combustión y combustibles

Màster Universitari en Enginyeria Industrial

Enginyeria Tèrmica i de Fluids Mòdul 2 : Instal.lacions de calor i fred industrial

Tema 2 Combustibles y Combustión

Ramon Carreras

Manel Quera

Òscar Ribé

Laboratori de Motors Tèrmics i Automòbils Dep. Màquines i Motors Tèrmics

ETSEIA Terrassa

Combustibles y Combustión / Ramon Carreras, Manel Quera, Òscar Ribé - 3 -

ÍNDICE

1 Combustibles

1.1 Conceptos básicos sobre combustibles

1.2 Carbón 1.3 Petróleo 1.2.1 Derivados manufacturados del crudo de petróleo. 1.2.2 Refino y reformado del petróleo 1.3.3 GLP: Propano y butano comercial

1.4 Gas natural

1.5 Otros combustibles fósiles 1.5.1 Esquistos o pizarras bituminosas 1.5.2 Arenas petrolíferas

1.6 Combustibles sintéticos y semisintéticos: Razones que justifican su uso 1.6.1 Hidrógeno 1.6.2 Otros combustibles de síntesis 1.6.3 Combustibles semisintéticos 1.6.4 Exigencias de utilización: Combustibles manufacturados

1.7 Propiedades generales de los combustibles 1.7.1 Composición elemental de los combustibles y su expresión 1.7.2 Densidad 1.7.3 Propiedades de tipo general relacionadas con la volatilidad

1.8 Propiedades de utilización de los combustibles para motores 1.8.1 Gasolinas auto: Especificaciones de volatilidad y poder antidetonante 1.8.2 Volatilidad 1.8.3 Gasóleos y fuelóleos. Especificaciones de viscosidad y de inflamabilidad

1.9 Propiedades energéticas

1.10 Gases combustibles 1.10.1 Familias de gases combustibles 1.10.2 Índices de caracterización de gases

1.11 Biomasa y biocombustibles 1.11.1 Introducción 1.11.2 Biomasa sólida 1.11.3 Biogás 1.11.4 Bioetanol 1.11.5 Biodiesel 1.11.6 Interés y limitaciones de los biocombustibles

Apéndice : Tipos de combustibles industriales


2 Combustión

2.1 Los reactivos: combustible y aire 2.1.1 Aire atmosférico 2.1.2 Aire simplificado

2.2 Estequiometría de la combustión con aire 2.2.1 Combustión estequiométrica con oxígeno 2.2.2 Combustión estequiométrica con aire seco 2.2.3 Combustión no estequiométrica 2.2.4 Nomenclatura y conceptos: Combustiones totales, completas e incompletas

2.3 Termoquímica de la combustión 2.3.1 Modelo de cálculo de combustión basado en el PCI 2.3.2 Modelo de cálculo de combustión basado en la entalpía de formación estándard

2.4 Aspectos térmicos de la combustión 2.4.1 Temperatura adiabática de combustión total 2.4.2 Reacciones y disociación de los productos de combustión 2.4.3 Equilibrio químico 2.4.4 Temperatura adiabática de combustión en equilibrio (TACE)

Bibliografía

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Taules i Gràfiques de Propietats Termodinàmiques. Departament de Màquines i Motors Tèrmics UPC. CPDA-ETSEIB. 1999

REAL DECRETO 61/2006, de 31 de enero, por el que se determinan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y se regula el uso de determinados biocarburantes. Ministerio de Industria, Turismo y Comercio (BOE 17-02-2006)

www.eere.energy.gov/afdc/ Alternative Fuels and Advanced Vehicles Data Center (US Department of Energy)


1 Combustibles

1.1 Conceptos básicos sobre combustibles

En el contexto de una aplicación termoenergética se definirá el término combustible como “sustancia química con carácter reductor, capaz de reaccionar con el oxígeno (o con otro oxidante) de forma rápida y exotérmica”. Los productos de la reacción alcanzan temperaturas lo suficientemente elevadas para emitir radiación visible. Este tipo de reacción se denomina combustión. Para iniciar la combustión se requiere normalmente una considerable energía de activación (energía de ignición o de encendido). Una vez iniciada la reacción, la propia energía liberada se encarga de ir activando la mezcla reaccionante hasta alcanzar un régimen autotérmico. La apreciación visual de su desarrollo constituye la llama. En el caso que la fracción de energía liberada disponible llegue a ser insuficiente para seguir activando reactivos se colapsará la reacción y se producirá la extinción de la llama. También se extinguirá si la concentración de alguno de los reactivos se aparta de unos determinados límites, y en un extremo si uno de ellos se agota. Desde un punto de vista termoenergético, los combustibles son contenedores de energía química asociada a su constitución. La liberación de esta energía exige que se produzca una reacción química (combustión), en el transcurso de la cual, tras romperse unos enlaces químicos débiles (los del combustible) se forman unos más fuertes (los de los productos de combustión). La diferencia entre las energías de enlace en productos y en reactivos será la que aparecerá como calor de combustión. La inmensa mayoría de los combustibles utilizados tienen un origen natural. Atendiendo a su origen, los combustibles naturales pueden ser considerados como energía solar fósil. Estos combustibles son el resultado del ulterior metamorfismo (p, T, t ) de los compuestos de origen fotosintético producidos por vegetales a lo largo de los tiempos. Dichos vegetales, a partir de H2O, CO2 y luz solar sintetizaron principalmente compuestos de fórmula general (CH2O)2

1 que, juntamente con los animales que más o menos directamente se alimentaban de ésos, han dado lugar posteriormente al petróleo crudo, al carbón o al gas natural. Los combustibles fósiles están compuestos por mezclas de compuestos orgánicos con moléculas que pueden ser muy sencillas, como en el caso del metano, constituyente principal del gas natural, o muy complejas, como las que aparecen en los carbones, cuyas moléculas pueden estar constituidas por casi un millar de átomos. Ahora bien, como consecuencia de un origen común, todos ellos están constituidos esencialmente por carbono e hidrógeno; en un segundo orden de magnitud: oxígeno (en determinados carbones puede constituir una fracción importante), nitrógeno, azufre y fósforo, y como componentes minoritarios: sodio, potasio, vanadio, calcio, magnesio, etc. De estos elementos constituyentes, unos tienen valor energético: C, H; otros diluyente o inerte O, N; otros dificultarán su utilización ya sea por generar contaminantes: S, N o bien por inducir corrosión en los equipos: V. Las impurezas minerales pueden estar presentes también como consecuencia de hallarse dispersas en él y no ser rentable su separación del combustible, tal es el caso del FeS2 que puede acompañar el carbón. Otro componente que acompaña los combustibles es el agua (combinada o como humedad). Ahora bien, aunque se trate de un mismo tipo de combustible fósil, su composición varía de un yacimiento a otro. Según la naturaleza de la materia orgánica original y en función de las condiciones a que ha estado sometido el sedimento orgánico, se encuentran yacimientos de combustibles sólidos (carbón), líquidos (petróleo crudo) y gaseosos (gas natural). Los combustibles naturales, especialmente en el caso del crudo de petróleo y en menor proporción en el caso del gas natural y del carbón, se someten a una serie de procesos físicos o químicos con el fin de obtener productos adecuados a cada tipo de uso. Estos combustibles derivados de los naturales los

1 La fórmula empírica de la materia viviente es C1428 H2960 O1428 N16 P18 S, según Criswell D.R. “Human Roles in Future Space Operations”, Astronáutica Acta 8, p. 1169-71, (1981).


denominamos manufacturados. En el caso del petróleo crudo el proceso de separación de los componentes que lo integran, la modificación de éstos se denomina refino. Estas operaciones pueden tener por objeto incrementar la fracción de gasolinas producidas o aumentar el número de octano de éstas con el fin de valorizar un producto y atender un mercado. En el caso del carbón, el mineral bruto se lava, se clasifica y frecuentemente las hullas se coquizan para atender las necesidades metalúrgicas. Los llamados combustibles sintéticos, en rigor y desde un punto de vista energético global, sólo deberían comprender aquellas sustancias en las que para su obtención o síntesis únicamente se hubiese recurrido a materias primas ya oxidadas, tales como H2O, CO2, carbonatos, hidróxidos, etc. Y, además, que la energía aportada en su síntesis se hubiese obtenido por una vía que no implique la combustión de combustibles naturales. Un ejemplo de combustible sintético, que podría tener importancia en un futuro, sería el hidrógeno obtenido por electrólisis del agua con energía eléctrica, generada por vía nuclear, hidráulica, solar, geotérmica, eólica, o por termólisis concentrando energía de insolación. Otro ejemplo lo constituye el metanol de síntesis (hidrogenación del dióxido de carbono). Sin embargo, es frecuente el uso del término sintético para la designación de combustibles altamente manufacturados, ya sea de tipo líquido procedentes del carbón hidrogenado a través de complicadas síntesis sinfuels o gaseosos: gasificación del carbón, gas natural de síntesis,… El uso de combustibles puramente sintéticos en la actualidad sólo tiene justificación en aplicaciones muy concretas, en las que sus cualidades de actuación predominen sobre su coste (por ejemplo el hidrógeno o la hidracina y sus derivados en alimentación de cohetes espaciales). Según el tipo de aplicación es más idóneo un combustible u otro. Así, es evidente que para la alimentación de un motor de combustión interna -en los que se hace necesario disponer de gran capacidad de su regulación- son más adecuados los combustibles líquidos o gaseosos por ser más fácil regular y controlar la alimentación y la dosificación de un fluido que no de un sólido. En la combustión en calderas la exigencia de que el combustible sea fluido no es tan marcada porque es frecuente hallar hogares alimentados con combustibles sólidos como carbón. Si la aplicación no es estacionaria (transporte), no será práctico el uso de combustibles gaseosos a causa de la poca masa almacenable en un depósito a presión y el elevado peso del citado contenedor, hechos que van en detrimento de la autonomía del vehículo. Ahora bien, en un el caso de un motor estacionario, será conveniente contemplar la posible ventaja de alimentarlo con gas de red. 1.2 Carbón

El carbón mineral está compuesto de C, H, O, N y de otros componentes no volátiles (arcilla, sílice, carbonatos, óxidos de hierro, etc.) que, tras la combustión, dan lugar a las cenizas. Como propiedades clasificatorias se emplean: contenido en volátiles, cenizas, carbono fijo, oxígeno, humedad y poder calorífico. Sin embargo, dentro de un determinado tipo de carbones, con dos o tres propiedades es suficiente. El examen microscópico también proporciona criterios para establecer una clasificación. El interés de la clasificación radica en establecer la idoneidad de las distintas variedades o grupos de carbón para distintas aplicaciones: térmicas, metalúrgicas (los coquizables), gasísticas, etc. Las clasificaciones técnicas más utilizadas para diferenciar los distintos tipos de carbones dependen del rango (rank) y el grado (grade). El rango denota en el contenido en carbono y/o el porcentaje de volátiles y es función del grado de metamorfismo que ha sufrido la materia orgánica original. Ello da lugar a cuatro grandes grupos: lignitos, carbones subbituminosos, carbones bituminosos y antracitas (en orden creciente de C y decreciente de volátiles).


