comportement mécanique des polymères -...

MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX- UMR CNRS 7635

Comportement

mécanique des polymères

Noëlle BILLON


Comportement mécanique des polymèresGénéralitésEffet de la température

a) Présentationb) Faibles déformation – Notion de transitionsc) Autres caractéristiques

La viscoélasticitéEffet de vitesse et équivalence temps-températureOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité


En un mot

Diversité

Dans les types de comportement Dans les paramètres influant

- Fragiles-Ductiles

- Élastiques- Hyper élastiques- Visco élastiques

- Durcissants- Adoucissants

- Polymère- Formulation

- Mise en oeuvre- Sollicitation

- Environnement- Conditionnement

Comportement mécanique des polymères

Visco – élasticité, plasticité


3 grandes classes macroscopiques

Allongement

Force

Striction

Un exemple: la traction uniaxiale

Rigide - fragile

Ductile Caoutchoutique


Rigide fragile:Les thermodurcissables très réticulés

Mais aussiTous les autres à hautes vitesses, hautes pressions et basses

températuresLes chargés fibres …

Ductile:Thermoplastiques amorphes à vitesse et température intermédiaires

Thermoplastiques semi-cristallins

Caoutchoutique:Thermoplastiques amorphes et les élastomères à haute température

ou basse vitesse


Pour une condition donnéeon trouve “toujours”

un polymère de chaque classe

Pour un polymèreon trouve “toujours” (ou presque)

une condition qui le fait rentrer dans une classe ou une autre

TempératurePression

VitesseMode

- Formulation

- Sollicitation

- Environnement

- Conditionnement

- Mise en oeuvre


200

400

600

800

1000

0 10 20 30 40 50 60Displacement (mm)

For

ce (

N)

90°C

70°C

110°C

130°C

135°C

20 mm

40 mm

Vitesse constanteLubrification

Réversible !


0

10

20

30

40

50

60

70

2 4 6 8 10

Contrainte (MPa)

Taux d'élongation (L/L0)

23 °C 75 °C 85 °C 95 °C

Polyéthylène téréphtalate (PET)amorphe, 0,01 s-1

0

50

100

150

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Compression 10-3 s-1

23 °C

50 °C

80 °C

120 °C

Contrainte (MPa)

Déformation

Polycarbonate (PC) amorphe, 0,001 s-1

140 °C


Écoulement

Fluide

Polymères amorphes solides si on regarde les modules

Log(Module)

Vitreux fragile

Température

Vitreux ductile

Transition vitreuse αααα

ÉlastomèrePlu

sieu

rs d

écad

esCaoutchoutique

Transition sous vitreuse ββββ


Module

Polymères thermoplastiques solides

AmorpheSemi-cristallin

Caoutchoutique

Vitreux Ductile

Vitreux Fragile

Température

Transition vitreuse Écoulement

Élastomère

Transition sur vitreuse

Fusion


0

20

40

60

80

100

0 0,5 1 1,5 2

Contrainte (MPa)

Déformation

25 °C

35 °C50 °C

65 °C

Le polypropylène (PP) semi cristallin. Tg = -20 °C, Transition à 40 – 60 °C. Fusion 160 °C

0,001 s-1

2 109

1 109

0 20 40- 20

2 109

1 109

Température (°C)

2 109

1 109

0 20 40- 20

2 109

1 109

Température (°C)

Module (Pa)


Comportement très dépendant de la température

La position des transitions dépendent du polymèree.g. Tg: -20 (PP), 77 (PET), 105 (PS) 140 °C (PC)

et de la vitesse

Existence de transitions qui se traduisent par une évolution brutale

Fragile – ductile, Vitreuse et d’autres sous ou sur vitreuse

La plus importante est la transition vitreuse qui s’accompagne d’un changement profond du comportement

L’amplitude des transitions dépend du polymèree.g. la transition vitreuse n’affecte que l’amorpheMoins sensible pour un polymère semi cristallin


Polymères thermoplastiques

TempératureTransition vitreuse

Propriétés d’emploi

Mise en forme: extrusion, injection

Module

Amorphe

CaoutchoutiqueVitreux DuctileVitreux Fragile Fusion

Semi-cristallin

Mise en forme: thermoformage, soufflage

Développem

ent de microstructure

Elastomère


Du point de vue technologique il faut d’abord localiser les transitions

Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Un polymère amorphe ne peut pas être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Un polymère semi cristallin ne peut pas être mis en forme sur son plateaucaoutchoutique (il faut entrer dans sa zone de fusion)

Un polymère amorphe peut être transformé à l’état caoutchoutique

Si on a besoin de cette grande élasticité il faut le réticulerCe sont les élastomères : polymères amorphes réticulés au dessus de la transition

vitreuse par définition


Température3

4

5

6

7

8

9

10Zone

vitreuse

Zone viscoélastique

Zone caoutchoutique

Ecoulement

Transition vitreuse Tg Température

croissantε.

