aggiunta sali(solfato di Mg, NaCl, citrati)

separazione di fase centrifugazione prelievo del surnatante agitazione in tube 2(PSA)

centrifugazione prelievo del surnatante trasferimento nel vial HPLC

STEP DEL PROTOCOLLO QuEChERS

QUALI SONO I VANTAGGI DEL METODOQuEChERS RISPETTO LA SPE TRADIZIONALE ?

IN SINTESI:

• solvente di estrazione: 75% in meno• rifiuti inquinanti: 75% in meno• tempo: 75% in meno• costi: 75% in meno (1,5 € vs 6,0 € per campione)• recuperi > 90%

non richiede apparecchiatura SPE non richiede eluizione del solvente

non richiede cartridges SPE non richiede diluizione degli estratti

non richiede vuotonon richiede evaporazione del solvente

non richiede pretrattamento del campione

richiede poco adsorbente

non richiede collezione di frazioni è rapido

non richiede controllo del flusso è economico

NOTA

LE ATTREZZATURE E IL MATERIALE IMPIEGATI

NELL’INTERO PROCEDIMENTO ANALITICO

SONO STATI RIGOROSAMENTE

phthalate-free

HPLC (HP 1200, Agilent) - QqQ (API 3200, Applied Biosystem)

HPLC

ftalati G3

ftalati G2ftalati G1

ftalati G2

ftalati G3

ftalati G3

PARAMETER DESCRIPTION VALUE

com

po

un

d-d

epen

den

t CUR Courtain gas psig

CAD Collision gas psig

IS IonSpray voltage V

TEM Temperature °C

GS1 Nebulizer gas 1 psig

GS2 Heated gas 2 psig

sou

rce-

dep

end

ent

DP Declustering Potential V

EP Entrance Potential V

CE Collision Energy V

CXP Collision cell Exit Potential V

PARAMETRI SPETTROMETRICI (QqQ)compound-dependent, source-dependent

MULTIPLE REACTION MONITORING SCAN MODE

DMPDEPBBPDIBPDBP

DEHPDNOP

GROUP PHTHALATEPRECURSOR ION

[M+1]+

(m/z)

PRODUCT IONS(m/z)

tR

(min)1st 2nd 3rd

G1

DMP 195 163 77 135 2,99

DEP 223 149,1 177 64,0 3,74

BBP 313 90,9 149 205 9,06

DIBP 279,2 149,1 121,1 205,1 9,06

DBP 279,2 149,1 64,9 57 9,73

G2DEHP 391,2 149,1 167,1 71 6,02

DNOP 391,2 149 71 261,1 6,95

G3DINP 419,3 71 127,1 149,1 3,51

DIDP 447,2 85 71 142,1 4,30

1st

149,1

PRODUCT IONS DEL DEHP

1st149,1

3rd71,0

2nd167,1

FTALATI

RETTA DI TARATURA LATTE FORMAGGIO

LOD

(ppb)

LOQ

(ppb)

LOD

(ppb)

LOQ

(ppb)

LOD

(ppb)

LOQ

(ppb)

DMP 5 10 20 40 40 80

DEP 25 50 100 200 200 400

BBP 5 10 20 40 40 80

DIBP 25 50 100 200 200 400

DBP 5 10 20 40 40 80

DEHP 5 10 40 80 40 80

DOP 5 10 40 80 40 80

DINP 25 50 200 400 200 400

DIDP 25 50 200 400 200 400

LODs E LOQ

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

(ppb)

1 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD






7 < LOD < LOD < LOD < LOD 52 < LOD < LOD < LOD < LOD 52

8 < LOD < LOD < LOD < LOD 92 < LOD < LOD < LOD < LOD 92




SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

GRANA PADANO GRATTUGIATO – FORNITORE A

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

(ppb)

1a < LOD < LOD < LOD < LOD 137 < LOD < LOD < LOD < LOD 137

2a < LOD < LOD < LOD < LOD 120 154 < LOD < LOD < LOD 274


4a < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

5a < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 247 < LOD < LOD < LOD 247






SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

PARMIGIANO REGGIANO GRATTUGIATO – FORNITORE B

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

(ppb)

1b < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

2b < LOD < LOD < LOD 1056 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD





7b < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 102 < LOD < LOD < LOD 102




SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

GRANA PADANO GRATTUGIATO– FORNITORE B

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

(ppb)




4a < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD <LOD












SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

PARMIGIANO REGGIANO GRATTUGIATO– FORNITORE C

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

(ppb)



3b < LOD < LOD < LOD < LOD 72 < LOD < LOD < LOD < LOD 72


5b < LOD < LOD < LOD 3580 647 < LOD < LOD < LOD < LOD 4227


7b < LOD < LOD < LOD 1233 393 3625 < LOD < LOD < LOD 5251

8b < LOD < LOD < LOD 280 284 1881 < LOD < LOD < LOD 2445


10b < LOD < LOD < LOD 590 275 < LOD < LOD < LOD < LOD 865

SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

PROVOLONE PORZIONATO – FORNITORE C

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

(ppb)













1c < LOD < LOD < LOD < LOD 87 < LOD < LOD < LOD < LOD 87

2c < LOD < LOD < LOD < LOD 161 < LOD < LOD < LOD < LOD 161

3c < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

1d < LOD < LOD < LOD < LOD 148 < LOD < LOD 19773 < LOD 19921

2d < LOD < LOD < LOD 1056 1224 680 < LOD 7461 < LOD 10421

SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

GRANA PADANO GRATTUGIATO – FORNITORE D + E

CONCLUSIONI

Da quali fonti derivano gli ftalati ?

1. LATTE DI PARTENZA ?

2. PROCESSI TECNOLOGICI ?

3. STOCCAGGIO E MOVIMENTAZIONE ?

4. CONFEZIONAMENTO DEL FORMAGGIO ?

5. CONTAMINAZIONE AMBIENTALE ?

Questa indagine preliminare ha bisogno dei dati

quantitativi sul contributo di tutte le possibili fonti di

ftalati che abbiamo ipotizzato, ma che oggi non siamo

in grado di quantificare. Soltanto un quadro completo

e convincente potrà fornire all’industria lattiero-

casearia delle indicazioni certe per difendersi da una

vera e propria ”invasione degli ftalati”.

CONSIDERAZIONE CONCLUSIVA

INVASION OF THE

PHTHALATES

contaminazione di ftalati nelle filiere di ... - arpae.it · 1 dipartimento di scienze degli...

Documents