El término genérico hulla, que no tiene uso científico, corresponde a un carbón con pocos volátiles, ≈ 30 %. La determinación del rango se basa en la del poder calorífico y/o en la del % de carbono fijo en muestras secas y restadas las cenizas. Si bien todos los carbones -incluida la turba- tienen una importancia energética, los bituminosos y antracitas tienen importancia metalúrgica (como agente de carburización y como desoxidante = reductor). Los carbones bituminosos se clasifican a su vez, según el tipo de llama que producen y su aglomeración, en coquizables y no coquizables. El grado de un carbón es una propiedad más cualitativa y es independiente del rango. Depende del contenido en cenizas y de la temperatura de fusión de éstas, así como del contenido en azufre y otros elementos generadores de contaminación. Mediante procesos físicos y eventualmente químicos, se puede mejorar el grado de un carbón. En la expresión de la composición del carbón y de otros combustibles sólidos se emplean los conceptos de análisis proximado proximate (ASTM D3172) y de análisis ultimado ultimate (ASTM D3176). El proximado determina: humedad, materia volátil combustible, carbono fijo y ceniza. El ultimado viene a ser un análisis elemental de los constituyentes: carbono orgánico, e hidrógeno -determinados por combustión-, nitrógeno y azufre -determinados por vía química- y el oxígeno por diferencia. Reservas mundiales principales (ordenadas de mayor a menor): EEUU, territorios de la ex URSS, China, Reino Unido, India, Alemania,... Derivados manufacturados del carbón

A parte de los tradicionales procesos de obtención del coque, cabe citar una serie de procesos de ennoblecimiento del carbón caracterizados por su interés energético. La posibilidad de convertir el carbón en un combustible líquido o gaseoso ha constituido un tema de interés estratégico2 y económico. A este interés se le ha añadido en la actualidad el de transformar el carbón en combustibles más limpios. El objetivo adquiere especial interés en países con grandes reservas de carbón, y, en esta línea, en los EEUU se han construido una serie de plantas piloto o de demostración que tienen como objetivo la mejora del rendimiento y la reducción de la presión de operación.

Gases manufacturados

La obtención de gases manufacturados a partir del carbón engloba desde la técnica clásica (pirogenación o destilación de la hulla) hasta procesos más modernos tales como la hidrogenación a alta presión. El gas manufacturado comercial obtenido a partir de la destilación de la hulla data de 1798 (Murdoch-GB) y por su primera aplicación se denominó gas del alumbrado. Su extensión fue tan grande que luego se designó simplemente como gas. Se trata de un producto manufacturado con el que se inició la distribución por una red de tuberías que se extiende a través de toda la ciudad, hecho por el que se ha conocido también como gas ciudad. La composición y las características del gas ciudad ha ido variando con el tiempo a causa de la evolución temporal del sistema de fabricación (materia prima y proceso) y de las normativas de seguridad.

2 En Alemania y en el período 1943-44 se produjeron 4,6 ·10 6 t/año de gasolina sintética.


1.3 Petróleo

El petróleo, del latín petra oleum es un combustible fósil de origen orgánico resultante del metamorfismo geológico y biológico de microflora y microfauna del tipo plancton que se acumuló junto con otros sedimentos en el fondo del mar. El proceso se inició en el cámbrico hace 500 ó 600 millones de años. Si bien al petróleo se le conoce desde la edad antigua, el primer pozo (perforación) destinado a su explotación comercial como combustible fue el del coronel Drake quien, en 1823, en Titusville (EEUU), extrajo del orden de 1600 l/día de crudo de 23 m de profundidad. Desde entonces la explotación de yacimientos de petróleo ha crecido vertiginosamente 1000 t en 1859,...700.000 t en 1870,... 1,504·109 t en 1965,... y 4,19·109 t en 1994. El petróleo crudo es una mezcla de miles de compuestos predominantemente de tipo hidrocarburo. Su composición varía según la ubicación del yacimiento; en general: C 83 ÷ 87 %, H 11 ÷ 14 %,. Incorpora, además, otros componentes minoritarios tales como S, N, O, P, Na, K, V, etc. Su aspecto físico también es muy variable, desde el de un líquido casi incoloro y de baja viscosidad (4 ÷ 10 cS) como el de Sumatra, al de un fluido altamente viscoso (1200 cS) y de color pardo-negruzco como el que se extrae en Venezuela. La tradicional característica principal que define la calidad de un crudo es su densidad ya que en cierta medida es un indicativo de la fracción de componentes más preciados que puede suministrar por destilación. Tal como se verá, todavía es frecuente expresar la densidad de los crudos en °API, unidad tecnológica de medida que es función de la inversa de la densidad; y por tanto, cuantos más grados API más valor tiene el crudo. Existen yacimientos de petróleo en muchos lugares del mundo pero la mayoría (95%) se concentran en el hemisferio norte. Para efectuar una primera clasificación de los crudos se determina el contenido en tres tipos de hidrocarburos:

Parafinas e isoparafinas = hidrocarburos saturados lineales o ramificados Naftenos = hidrocarburos saturados cíclicos o policíclicos Aromáticos = hidrocarburos bencénicos, naftalénicos, etc

1.3.1 Derivados manufacturados del crudo de petróleo

Al ser el crudo de petróleo una mezcla de un gran número de productos químicos de estructuras y pesos moleculares muy distintos, se procede a procesos de refino que tienen como objetivo satisfacer al menor coste la demanda de productos petrolíferos (GLP, gasolina, petróleo, gasóleo, fuelóleo ligero, fuelóleo pesado, asfaltos, y productos intermedios para la industria de plásticos entre otras). La operación clásica se fundamenta en una serie de procesos físicos: el crudo, tras ser sometido a un desgasificado, lavado y secado, se somete una destilación fraccionada primero a presión atmosférica y seguidamente al vacío. El intervalo de temperaturas a la que destila una fracción (corte) define un tipo de combustible. En orden de punto de ebullición creciente los productos típicos de la destilación fraccionada son:

Gas combustible (metano + etano + eventual exceso de propano) Gas húmedo, wet gas (propano + butano para GLP) Gasolina directa ligera (LSR) (32-90°C) Nafta o gasolina directa pesada (HSR) (90-190 °C) Éter de petróleo (white spirit) Queroseno para aviación y turbinas de gas (190-270 °C) Petróleo lampante (de lámpara) Gasóleos diésel (270 - 430 °C - vacío: 570 °C) Fuelóleos (calefacción) Residuo (parafinas, asfaltos)


La Tabla 1.1 permite comparar las fracciones que aproximadamente se obtendrían de la destilación fraccionada de un crudo tipo Arabia ligero, respecto a la estructura de la demanda de estos productos.

Tabla 1.1 Fracciones de combustibles producidos por destilación de crudo y estructura media de la demanda mundial (varía considerablemente de un país a otro).

Producción por

destilación Demanda

Destilados ligeros 17 % 26 %

Destilados medios 25 % 36 %

Destilados pesados 58 % 38 %

Del análisis de los datos que figuran en la anterior tabla se concluye que ante la demanda de destilados ligeros y medios, para atender el creciente mercado de gasolinas y gasóleos y salvar la disminución de la demanda de fuelóleos, la producción basada exclusivamente en la destilación fraccionada es insuficiente para abastecer el mercado. En la actualidad en España se da la circunstancia de que, como consecuencia del incremento de automóviles provistos de motor diésel, para obtener gasóleo se necesita importar más crudo que el necesario para atender la demanda de gasolina, con lo cual se produce un excedente de gasolina, que se exporta. 1.3.2 Refino y reformado del petróleo

Para adecuar la oferta a la demanda de productos derivados del petróleo, en el proceso de refino se recurre a procesos de conversión química de los destilados de vacío y de los residuos. El objetivo es ir obteniendo fracciones más ligeras a partir de las más pesadas. De entre los procesos cabe citar:

Conversión de productos de destilación al vacío:

a) Craqueo térmico en lecho catalítico fluidizado. Se emplea como catalizador polvo de alúmina y sílice, con gran superficie específica que se mantiene fluidizado por inyección de los vapores de hidrocarburo. Proporciona destilados ligeros de alto octanaje aptos para ser utilizados en la formulación de gasolinas comerciales.

b) Hidrocraqueo. Craqueo en lecho fijo catalizador a alta presión y en presencia de hidrógeno. Proporciona naftas que es necesario reformar para ser utilizadas como gasolinas.

Conversión de residuos:

a) Reducción de viscosidad. La viscoreducción se basa en un craqueo térmico ligero (no coquizante) de los residuos que da una reducción de la viscosidad del producto haciéndolo más apto como fuelóleo.

b) Coquización. Consiste en un craqueo térmico severo realizado a mayor temperatura con evaporación de los productos más ligeros, medios y pesados, recogiendo el coque.


Obtención de gasolinas:

Para el abastecimiento de gasolinas con un adecuado poder antidetonante, y por tanto aptas para las relaciones de compresión utilizadas en el actual parque automovilístico es necesario aumentar el contenido en naftenos, aromáticos e isoparafinas de las fracciones destinadas a los motores de encendido por chispa. Ello se consigue mediante:

a) Reformado catalítico o platforming: Constituye el proceso básico para la obtención de gasolinas que cumplan con las especificaciones de octanaje. Convierte las parafinas en naftenos y los naftenos en aromáticos con eliminación de hidrógeno. Constituye a su vez una fuente de hidrógeno para los demás procesos. Se utiliza platino como catalizador (de aquí el nombre de platforming).

b) Isomerización: Tiene por objeto convertir n-alcanos en isómeros ramificados: iso-alcanos que tienen mejor número de octano.

c) Alquilación: Igual objetivo que en el proceso anterior pero alcanzado por reacción de olefinas con isobutano.