Vitesse de déformation

Température

ε R

σR

Log(Module initial)

Seuil apparent

RuptureVitesse


Vitesse – température

0100200300400500600700800

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Déplacement (mm)

For

ce (

N)

110°C - 1m/s

130°C - 3m/s

110°C - 3m/s

130°C - 1m/s 10 6

10 7

10 8

10 9

40 60 80 100 120 140 160 180

100 rad/s10 rad/s1 rad/s0.1 rad/s

Temperature (°C)

Tαααα

PET 85°C -90°C

10 6

10 7

10 8

10 9

40 60 80 100 120 140 160 180

100 rad/s10 rad/s1 rad/s0.1 rad/s

Temperature (°C)

Tαααα

PET 85°C -90°C

PSImpact multiaxial

PETDMA torsion

0

5

10

15

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

95°C

Déformation

0.001

0.0050.01

Double effet de lavitesse et de la température

PETTraction


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

128 °C - 0,08 s-1115 °C - 0,0005 s-1

120 °C - 0,2 s-1

116 °C - 0,08 s-1

Contrainte (MPa)

Déformation cumulée

Équivalence temps température

PS

0

..

0

.

00

.

alorsTTSi

T,ET,E

εεεεεεεε

εεεεεεεε

>>>>>>>>

====

Fluage, relaxation : comportement aux temps longs àT est équivalent au comportement aux temps courts à T’ (T’>T)


180

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10-8 10-6 0.0001 0.01 1 100 104

Mod

ule

Vitesse ou fréquence

T0T

1

T2

Une référence est choisie: T0

Les courbes sont ramenées sur cette courbe par translation

L’ampleur des translations, lg(a), dépend de la température

Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes températures en échelle log-log on obtient un faisceau de courbes parallèles

Au-delà du qualitatif

Chacune se déduit de l’autre par translation

horizontale


La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry :

( )01 0

T 02 0

g 21 1

0 g g 22 2

C T Tlg(a )

C T T

C C 17.44Si T T on admet

C C 51.6

− −=

− + −

= == = =

T0 est la température de référence

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03

Fréquence (rad/s)

01

0 02

C 11.8T 100 on admet

C 72

== =

Pa

Un exemple expérimentalLe polystyrène

Fondamental

Toujours prendre en compte les vitesses

Solliciter vite c’est solliciter à froid

Dans son usage normal un polymère peut balayer des types de

comportement très variables

Il faut adapter la caractérisation àl’application

10 ° une à deux décades de vitesse


Con

trai

nte

Temps

FluageD

éfor

mat

ion

Temps

Temps

Con

trai

nte

RelaxationD

éfor

mat

ion

Temps

Déf

orm

atio

n

Temps

Temps

Con

trai

nte

Temps

Con

trai

nte

Relaxation

TempsPart instantanée

e1

Part retardéee2 + e3

e1

e2

Irréversible e3Supposée

Déformation


Le comportement observédépend de l’échelle de temps propre au polymère qui peut être défini par ττττ’ (temps de retardation)

Verre: ττττ’ est grand devant le temps de la sollicitationOn se place aux temps courts

Élastomère:ττττ’ est petit devant le temps de la sollicitationOn se place aux temps longs

Log(J)

Log(Temps)

Écoulement

Plu

sieu

rs d

écad

es

Fluage : J = complaisance (Déformation/contrainte)

Vitreux

Caoutchoutique

5 à 10 décades

Visco élastique

ττττ'


D’un point de vue pratique:

* Module apparent fonction de la vitesse

* Retour non instantané à la décharge

* Fluage des structures sous charge

* Relaxation des contraintes

Précaution d’emploi et de caractérisation


Donc

Comment peut-on déformer le polymère ?

La mécanique des milieux continus est un concept

Dans la vraie vie la matière doit accommoder la sollicitation via des processus élémentaires

La contrainte est une réponse à la perturbation de l’énergie du système: enthalpie et/ou entropie

Le lien avec la microstructure ?


Épisode précédent

Cristal de« petites molécules »

Plasticité via des systèmes de glissement Rendu possibles par

les défauts et les dislocations

Élasticité enthalpique


Trois différences majeures « avec les mains »

1 – chaînes polymères déformables

Déformer un polymère ce n’est pas un déplacement relatif d’objets rigides mais c’est déplacer et/ou déformer des objets « souples »

2- Le polymère peut être semi cristallin

Plusieurs niveaux d’organisation intermoléculairesIl y a toujours une phase amorphe

2- Le polymère est toujours formulé

Milieu hétérogène

Processus potentiellement multiples


Chaîne polymère constituée de liaisons covalentes sur son squelette et avec lessubstituants, c’est sa configuration

Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux existentCe sont les conformations

« tête-queue »Iso-, Syndio- A-tactique etc.