1.3.3 GLP : Propano y butano comercial

Los GLP (gases licuados del petróleo) son combustibles procedentes de la destilación fraccionada (primaria o secundaria del petróleo) que se almacenan en estado líquido a presión moderada. También pueden proceder de la separación de los componentes más pesados del gas natural. Sus constantes críticas son tales que pueden ser embotellados en estado líquido a temperatura ambiente. El butano y propano comercializados como combustible no son químicamente puros sino que son mezclas de estos y otros hidrocarburos, hecho a tener en cuenta a la hora de efectuar cálculos de combustión. La composición típica de estos combustibles comerciales es la indicada en la Tabla 1.2.

Tabla 1.2 Composición volumétrica de los GLP comerciales (datos de Gas Natural SA)

Gas C2H C2H6 C3H6 C3H8 C4H8

i - n

C4H10 i - n

C5H12

propano comercial 0,5 2,0 30,0 65,5 0 2,0 0

butano comercial 3,2 0 0 6,1 21,8 68,6 0,3

GLP-auto Mezcla de C3H8 y C4H10


1.4 Gas natural

El gas natural está constituido esencialmente por metano CH4 si bien la proporción de este componente puede variar según el yacimiento. El gas natural se extrae de yacimientos subterráneos o submarinos y, después de ser tratado, se distribuye a los puntos de utilización: si es por tierra, a presión, a través de canalizaciones (gasoductos) y, si es por vía marítima, tras ser previamente licuado, a presión atmosférica (t ≈ -160°C), en buques metaneros que lo transportan hasta la planta de recepción y regasificación (por ejemplo las plantas de Barcelona, Cartagena y Cádiz-Huelva). Existen yacimientos con vinculación Europea en: Francia (Lacq 1951/ explotación 1957), Argelia (Hassi R'mel), Holanda (Groningen), Mar del Norte, Alemania (Ermsmündung), Libia, Italia (Valle del Po), CEI, Nigeria e Irán. En España: Castillo (Vitoria), Golfo de Cádiz, Golfo de Vizcaya, y Serrablo (Huesca), que suministran aproximadamente un 20 % del consumo interior.

Tabla 1.3 Composición del gas natural según ubicación del yacimiento. (% vol)

Procedencia GN CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 N2 CO2

Lacq (F) 97,3 2,1 0,2 0,1 0 0,3 0

Argelia-1 87,0 9,4 2,6 0,6 0 0,4 0

Argelia-2 91,2 6,5 1,1 0,2 0 1,0 0

Mar del Norte 88,6 4,6 1,1 0,3 0,1 3,9 1,4

CEI 92,3 3,2 0,8 0,2 0,1 3,0 0,4

Groningen (NL) 82,9 3,2 0,6 0,2 0,1 12,0 1,0

El gas natural comercializado, si bien mayoritariamente es metano, va acompañado de otros hidrocarburos (etano y en menor proporción propano y butano) así como algo de nitrógeno. El gas natural que se distribuye en España (Gas Natural, antes ENAGAS) tiene una composición entorno a :

Tabla 1.4 Composición del gas natural comercializado en España

Distribuidor CH4 C2H6 C3H8 C4H10 N2

GasNatural 86,15 12,68 0,4 0,09 0,68

El gas natural va sustituyendo progresivamente al gas manufacturado y a los gases del petróleo. Ello ha exigido la elaboración de unos protocolos relativos a la caracterización y a la definición de la intercambiabilidad de los gases con el fin de asegurar una buena compatibilidad entre combustible y equipos quemadores. 1.5 Otros combustibles fósiles

1.5.1 Esquistos o pizarras bituminosas

Son rocas laminares impregnadas de una sustancia orgánica compleja que se ha denominado queroseno, constituida por C, H, N, O, y de las que por destilación se puede extraer un crudo que proporciona unos 40 l/ton. El producto de destilación contiene parafinas (27-33%), olefinas (43-48%) y aromáticos en proporción variable.


En España se explotó una planta de esquistos bituminosos en la província de Ciudad Real. Se estima que el yacimiento de pizarras bituminosas de Mahogany Ledge (EEUU) puede representar una reserva de crudo del mismo orden de magnitud que todas las reservas mundiales de petróleo crudo comprobado. Las dificultades técnicas de extracción de la materia orgánica con suficiente eficacia y eficiencia no están todavía resueltas; existen programas específicos de investigación que, entre otras alternativas, estudian la posibilidad de explotar los esquistos por gasificación in situ. 1.5.2 Arenas petrolíferas

Hay arenas impregnadas de compuestos petrolíferos. De ellas se separa un crudo de tipo hidrocarbonado con un elevado contenido en azufre (≈ 5%), de unos 5°API. El proceso de extracción se puede realizar por lavado de las arenas con agua caliente, secado, cracking (térmico o hidrocracking), y eliminación del azufre. Las reservas mundiales estimadas son de 1/3 de las de esquistos bituminosos. La mayoría de yacimientos se hallan en África. En Canadá existe un yacimiento en explotación. 1.6 Combustibles sintéticos y semisintéticos: Razones que justifican su uso

1.6.1 Hidrógeno

El hidrógeno obtenido por reducción del agua constituye un ejemplo típico de síntesis de un combustible. La posibilidad de utilizar el hidrógeno como forma de almacenar energía en los periodos de bajo consumo de electricidad, o incluso como vector energético, es un tema que despierta notable interés. Su ulterior combustión u oxidación en pilas de combustible, además de liberar la energía, restituye el agua. Por otra parte, su combustión es limpia, debiéndose tan solo controlar la emisión de óxidos de nitrógeno.

El análisis de los valores de la constante de equilibrio de formación del agua nos indicará que para lograr una apreciable descomposición térmica (o termolisis) del agua a presión atmosférica sería necesaria una calefacción a unos 4000 K, lo que dificulta la viabilidad técnica del proceso directo, que además presentaría el problema de la separación selectiva del oxígeno y del hidrógeno. 1.6.2 Otros combustibles de síntesis

Hay otros combustibles de potencial interés en un futuro como portadores de energía. De entre ellos cabe citar el metanol CH3OH, el metano de síntesis CH4, el amoníaco NH3 y la hidracina N2H4. Su utilización en el actual contexto energético queda limitada a aquellas aplicaciones en que las exigencias de utilización o de actuación se antepongan a las consideraciones económicas. En un futuro, con los recursos petrolíferos agotados, será cuando adquirirán su importancia.

1.6.3 Combustibles semisintéticos

Corresponden, en rigor, a combustibles altamente manufacturados. Los productos de licuefacción y de gasificación del carbón citados constituyen ejemplos de ello. Los combustibles gaseosos así obtenidos es frecuente denominarlos gas natural de síntesis o de sustitución. En la situación actual se obtienen mayoritariamente del petróleo pero es previsible que hacia final de siglo se sustituyan progresivamente.


1.6.4 Exigencias de utilización: Combustibles manufacturados

Tal como ya se ha ido comentando, los combustibles extraídos de los yacimientos no poseen las características de utilización exigidas por los cada vez más complejos sistemas térmicos. Ello conduce a la necesidad de tratamientos físicos y químicos destinados a conferirles unas propiedades adecuadas; los productos así obtenidos son los llamados combustibles manufacturados. Dichos combustibles manufacturados deberán cumplir con una serie de especificaciones que vienen impuestas por el tipo de utilización a que van destinados. A su vez los equipos de utilización se adaptan a las propiedades de los combustibles disponibles. El parque energético tiene un volumen tal que el sistema combustible-equipo térmico evoluciona lentamente; por tanto, no cabe esperar cambios bruscos, sino progresivas adaptaciones mutuas.

En los siguientes apartados se analizarán las características físico-químicas y de utilización de una serie de combustibles de notable interés energético: gasolinas, gasoil y fueloil y gases combustibles.

1.7 Propiedades generales de los combustibles

A continuación se analizarán las propiedades físicas y químicas más relevantes en la caracterización y la utilización de los combustibles líquidos y gaseosos de mayor interés energético: gasolinas, Gasoleos, Fuelóleos y Gases combustibles.

Algunas de estas propiedades son de tipo general, y por tanto aplicables a cualquiera de los productos citados, mientras que otras son específicas de cada uno ya que están relacionadas su proceso de utilización. 1.7.1 Composición elemental de los combustibles y su expresión

El conocimiento de la composición elemental de un combustible es imprescindible en la mayoría de cálculos relacionados con la combustión. Además, muchas de sus propiedades y actuaciones se pueden correlacionar con su composición, por lo que es de interés conocerla. Para algunas aplicaciones de tipo balance, bastará con conocer su formula empírica o cualquier otra expresión que permita deducirla; en otras aplicaciones de tipo cinético, será necesario conocer su composición molecular.

Las formas generales más frecuentes empleadas en la expresión de la composición elemental de los combustibles son:

% en masa de los elementos constituyentes.

Fórmula empírica: elemental (por ejemplo C3H8) reducida a C1 (por ejemplo CH1,978). kilogramétrica (M=1kg/mol) (por ejemplo C62,5H250).

Fórmula desarrollada: con indicación de la estructura molecular. (por ejemplo 2,2,4-trimetilpentano)

Los componentes que aparecen como impurezas se dan en % o en ppm (1% = 10 000 ppm), según el contenido. El contenido en agua se suele dar en % en volumen.

Composiciones moleculares en % en volumen, sobre todo en el caso de combustibles gaseosos.


En el campo de la petroquímica, para la identificación de hidrocarburos, es frecuente el uso de la notación taquigráfica, que indica el número de carbonos de la molécula y los enlaces dobles (=) o triples (+): así, C1 para el metano, C2 para el etano, C2= para el eteno, i-C4 para el isobutano, etc. Para el cálculo de propiedades físico-químicas de mezclas será conveniente trabajar en fracción molar. Bajo hipótesis de comportamiento como gas ideal se establece la siguiente relación:

100

%vol

molestotal

ii n

nX

En cuestiones relacionadas con las reacciones químicas será conveniente expresar las composiciones en presiones parciales de cada componente. Recuérdese que la presión parcial pi del componente i de

la mezcla será:

pxp ii p: presión total

Estado de agregación de los combustibles: Según sea el estado de agregación y las condiciones de almacenamiento los combustibles se pueden clasificar en: sólidos, líquidos (incluyendo: gases licuados con: Tcr > Tambiente, criogénicos con: Tcr < Tambiente) y gaseosos.

1.7.2 Densidad

En una primera aproximación existe una cierta correlación entre la relación H/C y densidad: a mayor % en hidrógeno menor densidad. Es por ello que la densidad de un hidrocarburo será un dato de interés para su caracterización. Sin embargo, si se efectúa una representación gráfica de la densidad de diferentes hidrocarburos con composiciones comprendidas entre el metano CH4 (l) y el grafito C(s) (Fig. 1.1), se observa que para una misma composición elemental existen diferentes compuestos con densidades muy dispares debido a las diferentes posibles estructuras moleculares y sus empaquetamientos. Es decir, la densidad sola no es un dato suficiente para caracterizar un hidrocarburo y es por ello que se han ideado diferentes índices de caracterización basados en combinaciones de diferentes propiedades.

0 1 2 3 4

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

H/C

densidad [g/cm3]

Fig. 1.1 Densidad de diferentes hidrocaburos líquidos y sólidos en función de la composición


Ahora bien, si contemplamos la variación de densidades con la composición para hidrocarburos de una misma familia, se observa una mejor correlación. Esta se pone de manifiesto en la Figura 1.2

10 0

101

102

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Nº C

d [g/cm3]

polietileno

Fig. 1.2 Densidad de los n-alcanos (parafinas) en función del número de carbonos

De ello se deduce que, en series de hidrocarburos con composiciones no muy variadas, la densidad sí servirá como parámetro aproximado de caracterización. La densidad tradicionalmente ha sido el principal criterio de evaluación de un crudo de petróleo, ya que en cierta medida es un indicativo de la fracción de componentes más preciados (gasolinas) que puede suministrar por destilación. Además de las expresiones convencionales de densidad absoluta () [kg/m3] [g/cm3], en tecnología de petróleos para líquidos es frecuente el uso del concepto de densidad relativa dr a 15°C 3 y el de °API (American Petroleum Institute) 4, según:

Cº15aOH

Cº15acombustr

2

d

(la densidad del agua a 15°C es 0,99916 g/cm3)

5,1315,141

º rd

API

No obstante, se observa una tendencia general a ir utilizando la densidad absoluta [kg/m3] a 15°C y 101,325 kPa, o más recientemente a 0,1 MPa. El valor de la densidad expresada en °API varía inversamente con la dr . A título indicativo de los órdenes de magnitud, en la Tabla 1.5 se incluyen algunos valores de crudos y de productos manufacturados.

3 Nótese que en la literatura americana, la temperatura de referencia es 60°F = 15,6°C y la densidad relativa es denominada specific gravity. 4 cf. grados Beaumé: °BE = 140/dr – 130.


Tabla 1.5 Características de densidad de diferentes crudos de petróleos, según procedencia, y comparación con las propiedades de combustibles manufacturados

Producto dr °API °API medio

Crudo de: América del Sur (Venezuela) 10÷48 25 Lejano Oriente, Borneo, Indonesia, Sumatra 18÷50 33.5 Oriente Medio 18÷41 33.5 Norte de África 20÷49 39.5 Mar del Norte Manufacturados: dr °API Fuelóleo 0.89 27 Gasóleo: pesado 0.88 29 auto 0.840 ÷ 0.815 37÷42 Gasolina auto 0.760 ÷ 0.710 55÷68

En el caso de combustibles gaseosos la densidad también se suele expresar en forma absoluta :

[kg/m3 n] donde n significa “en condiciones normales” = 0°C, 1 atm (101,325 kPa) .

También es habitual el uso de la densidad relativa (al aire):

0º 1

0º 1

combustible gas a C atmr

aire a C atm

d

si se trata de un gas ideal:

[ / ]

28,965 gas gas

raire

M M gr mold

M

Como ejemplo, el gas natural tiene una densidad relativa dr ≈ 0,6 y el butano comercial dr ≈2, valores que se deben tener en cuenta al situar las rejillas de aireación en recintos donde pueda haber una fuga de gas. 1.7.3 Propiedades de tipo general relacionadas con la volatilidad

Los combustibles técnicos manufacturados suelen ser una mezcla de muchos hidrocarburos. Debido a ello, durante el proceso de ebullición la temperatura de cambio de estado no se mantiene invariable; primero destilan los componentes más volátiles y finalmente los menos volátiles. Este intervalo de destilación, durante el cual va aumentando la temperatura, proporciona una indicación de los productos presentes en la muestra. En ensayos de especificación de productos manufacturados concretos (gasolina, gasóleo), al tener menor intervalo de ebullición, la volatilidad de la mezcla se caracteriza mediante las curvas de destilación a presión atmosférica (Teb vs. % destilado). Las curvas de destilación se obtienen mediante las técnicas experimentales citadas o bien en ensayos simples, operando según el procedimiento descrito en la norma ASTM D-86. “Distillation of Petroleum Products” o su equivalente norma INTA 150227D ( cf figura 1.3 ). En el caso de que se desee expresar la volatilidad del combustible mediante un solo valor representativo de su punto de ebullición medio, existen diferentes criterios. Uno de los más simples consiste en dar la temperatura a la cual ha destilado un 50% del volumen inicial y se indica como T50.


Termómetro Condensador

Baño de agua-hielo

Probeta Bunsen

Muestra

Matraz

Fig. 1.3 Equipo de destilación ASTM D-76 En las especificaciones de combustibles comerciales es frecuente dar en lugar de las curvas, unos intervalos por los cuales debe pasar. Así por ejemplo, en gasolinas se suelen dar las temperaturas a las que debe destilar el l0%, el 50% y el 90 %. En gasóleos se especifica la gama de cortes superiores (65%, 80% y 90 %).

1.8 Propiedades de utilización de los combustibles para motores

Limitándonos aquí al caso de los motores de encendido por chispa (Otto) y los motores de encendido por compresión (Diésel) se tienen unas exigencias derivadas directamente de sus respectivos principios operativos:

a) Dosificación y formación de la mezcla Otto: La mezcla se produce en el conducto de admisión donde el aire está frío, por lo que es necesaria una suficiente volatilidad de la gasolina para que se obtenga una mezcla vapor/aire que sea inflamable. Diésel: La mezcla se produce por inyección del combustible en la cámara de combustión donde se halla aire caliente y comprimido : interesa una buena atomización. Las propiedades de volatilidad son menos críticas. Adquieren importancia las propiedades de flujo.

b) Ignición Otto: La ignición se produce con un foco de alta energía (chispa). La mezcla de gasolina y aire deberá resistirse a la autoignición térmica (picado) y a la inflamación por focos calientes de menor densidad energética (encendido superficial). Es decir, el sistema deberá tener una elevada energía de activación. Diésel: La ignición se produce por contacto del gasoil inyectado con el aire comprimido y caliente de la cámara. Para un funcionamiento suave será deseable una inflamación lo más rápida posible del combustible conforme éste va penetrando, así se evita la acumulación de combustible cuya ignición retrasada provoca un aumento excesivamente brusco de la presión (picado Diesel).

c) Combustión Otto: La combustión es homogénea, controlada por la propagación de un frente de llama originado en los electrodos de la bujía. La combustión es completa si existe como mínimo el aire estequiométrico. Diésel: La combustión es heterogénea, controlada por la evaporación y reacción de las gotas de combustible inyectado. Cada gota debe mezclarse con el aire de combustión, lo que exige trabajar con exceso de aire y más remolinado para evitar la emisión de humo.


1.8.1 Gasolinas auto: Especificaciones de volatilidad y poder antidetonante

Las gasolinas tipo automoción son mezclas de hidrocarburos procedentes del petróleo que presentan un intervalo de ebullición que puede extenderse desde aproximadamante 30°C hasta 225°C. Tal como se indicó, se obtienen por fraccionamiento del crudo y por procesos más complejos, tales como craqueo catalítico, alquilación, reforming, etc. de productos intermedios; usualmente contienen aditivos para conferirles unas adecuadas características de utilización. Las gasolinas deben satisfacer unos requisitos de poder antidetonante y adecuada volatilidad juntamente con una estabilidad a la oxidación, contenido en azufre limitado, etc. Poder antidetonante Una de las características más importantes, y que históricamente ha sido la base para la calificación de las gasolinas, es su resistencia a dar lugar a la combustión detonante (picado) en su uso como carburante para motor. El poder antidetonante de una gasolina se mide por un parámetro que se denomina Número de Octano ( NO ). Para determinar el NO de una gasolina se utilizan dos patrones de referencia :

1) Un hidrocarburo lineal (n-heptano) muy propenso a la detonación ( NO=0 ) 2) Un hidrocarburo ramificado ( 2,2,4-trimetilpentano = isooctano ) poco propenso a detonar ( NO=100 )

Con estos patrones se dice que un combustible tiene un NO=n, si a una relación de compresión determinada detona con igual intensidad que una mezcla de n % en volumen de isooctano y (100-n) % en volumen de n-heptano. Inicialmente el procedimiento utilizado para mejorar el NO de una gasolina fué adicionarle compuestos organoplúmbicos (denominados anticatalizadores) del tipo :

1) Plomotetraetilo Pb(C2H5)4 (TEL = Tetra Ethyl Lead) 2) Plomotetrametilo Pb(CH3)4 (TML = Tetra Methyl Lead) Este tipo de combustibles eran conocidos como las gasolinas con plomo, cuya utilización ha sido ya prohibida en la mayoría de paises desarrollados, debido a dos factores :

1) La emisión de gases de combustión de los motores contenía una importrante presencia de plomo, que se demostró como un contaminante atmosférico de elevada toxicidad

2) Las crecientes exigencias mediomabientales impulsaron la utilización de catalizadores para tratar los gases de escape de motores antes de su emisión a la atmósfera. La presencia de plomo en dichos gases de escape inutilizaba la acción del catalizador (proceso conocido como “envenamiento” del catalizador) Actualmente los carburantes utilizados no utilizan derivados de plomo para mejorar el NO (gasolinas sin plomo). Históricamente se han venido utilizando progresivamente gasolinas con un mayor NO. Ello se debe al interés de la industria del automóvil en desarrollar motores operando con mayor rendimiento, lo que exige incrementar la relación de compresión del motor ( ), situación que conduce asimismo a la necesidad de utilizar gasolinas con mayor poder antidetonante ( mayor NO ). Existe pues una mutua dependencia entre la relación de compresión media de los motores comercializados y el poder antidetonante (NO=número de octano) de la gasolina del mercado. Esta correlación puede verse en los gráficos representativos de la evolución histórica de ambos parámetros (figura 1.4 ).