Conformation localerésulte de la structure covalente locale et des

interaction entre groupements non liése.g. Orientation relative des groupes latéraux

Conformation globale(à l ’échelle de la chaîne) résulte de la disposition

relative des atomes ou groupes constituant le squelette de la chaîne.

Pour un chaîne vinylique (CH2-CHR) c ’est une succession de conformations trans, Gauche +, Gauche -

Compte tenu de la longueur des chaînePas de corrélation à longue distance

2 niveaux


Cristal polymère ?

Pour qu ’un polymère cristallise il faut:

3) Que ces portions se positionnent dans un réseau

1) Une configuration régulière

2) Que des potions de chaînes adoptent une conformation locale donnée

Fixée à la synthèse

Nécessite de la mobilité moléculaire pour amorcer des mouvements plus ou moins coopératifs

Nécessite des substituants non encombrant et interactions inter-chaînes

DoncMotif = Portion de chaîne + Une conformation

Maille = Système « classique »


ex. Le PET

2 isomères

Dans le cristal seule la conformation trans la plus

étendue


• Un motif monomère par maille• Conformation trans

• Objet planaire• Chaîne parallèle à C

Une seule phase cristalline connue

Liaisons H


Lamelle, longue période, taux de cristallinité

Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins

Modèle à 2 phases dans le polymère massif

Cristal

Amorphe

Cristal

Amorphe

L, lo

ngue

pé

riode

lc

la

En 1ère approche le cristal se comporte comme n’importe quel cristal

Dans le cristal la conformation est stabilisée par les interactions

Élasticité enthalpique + Systèmes de glissement

Quelques systèmes disparaissent à cause des liaisons covalentes de la chaîne

Peut être quelques processus de relaxation (cf. PP)

Des différences pour les propagations de dislocations liées à la taille du cristal


La différence est dans la phase amorphe

Comment peut-on déformer les chaînes amorphes ?

Processus de Peterlin

Il existe des molécules lien

Une fois les systèmes de glissement activés, les lamelles déstructurées

Texturation

Durcissement structural très supérieur à celui amenépar les dislocations; Strictions stables – effet charnière

Anisotropie induite donc sensibilité au mode de chargement

Déformations plus grandes

Mais l’amorphe s’est déformé avant et avec le cristal


Polymère amorphe:

Des pelotes plus ou moins perturbées par l’écoulement durant la mise en forme

et plus ou moins enchevêtrées (aussi fonction de l’histoire)

Pour un polymère amorphe le mouvement de base est le basculement des substituants sur les cônes de valence

Liaisons covalentes « intouchables »

Sur le cône de valence des puits de potentiels existent

Pour déformer la chaîne il faut franchir des énergies d’activation

L’activation thermique kT peut être suffisante pour augmenter les probabilités de « sauts »


Trans Gauche

PET Amorphe simplifié

Deux conformères

ϕϕϕϕ

Chaîne = succession de conformations gauche et trans


Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans


Allonger la chaîne

Augmenter le taux de conformation « étendue »

On relâche

Retour au taux d’équilibre

Élasticité

∆∆∆∆U = ∆∆∆∆F = ∆∆∆∆H – T ∆∆∆∆S ∆∆∆∆S >> ∆∆∆∆H

Entropique

ici


Écoulement: déplacement relatif des chaînes

Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stériqueChaque chaîne a « un tube » de volume libre dans lequel elle peut se déplacer

Elle se déplace en propageant des changements de conformation locale


La transition vitreuse correspond ou moment où des mouvements coopératifs sur le squelette de la chaîne

deviennent possible

Tous ces mouvements ont leur échelle de temps propre

Si la sollicitation est trop rapide les processus n’ont pas le temps d’être activés

Si on va trop vite la chaîne paraît moins souple

Quand T augmente certains mouvements sont facilités

Mécaniquement on ressent des transitions

La chaîne devient « plus » déformable

Parfois reliée à des transitions sous vitreuses (changement de conformation locale)


ÉÉtat fluidetat fluideLes changements de conformation des

chaînes sont très rapides.