1920 1930 1940 1950 1960 19704

5

6

7

8

9

10

60

70

80

90

100

Año

NO

Fig. 1.4 Evolución histórica de la relación volumétrica de compresión media en motores de gasolina tipo automóvil en EEUU. En el mismo gráfico se incluye la evolución histórica del poder antidetonante de las gasolinas promediadas entre

normal (regular) y super (premium) expresado como número de octano research (NOR) En la actualidad el poder antidetonante de las gasolinas comerciales es una solución de compromiso entre el coste energético del proceso de refinado y el rendimiento máximo obtenible en el motor. Así, en los países en los que está autorizado el uso de plomo como aditivo, el NO óptimo se sitúa por encima del que resulta óptimo al no recurrir al plomo. Para combustibles gaseosos usados en motores estacionarios se utiliza el denominado número de metano, basado también en una escala arbitraria entre dos patrones de referencia: hidrógeno = 0 y metano = 100. 1.8.2 Volatilidad

Dejando aparte las consideraciones relativas a seguridad en el almacenamiento y en el transporte, desde el punto de vista de utilización las gasolinas auto deben tener una volatilidad equilibrada. Esta volatilidad equilibrada significa que la gasolina sea una mezcla adecuadamente proporcionada de componenetes que destilen a una T baja y de componentes que lo hagan a una T alta. En el caso que la volatilidad sea excesivamente baja:

Se dificulta el arranque en frío.

Da lugar a mala conductibilidad del vehículo con el motor frío y al solicitar aceleración.

En motor con carburador: posible desigual distribución del combustible a los diferentes cilindros (inercia de las gotas de líquido respecto el vapor).

Tendencia a la disolución del aceite lubricante por condensación de la gasolina en las paredes del cilindro.


Por el contrario, si la volatilidad es excesivamente alta:

Hay tendencia a que se produzca obstrucción de la alimentación de gasolina por formación de “tapón de vapor” (Vapor Lock) en la línea de alimentación (bomba de gasolina, conductos, carburador). Este mal funcionamiento, caracterizado por la reducción en el suministro y, en consecuencia, el calado o la dificultad de arranque en caliente, se produce especialmente con el motor caliente y temperaturas ambientales altas.

Hay posibilidad de helada en el carburador (formación de hielo procedente de la congelación de la humedad atmosférica condensada en las paredes del venturi del carburador como consecuencia de la disminución de temperatura provocada por la evaporación del combustible). La helada se produce si la temperatura ambiente es moderadamente baja (2 - 10°C)5 y la humedad relativa del aire alta (65%). El hielo formado puede dificultar el movimiento de la mariposa y alterar las secciones de paso. La adecuada calefacción del carburador puede soslayar el inconveniente.

Adquieren más importancia las pérdidas por evaporación de gasolina del depósito y en las operaciones de abastecimiento.

1.8.3 Gasóleos y fuelóleos. Especificaciones de viscosidad y de inflamabilidad

Viscosidad

Es un criterio de clasificación y de precio del combustible petrolífero. En su uso, tanto en motores diésel como en equipos de combustión continua, la viscosidad adquiere notable importancia en los procesos de inyección del combustible. La dependencia de la viscosidad con la temperatura es muy similar en los hidrocarburos, que siguen una tendencia indicada por la ley de Walter:

W = log log (C+0,6)= a + b log T

donde C es la viscosidad cinemática en centistokes. Esta funcionalidad hace que al representar el log de la viscosidad respecto al log de la temperatura se obtenga una recta. Las rectas, con la típica pendiente de los hidrocarburos, sirven para establecer unas fronteras clasificatorias del combustible. La viscosidad se suele expresar tanto en unidades físicas como en unidades experimentales (°Engler, SSaybolt, SRedwood).

Inflamabilidad

El combustible destinado a un motor de encendido por compresión debe tener una facilidad de ignición al entrar en contacto con el aire caliente del cilindro. Interesa que el retraso de encendido sea mínimo para evitar que la acumulación de combustible en el cilindro provoque un pico de presión al inflamarse en masa. La facilidad de ignición depende de muchos factores, por lo que para cuantificarla, al igual que se hizo con el número de octano de las gasolinas, se recurre a la comparación de su comportamiento en condiciones normalizadas respecto a unos combustibles de referencia.

Como patrones de referencia se utilizan :

1) El n-hexadecano (cetano) como patrón de alta facilidad de ignición y al que se le asigna un número de 100 2) El -metilnaftaleno, como patrón resistente a la ignición y al que se le asigna el número 0.

5Obsérvese que a temperaturas ambientales más frías de las indicadas no se produce el fenómeno ya que el contenido absoluto de agua en el aire se hace insuficiente.


Así, un combustible que tenga un número de cetano NC determinado es aquel que, bajo ensayo en motor de norma, muestra igual facilidad de encendido que una mezcla en volumen de NC de n-hexadecano y (100-NC) de -metilnaftaleno. El motor de norma puede operar a relación volumétrica de compresión variable desde 7:1 a 40:1 y se opera según norma específica. Las especificaciones de los combustibles diésel para automoción ya incluyen en muchos estados europeos unos mínimos NC. Por ejemplo, en España, NC>50. Si el número de cetano es excesivamente bajo el funcionamiento del motor es áspero y presenta dificultad en el arranque en frío. Los cada vez más frecuentes gasóleos procedentes del craqueo suelen presentar un número de cetano bajo. Mediante aditivos nitro- puede ser mejorada la inflamabilidad, pero a costa de incrementar las emisiones de NOx (NO del combustible). 1.9 Propiedades energéticas

En un equipo de combustión (motor o quemador) el combustible es el agente portador de energía y por tanto será necesario especificar la cantidad de energía que puede liberar la unidad de masa (o eventualmente de volumen) en el transcurso de la combustión, realizada a unas determinadas condiciones.

Esta cantidad de calor se denomina Poder Calorífico, siendo el denominado PCI (Poder Calorífico Inferior) el parámetro más utilizado para cuantificar la cantidad de calor que puede generar un combustible ( Tabla 1.6 ).

Tabla 1.6 Propiedades de distintos combustibles (PCI = Poder Calorífico Inferior)

Combustible Fórmula químicaDensidad

(kg/m3) 15 ºC PCI ( kJ/kg )

Carbón (s) C… 1350 29250

Metanol (l) CH3OH 792 19930

Etanol (l) C2H5OH 892 26820

Gasolina auto (súper) (l) C7,3 H12 720 - 780 41500

Gasoil auto (l) C14,5 H26 815 - 855 43000

Gas natural (g) CH4 y otros gases 0,80 48000

Metano (g) CH4 0,679 50010

Propano (g) C3H8 2,020 46350

Butano (g) C4H10 2,691 45700

Hidrógeno (g) H2 0,085 119960


1.10 Gases combustibles

1.10.1 Familias de gases combustibles

La industria del gas utiliza gases combustibles de composición muy variada. Los equipos de consumo están adaptados a un determinado tipo de gas, ya que según sea la naturaleza de éste para una determinada caída de presión en la tobera será distinto el caudal másico de gas que suministre. Este hecho, juntamente con las exigencias derivadas de la naturaleza química del gas, implicará más o menos aireación. O, inversamente, para una determinada potencia térmica exigirá calibres diferentes. Los componentes típicos de los gases combustibles técnico-comerciales son los que se indican en la tabla 1.7.

Tabla 1.7 Composición típica de gases combustibles técnico-comerciales

GAS Composición en % en volumen

H2 CO CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CnHm CO2 N2 O2

Gas de alto horno 4.1 21.4 22 52.5

Gas de generador 12 28 0.5 5 54.5

Gas ciudad 51 18 19 2 4 6

Gas de coquería 54.5 5.5 25.3 2.3 2.3 9.6 0.5

Gas natural L 81.8 2.8 0.4 0.2 0.8 14

Gas natural H 93 3 1.3 0.6 1 1

Para establecer una correspondencia entre los equipos de consumo y los gases comercializados, se ha propuesto la agrupación de los diferentes tipos de gases combustibles en tres grandes familias: Primera familia: Gas ciudad. Comprendía tradicionalmente los gases producidos mediante destilación de la hulla, que en la actualidad son gases manufacturados que tienen como componentes principales el hidrógeno, el metano y el monóxido de carbono. Segunda familia: Gas natural. Comprende las diferentes variedades de gas natural y en las que el metano es el constituyente principal. Tercera familia: Gases licuados del petróleo GLP, esencialmente: butano y propano (clase A2). Presentan entre sí características de combustión diferenciadas, por lo que ningún aparato puede usarlos indistintamente. Es decir, dos gases de distinta familia no son fácilmente intercambiables, por lo que el aparato de consumo deberá ser previamente adaptado.

Otra cuestión es la intercambiabilidad dentro de los gases de una misma familia y los criterios que deben seguirse para obtener un correcto funcionamiento del equipo.

En cuanto a la calidad de funcionamiento del equipo, se le exigirá: estabilidad de llama, combustión higiénica (que no se forme CO), ausencia de depósitos de hollín y proporcionar una potencia térmica próxima a la nominal del aparato. Además, se deberá considerar también el interencendido, poca propensión a las obstrucciones y/o corrosiones y el nivel sonoro de la instalación.


1.10.2 Índices de caracterización de gases

Los índices de caracterización de los gases sirven para describir sus propiedades técnicas de combustión y sus propiedades físicas. Los índices más usuales son: el índice de Wobbe y el potencial de combustión. Complementan las propiedades físicas citadas y las características energéticas PCS y PCI y, en conjunción con el sistema de combustión (quemador + espacio de combustión), determinan el comportamiento de la combustión. Su conocimiento tiene una especial importancia para establecer criterios de intercambiabilidad de gases.

Índice de Wobbe (W) El índice de Wobbe es una medida del suministro energético del quemador y un criterio importante para establecer los criterios de intercambiabilidad. Es una función del poder calorífico superior volumétrico del gas y de su densidad relativa:

vs

PCSW

d

Al intercambiar un gas 1 por un gas 2 variará el caudal energético (y por tanto la potencia) del quemador en la misma proporción que la de sus índices de Wobbe respectivos:

22 1

1

W

W

Potencial de combustión (C) El potencial de combustión C introducido por Delbourg6, se utiliza igualmente en el establecimiento de los criterios de intercambiabilidad de gases. Es una función de la composición química del gas.

6 Delbourg Interchangeabilité des Gaz. Collection des techniques gazieres. Soc. Journ. Usines à Gaz, París 1971.


1.11 Biomasa y biocombustibles

1.11.1 Introducción Actualmente existe un elevado interés en generar combustibles a partir de la materia vegetal existente en la Tierra (denominada biomasa), como una alternativa a los combustibles fósiles convencionales (carbón, petróleo, gas natural), cuyas reservas son limitadas y no renovables. Biomasa En sentido genérico, se entiende como biomasa al conjunto de seres vivos que existen en la Tierra (vegetales y animales), cuya masa se estima en 2 x 105 kg. Biomasa energética Es la parte de la biomasa que puede ser utilizada directamente como combustible ( ej : madera, residuos agrícolas ) o como materia prima para ser transformada en combustible, denominado biocombustible (ej : biogás, bioetanol, biodiesel ). Los principales tipos de biomasa energética que se utilizan actualmente para generar biocombustibles son : Residuos forestales

Residuos agrícolas o maderedos

Cultivos agroenergéticos : Explotación agrícola destinada específicamente a la obtención de especies vegetales que pueden transformarse en combustibles

Residuos secundarios : RSU (basura urbana), purinos (residuos de granjas de animales), fangos de depuradoras de aguas residuales

Principales biocombustibles

Biomasa sólida

Biogás

Bioetanol

Biodiesel

1.11.2 Biomasa sólida

Principalmente se utilizan dos tipos de biomasa sóilda renovable : pellets y astillas. El pellet es un tipo de combustible de madera granulado y alargado con un diámetro de 6-8 mm y longitud de 10-30 mm. Se elabora a partir de los residuos de aserraderos y de carpintería (serrín y pequeños residuos de madera), mediante prensado, dónde la propia lignina hace de aglomerante.

Las astillas son restos de madera, procedentes de bosques (corteza, ramas) y de procesos industriales (fábricas de muebles). Su producción incluye un proceso de recolección, secado y corte en forma de astillas de unos 3 cm de longitud. Las astillas se producen en la región donde se consumen, ya que su densidad energética es inferior a la de los pellets (madera astillada y no prensada),por lo que su transporte es más costoso que la de los pellets. La principal aplicación de la biomasa sólida es el de combustible para calderas para la generación de agua caliente (calefacción de edificos) y para la generación de vapor de agua (destinado a procesos industriales).


1.11.3 Biogás Es el gas obtenido de la digestión anaeróbica ( DA ) de residuos orgánicos, constituido por : CH4 ( 55-70 %), CO2 ( 25-45 %) y otros gases ( H2, SH2 ). Las principales materias primas que se utilizan para producir biogás mediante DA de las mismas son:

• aguas residuales (depuradoras)

• estiércoles de animales (granjas)

• residuos de alimentos procedentes de hogares o comercios

• residuos hortofrutículas y de jardinería Actualmente el sistema más utilizado para generar biogás es la DA de las aguas residuales de las plantas depuradoras, ya que la DA está integrada en el proceso de tratamiento de estas aguas. El proceso de producción de biogás se divide en tres etapas: pre-tratamiento para clasificar y preparar los residuos, digestión en la que el residuo se descompone dando lugar a biogás, y limpieza del gas obtenido, reduciendo la presencia de CO2 y otros contaminantes. Al final del proceso puede llegar a conseguirse un gas con alto contenido en metano (hasta aproximadamente un 95%). El proceso de digestión dura de 15 a 20 días, dependiendo de la materia prima y de la tecnología que se utilice. En general, las aguas residuales y estiércoles producen menos gas que los residuos de alimentos. Un digestor básico de aguas residuales puede producir 100 m3 de metano por tonelada de residuo, mientras que un digestor de la mejor tecnología puede generar 300 m3 de metano por tonelada de residuo. El resto de materiales sólidos y líquidos resultado de la DA se utilizan como fertilizante. El biogás acostumbra a utilizarse en la misma planta donde se produce, como combustible para plantas de cogeneración (producción de calor y electricidad), mediante la utilización de motores de combustión interna tipo Otto 4T o turbinas de gas. 1.11.4 Bioetanol Se trata de un biocombustible, constituido básicamente por etanol ( CH3- CH2OH ), producido a partir de diversas especies vegetales y destinado fundamentalmente a substituir a la gasolina en motores de combustión interna. La materia prima utilizada para su producción depende de los paises productores :

USA : Maíz

Brasil : Caña de azúcar

Europa : Trigo (50 %), cebada (20 %), remolacha (30 %) Históricamente Brasil y USA han sido los principales productores de bioetanol. En Europa los principales productores son España, Alemania, Suecia y Francia. El proceso de producción de bioetanol depende de la material prima. Cuando se utiliza una materia prima basada en azúcares, como la remolacha, ésta es triturada para separar los azúcares. A continuación se añade a la masa una levadura para fermentar los azúcares, dando lugar a alcohol y dióxido de carbono. La fracción líquida se destila para producir etanol a la concentración requerida. Si la materia prima utilizada es un cereal, el proceso de producción comienza separando, limpiando y moliendo dicho cereal. Para convertir los almidones en azúcares fermentables se utilizan encimas. A partir de este punto, el proceso es similar al anterior.


El bioetanol obtenido por hectárea cultivada depende del tipo de cultivo, la media de la UE está actualmente alrededor de 2.790 litros por hectárea (sobre la base de 7 toneladas métricas por hectárea de cultivo y 400 litros por tonelada métrica). La principal aplicación del bioetanol es como combustible para motores Otto 4T, en substitución de la gasolina. Normalmente se utiliza una mezcla bioetanol-gasolina en diversas proporciones, cuyas especificaciones se resumen en el cuadro adjunto.

Especificaciones del bioetanol como combustible para motores Otto

E5 : Mezcla gasolina (95 %) – etanol (5%) / Mezcla habitual (máxima autorizada en España)

E10 : Mezcla gasolina (90 %) – etanol (10%) / Mezcla usual en USA

La utilización de E5 y E10 no requiere modificaciones importantes en los motores

E85 : Utilizado en USA, Brasil, Argentina, Suecia

E95-E100 : Brasil, Argentina

La utilización de E85 a E-100 requiere motores especiales adaptados a estas mezclas, denominados FFV (Flexible Fuel Vehicle). En estos motores un sensor detecta la relación etanol/gasolina y, en función de la mezcla, ajusta la carburación del motor.

Propiedades básicas del bioetanol como combustible

Presenta un octanage (110) superior a la gasolina (95-98), pero presenta un PCI menor ( 26.820 frente a 41.500 kJ/kg). Su utilización puede reducir la potencia del motor hasta un 30 %.

Adicionalmente el etanol tiene menor volatilidad que la gasolina y presenta un caráctrer higroscópico que tiende a absorber agua hasta una proporción del 4 %. Estas propiedades diferenciales del etanol obligan a modificar y adaptar los motores destinados a utilizar bioetanol de alta concentración (superiores a E10). 1.11.5 Biodiesel El biodiesel está constituido por ésteres métilicos de ácidos grasos (FAME = Fat Acid Methylic Ester), producidos a partir de aceites vegetales (colza, girasol, soja, …), mediante un sencillo proceso químico ( reacción de esterificación ). La principal aplicación del biodiesel es como combustible para motores Diesel 4T, en subsitución del gasoil. Los aceites vegetales son triglicéridos ( grasas ) que, mezclados con un alcohol (usualmente metanol) y en presencia de un catalizador (normalmente hidróxido de sodio o potasio), se transforman en ésteres metílicos de ácidos grasos y glicerina ( Figura 1.5 ). Los ésteres pueden ser utilizados como combustible ( biodiesel ) y la glicerina obtenida como subproducto es utilizada como materia prima en la industria farmacéutica.


H C-O -C-R2

O

H2

C- O-C-R3

O

H C-O -C-R

O

2 1

Triglicérido

+ 3 CH3

O H

metanol

energía, catalizadorH C-O

H2C-OH

H C-OH2

H H C-O -C-R2

O

H C - O- C-R3

O

H C-O -C-R

O

3 1

3

3

glicerina 3 ésteres deácidos grasos

+

Aceite vegetal Biodiesel

Fig 1.5 Proceso de esterificación del aceite vegetal para la obtención de biodiesel

Nota sobre la reacción de esterificación Los aceites vegetales usualmente están constituidos por tres cadenas largas de glicéridos, enlazadas por átomos de carbono. Su composición química es variable, en función del tipo de aceite.

R1, R2 y R3 representan radicales de distintos ácidos grasos de cadena larga (15 a 20 átomos de C) :

palmítico: CH3(CH2)14- / esteárico: CH3(CH2)16- / oléico: CH3(CH2)7-CH=CH-CH3(CH2)7- / linoléico: CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-

En la reacción de esterificación se separan las tres cadenas constituyentes del aceite vegetal y se transforma posteriormente cada cadena de triglicérido liberada en un éster metílico de cadena larga. Estos ésteres presentan unas propiedades termofísicas similares al gasóleo.

Debido a la relativa sencillez del proceso, éste puede realizarse en un gran rango de escalas: desde pequeñas unidades que producen de 50 a 500 litros por día, medianas unidades que procesan de 5.000 a 30.000 toneladas por año, hasta unidades a escala industrial que procesan más de 100.000 toneladas anuales. En Europa el 70% de la producción de biodiesel proviene de aceite de semillas de colza, el resto se obtiene a partir de girasol, residuos de aceites vegetales y residuos de la industria alimentaria. El biodiésel también puede producirse a partir de otros aceites, por ejemplo, el de palma, que se importa de países como Malasia. La cantidad de biodiésel obtenida por hectárea cultivada depende del cultivo utilizado, pero la media de la UE está actualmente alrededor de 1.230 litros por hectárea (sobre la base de 2,9 toneladas métricas por hectárea cultivada y 427 litros por tonelada métrica).


La principal aplicación del biodiesel es como combustible para motores Diesel 4T, en substitución del gasoil. Normalmente se utiliza una mezcla gasoil-FAME en diversas proporciones, cuyas especificaciones se resumen en el cuadro adjunto.

Especificaciones del biodiesel como combustible para motores Diesel

B5 : Gasoil (95 %) – FAME (5%) La utilización de B5 no requiere modificaciones importantes en el motor. El gasoil de automocíón comercializado en España puede contener hasta un 5% de FAME, sin obligación legal de indicarlo (se considera un aditivo)

B10 / B20 / B30 : Biodiesel usual en España (se indica como tal)

B20 / B-100 : Utilizado a USA

La utilización de biodiesel superior a B-20 requiere modificaciones en el motor Diesel, así como la substitución de todos los elementos de caucho o goma que puedan entrar en contacto con el combustible por teflón o nylon (los FAME degradan dichos materiales)

Propiedades básicas del biodiesel como combustible

Las propiedades termofísicas del biodiesel (FAME) son similares a las del gasoil ( ver tabla ajunta), presentando las siguientes diferencias básicas :

Densidad similar, pero menor PCI que el gasoil (reducción de potencia del motor)

Mejor índice de cetano que el gasoil, propiedad que favorece su uso en motores Diesel

Características de metilésteres de ácidos grasos vegetales (FAME) en comparación con las del gasoil auto

Biodiesel7 Composición PCI densidad Nº cetano

Ester metílico de: C H O [MJ/kg] [kg/m3]

aceite coco 13.4 26.7 2 35.3 872 62.7

aceite palma 18.0 34.9 2 32.4 872-877 64.3-70.0

cacahuete 19.0 35.0 2 37.2

semilla de algodón 18.5 34.6 2 37.0

aceite de colza RAE 21.0 39.5 2 37.7

aceite de colza PAE

19.0 35.4 2 37.2 882 51-59.7

aceite de girasol 18.9 34.8 2 37.1 885 61.2

aceite de soja 18.8 34.6 2 37.1 56

aceite de linaza 18.9 33.6 2 37.0 891 52.5

Gasoil Diesel típico 1 1.85 0 42.7 830-840 51

RAE: rico en ácido erúcico

PAE: pobre en ácido erúcico: CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)11COOH (cis) . Datos de Mercedes Benz.