Elles s’enchevêtrent et se désenchevêtrent quasi instantanément au regard de la

sollicitation

Les chaînes apparaissent indépendantes

La sollicitation mécanique les fait s’écouler

La déformation est irréversible

log (Module Pa)

Température345678

910

Zone vitreuse


Zone caoutchoutique

Écoulement

Transition vitreuse Tg


Nœud réticulation

enchevêtrement

log (Module Pa)

Température

3

4

5

6

7

8

9

10

Zone

vitreuse

Zone

viscoélastique

Zone

caoutchoutique

Ecoulement

Transition vitreuse

Tg

ÉÉtat caoutchoutiquetat caoutchoutiqueLes changements de conformation sont

comparables à la sollicitation

Désenchevêtrent moins probables mais pas totalement impossible

Les chaînes apparaissent reliéesLes enchevêtrement, cristaux et autres liaisons fortes jouent le rôle de point de

réticulation

La sollicitation mécanique allonge les chaînes

La déformation est majoritairement réversible mais une part faible

d’écoulement

Élasticité entropique


ÉÉtat vitreuxtat vitreuxmouvement à l'échelle atomique

Changement de conformation locale

bi

i

i

1

2

3

4

ÉÉtat viscotat viscoéélastiquelastique:Les changements conformationnels globaux

sont de plus en plus difficileMaximum de dissipation

Élasticité enthalpique

log (Module Pa)

Température

3

4

5

6

7

8

9

10

Zone vitreuse


Zone caoutchoutique

Ecoulement

Transition vitreuse Tg




Effet de vitesse et équivalence temps-températureLa viscoélasticité

Vision macroscopiqueOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes



log (Module Pa)

Température3

4

5

6

7

8

9

10

M

1

32M

M

réticuléM3 > M2 > M1

log (Module Pa)

Température3

4

5

6

7

8

9

10

Effet de structure de chaîne

Réticulation, i.e. les élastomères La masse molaire


log (Module Pa)

Température3

4

5

6

7

8

9

10

M 3

2M1M

log (Module Pa)

Température3

4

5

6

7

8

9

10

élevé

moyen

faible

amorphe

M

M3 > M2 > M1

Cristallin (<60 %)Masse en nœud de réticulation




Effet de vitesse et équivalence temps-températureLa viscoélasticité

Vision macroscopiqueOrigine moléculaireEffet de l’architecture des chaînes



0

50

100

150

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Traction

Compression

Torsion

Contrainte (MPa)

Déformation

Polycarbonate

Écoulement « plastique »Changements de microstructure

Durcissement

Visco-élasticité plus ou moins linéaire

Disymétrie traction compression

Limite d’élasticitéapparente dépendente de la vitesse et la température et

du mode de chargementMais danger comment

différencier plasticité et viscoélasticité aux temps longs

Adoucissement sensible au vieillissement physique


Processus plastiques amorphes multiples

Chaînes amorphes 2 processus élémentaires

CraqueluresDéformation non isochore. Inhibée par la pression

Plutôt fragile

+Processus complexes

Hétérogénéités (charges, adjuvants etc.)

Bandes de cisaillementDéformation isochore

Plus grande « plasticité»

0,01 à 1 mm

10 à 100 nm

1 à

10 µm

Macromolécules

0,01 à 1 mm

10 à 100 nm

1 à

10 µm

Macromolécules


Grandes caractéristiques du seuil de plasticit& pour les polymères

Température

croissantε.

Dissymétrie traction-compression

Seuil même ordre de grandeur que le moduleDurcissement structural >> MétauxPlasticité avec variation de volume

σ1

σ2

120

80

-80

40

-40

80 40

Température – vitesse


Le polymère peut être décrit à plusieurs échelles chacun jouant un rôle dans son comportement

La chaîne et ses conformations (entropie)

Les interactions inter-chaînes (enthalpie)

L’organisation inter chaînes: Enchevêtrements orientation de l’amorphe

Système et texture des semi-cristallins

Périodicité amorphe – cristal (taille des lamelles)

Le sphérolite

Les hétérogénéités de mise en forme

Processus thermoactivés multiplesÉquivalence temps - température


charges dure ou molle - micro (nano)métrique inter (intra) sphérolitique

Pièce injectée :

CristalAmorphe

Structure en lamelle100 Ǻ

Maille1-10 Ǻ

PeloteAdjuvantsSphérolite

1-10 µm

Gradient de microstructure; Structure coeur peau

100 µm2-3 mm

Structure polygonale


La mise en œuvre qui peut modifier

* L’architecture du matériau* La formulation en consommant des additifs

* L'organisation des chaînes : extension et orientation moléculaire; cristallisation et texturation cristalline

* L’organisation spatiale des constituants, répartition et orientations des charges et phases.

L’architecture du polymère

les monomères la nature des chaînes la longueur des chaînes

souplesse du squelette, capacité à la coopérativité et interactions physico chimique et physique (enchevêtrements)

Les propriétés sont donc régies par

La formulation du polymère

Additifs, plastifiants : interaction inter chaînesAgents nucléants : organisation semi-cristalline (taux et taille)

Mélanges, composites, charges : hétérophases modifient le chargement local

comportement mécanique des polymères -...

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