7 Puede obtenerse más información sobre biodiesel y otros combustibles alternativos en la web del Alternate Fuels Data Center: http://www.afdc.nrel.gov


1.11.6 Interés y limitaciones de los biocombustibles La utilización de combustibles fósiles convencionales (carbón, petróleo, gas natural) supone una emisión continuada e importante de CO2 (proveniente de los procesos de combustión), que está provocando un incremento progresivo de la concentración de dicho gas en la atmósfera. Esta situación está conduciendo al calentamiento gradual del planeta y un cambio climático de consecuencias imprevisibles.

Los biocombustibles representan un alternativa interesante a los combustibles fósiles, cuyas reservas son limitadas y no renovables, ya que presentan las siguientes ventajas :

Producción de combustibles a partir de fuentes de energía renovables (materia vegetal) Disminución de la dependencia de los combustibles fósiles para países que no disponen de esta

fuentes de energía Mantener el equilibrio del CO2 en la atmósfera, sin incrementar su concentración (Ciclo del CO2)

Producción y explotación de biocombustibles : Ciclo del CO2

Fotosíntesis de las plantas( Absorción CO2 )

Proceso endotérmico

CO2 presente

en la atmósfera

Materia vegetal

Biomasaenergética

n ( CO2 + H20 ) (CH20)n + n O2

Atmósfera Materiaorgánica

Liberaciónde O2

Radiación solar

Biocombustibles

Explotación agrícola demateria vegetal

Plantas de transformaciónde biomasa

Reacción de combustión( Generación CO2 )

Proceso exotérmico

Ej : Colza

Ej : Aceite de colza

Ej : Ester metílico de colza (FAME)

La utilización de los biocombustibles presenta, no obstante, una serie de limitaciones :

Actualmente no es viable la substitución total de los combustibles tradicionales (gas natural, gasolina, gasoil) por biocombustibles. Sería necesario utilizar grandes extensiones de terreno para la producción de especies vegetales, destinadas a producir biocombustibles (cultivos agroenergéticos)

La producción masiva de biocombustibles puede provocar un encarecimiento y disminución de materia prima para la alimentación

Debe tenerse presente el coste económico y energético de producción de biocombustibles antes de su explotación a gran escala


Apéndice: Tipos de combustibles industriales

Sólidos:

Naturales: carbón (turba, lignito, hulla, antracita) madera, residuos vegetales

Manufacturados: (coque, briquetas, carbón vegetal)

Líquidos:

En España y atendiendo a criterios de seguridad, de mercado y de precio se clasfican en:

Clase A, Clase B, Clase C y Clase D

Clase A: Hidrocarburos con presión de vapor (a 15°C) > 1 bar

Subclase A1 : Hidrocarburos licuados a T < 0°C

Subclase A2 : Hidrocarburos licuados a T > 0°C

Son gases cuando queman

Clase B: Hidrocarburos con punto de inflamación < 55°C pero ≠ clase A

Gasolinas, naftas, petróleos, querosenos, alcoholes (combustibles en motores de combustión interna (alternativos y turbinas de gas) y en procesos petroquímicos)

Clase C: Hidrocarburos con punto de inflamación 55°C ÷ 120 °C

Gasóleos y fuelóleos usados como fuente de energía térmica de uso directo

Clase D: Hidrocarburos con punto de inflamación > 120 °C

Asfaltos, vaselinas, parafinas y lubes.

Gasóleos Fracción de hidrocarburos comprendidos entre C14 y C20 que tienen una volatilidad ASTM D-86 con punto inicial entre 175 - 220 °C y punto final entre 360 - 390 °C. Gasoleo C, de aplícación típicamente térmica. Coloreado azul con componentes algo más pesados que los de mayor calidad, empleados en automoción (A y B con trazador y colorante rojo). Fuelóleos Productos residuales de la destilación del crudo de petróleo. Uso en centrales térmicas F nº2 o en procesos industriales F nº1.


2 Combustión

2.1 Los reactivos: combustible y aire

La mayoría de procesos de combustión de interés energético tienen lugar empleando el aire como comburente: el sistema reaccionante está constituido por combustible + aire que da unos productos de combustión. Es por ello que a modo de introducción, y una vez estudiadas las características y propiedades de los combustibles, se incluye a continuación una breve descripción de la naturaleza, composición y propiedades del aire que tendrán más incidencia en la combustión técnica. 2.1.1 Aire atmosférico

El aire atmosférico es una mezcla de gases, cuya composición en la homosfera (altitud 0-100 km) es prácticamente constante, a excepción del contenido en humedad, que varía entre el 0,1 al 10 % en volumen, y del contenido en dióxido de carbono que, debido a la intensiva explotación de los combustibles fósiles, ha ido aumentando en estas últimas décadas.

La composición del aire de referencia que hemos adoptado en los cálculos aproximados de combustión se ha establecido reduciendo la composición del aire atmosférico real a sus dos componentes principales: N2 y O2. Para que la suma de las fracciones molares de cada componente sea la unidad, al contenido original de N2 se le han sumado el resto de componentes. La composición de partida y la resultante es la que se incluye en la tabla 2.1. 2.1.2 Aire simplificado

Tal como se ha indicado, para aplicaciones de combustión técnica es normalmente suficiente considerar el aire comburente constituido únicamente por sus dos componentes principales: 21 % en volumen de oxígeno O2 y 79 % en volumen de “nitrógeno atmosférico” N*

2. Ello corresponde a la proporción molar:

21/21 O2 + 79/21 N*2 O2 + 3,76 N*2

relación que expresada en base másica es:

1mol 32 g/mol O2 + 3,76mol 28,174 g/mol N*2 32g O2 + 105,9 g N*2

1 kg O2 + 3,31 kg N*2

El llamado nitrógeno atmosférico viene a ser un elemento aparente que incluye todos los

componentes que no son oxígeno.

El peso molecular aparente de este N*2, calculado con los componentes mayoritarios distintos

al oxígeno es:

M N*2 = (0,78085* MN2+ 0,00934* MAr + 0,00035 * MCO2) / 0,79 28,174g/mol

Acceptando esta composición del aire (Tabla 2.1 ), la masa molar aparente del aire seco serà :

__ MA = 28,965 g/mol


Tabla 2.1 Composición del aire atmosférico seco. Fracciones molares xi y fracciones másicas yi reducidas a los dos componentes mayoritarios

Componente Masa molar [g/mol]

% volumen

ppm (volumen)

xi adoptada en combustión

simple

yi adoptada en

combustión simple

N2 28,0135 78,083±0,004 0,79 0,77

O2 31,9988 20,945±0,002 0,21 0,23

Ar 39,948 0,934±0,001

CO2 44,098 0,035±0,001

Ne 20,1797 ppm 10-4 18,18±0,04

He 4,0026 ppm 10-4 5,24±0,004

Kr 83,8 ppm 10-4 1,14±0,001

H2 2,016 ppm 10-4 0,50

NO 30,0061 ppm 10-4 0,31

CO 28,0104 ppm 10-4 0,12

NH3 17,031 ppm 10-4 0,10

Xe 131,29 ppm 10-4 0,087 = 1,00 = 1,00

Expresiones de la composición del aire

La forma simplificada de composición del aire que va a ser utilizada en combustión será :

O2 + 3,76 N*2 ( 4,76 mols aire )

1 kg O2 + 3,31 kg N*2 = 4,31 kg Aire

1 kg aire = 0,232 kg O2 + 0,768 kg N2

Las propiedades físicas del aire pueden calcularse como :

Masa molar : MA = 28,965 g/mol

Densidad : = PMA / RT ( gas ideal )

2.2 Estequiometría de la combustión con aire

La gran mayoría de las combustiones técnicas de aplicación energética, si se exceptúan las empleadas en sopletes oxiacetilénicos, motores de cohete, etc., se efectúan con aire como comburente.

Con el fin de abordar el tratamiento analítico-numérico de la combustión, es habitual referirse a unos procesos hipotéticos idealizados. Idealizados, en el sentido de que suponemos que sólo dependen de unos parámetros y de unas variables seleccionadas.


Se pueden efectuar hipótesis respecto a las reacciones químicas que tienen lugar, al desprendimiento de energía, a la velocidad con que transcurren, al intercambio de calor con el ambiente, etc. En este apartado se tratarán los procesos en los que las hipótesis se refieren a las reacciones químicas que tienen lugar y de ellas se deducirán las relaciones entre las masas del combustible, del aire y de los productos. La llamada estequiometría de la combustión se ocupa del estudio de las relaciones másicas (o volumétricas) entre reactivos (combustible + comburente) y los productos formados. La aplicación de balances de masa y de elementos, juntamente con unas hipótesis relativas a las reacciones que tienen lugar, permite establecer modelos de cálculo de combustión que posibilitan resolver problemas de interés tecnológico. Se presentan dos tipos de problemas fundamentales: la predicción y el diagnóstico. En el caso de la predicción (a priori), dado un combustible se trata de determinar el aire mínimo necesario para poder alcanzar la combustión total y los correspondientes productos que se forman en función de la dosificación. Será también un primer paso para abordar problemas de combustión mediante modelos más complejos. En el caso de diagnóstico (a posteriori), partiendo de unos datos analíticos de la composición de los productos de combustión (normalmente % CO

2 y % O2) y conociendo la composición del combustible

empleado, se trata de averiguar la dosificación (exceso o defecto de aire). Dicho conocimiento resulta de interés en áreas tales como: la verificación del rendimiento de operación de un quemador acoplado a una caldera, el dosado de combustible en un motor de combustión interna, la puesta a punto de un sistema de carburación, etc. 2.2.1 Combustión estequiométrica con oxígeno

Denominamos combustión estequiométrica o neutra al proceso de combinación de todos los elementos reductores que constituyen el combustible con el oxígeno estrictamente necesario para dar unos productos oxidados a su grado más estable de oxidación en las condiciones ambientales (25 ºC y 0,1 MPa =1 bar).

Así, los elementos, típicamente constituyentes de los combustibles darán los siguientes productos: C CO2 H H2O N N2 (Se considera no oxidable) S SO2 O Caso de existir contribuirá a la oxidación de los anteriores. De ello se deduce que la reacción de combustión estequiométrica de un combustible tipo hidorcarburo, constituido exclusivamente por C y H será :

Ca Hb + ne O2 a CO2 + b/2 H2O

con ne = nº moles estequiométricos de O2 = a + b/4 La reacción de combustión estequiométrica de un combustible genérico con fórmula Ca Hb Oc Nd Se será: Ca Hb Oc Nd Se + ne O2 a CO2 + b/2 H2O + d/2 N2 + e SO2

con ne = nº moles estequiométricos de O2 = a + b/4 + e –c/2 Nótese que en este último caso el oxígeno necesario para realizar la combustión, una parte proviene del O2 libre atmosférico y otra parte del propio O atómico contenido en el combustible.

Las reacciones totales estequiométricas constituyen los procesos de referencia utilizados en

la definición de los poderes caloríficos de los combustibles, puesto que en cierta medida indican el máximo calor generable por combustión.


Ejercicio 1 : Combustión de metano con O2 El gas natural está consituíido mayoritariamente por metano (CH4). Escribir la reacción de combustión estequiométrica del metano con oxígeno O2.

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

2.2.2 Combustión estequiométrica con aire seco

En el caso de que en la combustión de referencia se emplee el aire como comburente, para totalizar la combustión se requerirá de un número estequiométrico de moles de aire que deberá contener el citado número estequiométrico de moles de oxígeno determinado anteriormente: neO2. Haciendo uso de la composición molar aproximada del aire y teniendo en cuenta que cada mol de O2 irá acompañado de 3,76 mol de N2 aparente:

1 O2 + 3,76 N*2

la ecuación estequiométrica de combustión del hidrocarburo genérico CaHb se puede escribir como:

Ca Hb + ne (O2 + 3,76 N*2) a CO2 + b/2 H2O + ne·3,76 N*2

con ne = a + b/4

y la reacción de combustión estequiométrica con un combustible genérico será :

Ca Hb Oc Nd Se + ne (O2 + 3,76 N*2) a CO2 + b/2 H2O + d/2 N2 + e SO2 + ne·3,76 N*2

con ne = a + b/4 + e –c/2 Se denomina relación estequiométrica aire / combustible (reA) de una reacción de combustión a la relación entre la masa de aire y la masa de combustible, de forma que, al finalizar el proceso de combustión se haya consumido totalmente el O2 y el combustible.

eA

Masa aire kg airer

Masa Combustible kg combustible

Dicho reA representa por tanto, la mínima cantidad de aire seco necesario para conseguir la combustión total de 1 kg de combustible. Cabe señalar que en el proceso real, este mínimo de aire sería una condición necesaria, pero no suficiente para conseguir la combustión total. La no consecución de la combustión total en esta situación puede derivar de una insuficiente homogeneización de la mezcla, de un tiempo de residencia demasiado reducido, de un efecto refrigerante de la pared que puede congelar algunas reacciones, etc. Para asegurar una buena combustión, en muchas situaciones se trabajará con un controlado exceso de aire, controlado en el sentido de que en combustiones abiertas (hogares) si es excesivo irá en detrimento del rendimiento de la instalación.


Ejercicio 2 : Combustión estequiométrica de metano con aire Escribir la reacción de combustión estequiométrica del metano con aire y determinar la relación o dosado estequiométrico de dicha reacción.

Masas molares : C = 12, H = 1, Aire = 28,965

CH4 + 2 ( O2 + 3,76 N2 ) CO2 + 2 H20 + 7,52 N2 Tomando de base de cálculo 1 mol de metano :

4 41mol CH 16 g CH

44

2 4,76 molsaire 28,965 g1mol CH 275,75 g aire

1mol CH 1molaire

Masa aire 275,7517,23 kgaire /kgcomb

Masa Combustible 16 eAr

2.2.3 Combustión no estequiométrica

En situaciones prácticas, raramente se dosifica el aire o el combustible con tal exactitud que no se produzca exceso de uno u de otro reactivo. La combustión estequiométrica, es por tanto un caso particular de unas relaciones de mezcla mucho más amplias.

Cabe distinguir, por sus diferentes consecuencias, aquellas situaciones en las que hay menos aire del estequiométricamente necesario para la combustión total = mezclas ricas, de aquellas en las que hay exceso de aire (mezclas pobres). Obsérvese que el concepto de rica o pobre va vinculado al combustible por ser dicho reactivo el caracterizado por un coste.

En el presente tratamiento se abordan solamente las relaciones entre las cantidades de combustible y aire reaccionante sin entrar en la consideración de sus propiedades cinéticas (límites de inflamabilidad, velocidad normal de combustión, etc.) o energéticas que se tratarán más adelante.

a) Mezclas ricas (defecto de aire) En el caso de que la combustión se produzca con defecto de aire, no será posible alcanzar la combustión total. Para formular el proceso de referencia, será necesario establecer un orden de prioridad en el consumo de combustible por parte de los elementos que integran el combustible. En el caso de la combustión de hidrocarburos dicho orden se puede fijar en:

1º) H H2O el H se oxida a H2O y si sobra O 2º) C CO el C se oxida a CO y si sobra O 3º) CO CO2 el CO se oxida a CO2 (parcialmente y según disponibilidad de O restante)

En una combustión de mezcla rica, se producirán forzosamente inquemados (en este caso se trata de una condición suficiente). En el presente proceso de referencia, se supone que el único inquemado es el monóxido de carbono. Dicha simplificación (modelo de Ostwald) en primera aproximación es válida para situaciones que no sean extremadamente ricas y/o en las que los productos de combustión no alcancen temperaturas muy elevadas.


Cabe la posibilidad de trabajar con otros criterios de referencia en relación con la prioridad de consumo del oxigeno; así, en un cálculo mejorado y que también goza de la ventaja de tener solución todavía inmediata, se puede incluir el H2 como inquemado en equilibrio químico (modelo de Kissel). Una solución intermedia es la que fija una proporción entre CO y H2 cuyo valor dependa únicamente de la relación carbono/hidrógeno del combustible (modelo de Keller).

Una mejora del modelo consiste en considerar la posibilidad de que en mezcla rica aparezcan también hidrocarburos inquemados, los cuales se pueden englobar en uno de referencia. Téngase en cuenta que en la combustión rica el calor liberado en la combustión será menor que en la combustión total, puesto que no se habrá oxidado todo lo oxidable. b) Mezclas pobres (exceso de aire) En el caso de que la combustión tenga lugar con exceso de aire, el O2 sobrante no reaccionará y aparecerá como diluyente. Si bien la existencia de este exceso será condición necesaria para alcanzar la combustión total, en la práctica, dicha condición no resulta suficiente puesto que se producen inquemados incluso en estas condiciones. Ahora bien, un exceso de aire siempre favorecerá el que se alcance una mayor aproximación a la combustión total. Esto es especialmente válido en las combustiones heterogéneas. Tratamiento general y factor de aire en combustión con aire seco

La eventual riqueza o pobreza de la mezcla se puede caracterizar mediante la relación entre el aire real y el aire estequiométrico:

A A

eA eA

n m

n m

de lo que se deduce que:

< 1 mezcla rica = 1 mezcla estequiométrica > 1 mezcla pobre

La ventaja del uso de este “factor” de aire lambda reside en que, al ser independiente de la fórmula del combustible, enseguida proporciona información sobre las condiciones de combustión. 2.2.4 Nomenclatura y conceptos: Combustiones totales, completas e incompletas

El término combustión completa lo utilizamos para designar aquel proceso de combustión en el que los elementos reductores del combustible hacen uso de todo el oxígeno disponible. El término combustión total lo utilizamos para designar aquel proceso de combustión en el que los elementos reductores del combustible se oxidan hasta su forma convenida, esto es H2O, CO2 y SO2. En este sentido, una combustión puede ser completa pero parcial (= no total), si se agota todo el oxígeno pero quedan elementos parcialmente oxidados. En situación de mezcla rica, una combustión será forzosamente parcial. En mezcla estequiométrica o pobre puede llegar a ser total (es condición necesaria pero no suficiente). Si el tiempo de residencia o el mezclado de los reactivos no es suficiente o se congelan las reacciones pueden darse combustiones incompletas y/o parciales ni que exista suficiente aire.


2.3 Termoquímica de la combustión

La termoquímica se ocupa de la energía liberada en el transcurso de un proceso de combustión y de la forma de cuantificarla.

En este apartado se presentan dos metodologías de cálculo, que son usualmente utilizadas en el campo de la ingeniería térmica :

Modelo de cálculo de combustión basado en el PCI

Modelo de cálculo de combustión basado la entalpía de formación estándar hfº

El modelo basado en el PCI es un método de cálculo simplificado que permite realizar, de forma rápida y simple, cálculos estimativos del calor generado en una combustión, con el objetivo de ser utilizado en balances globales de equipos (motores térmicos) y determinar su rendimiento y eficiencia.

El modelo basado en la entalpía de formación es más complejo, pero mucho más útil, de cara a analizar con mayor profundidad y rigor procesos de combustión 2.3.1 Modelo de cálculo de combustión basado en el PCI

En la práctica, los procesos industriales de combustión pueden realizarse con intercambios de calor en uno u otro sentido con el entorno (calefacción, refrigeración). No obstante el proceso téorico de combustión de referencia es la combustión adiabática (sin transferencia de calor, ni trabajo con el entorno) a presión constante. En la figura 2.1 se presenta un esquema de dicho modelo de combustión. Se trata simplemente de una cámara de combustión adiabática que es allimentada por un flujo de combustible y aire que producen, después de la combustión, un flujo continuo de salida de gases de combustión (sistema abierto). El proceso de combustión es una reacción de oxidación del combustible con aire que presenta un carácter exotérmico. Es decir, durante el proceso de combustión se desprende calor con lo que la temperatura final de los productos de combustión ( T ) es superior a la de los reactivos ( T0 = 25 ºC ).

Combustible

Aire

T0 = 25 ºCP = 1 bar 1 atm

Cámara de combustiónadiabática

Gasescombustión

T > T0P = 1 bar

Reacción combustión( exotérmica )

ma

mc mgc

Fig 2.1 Esquema de un proceso de combustión adiabática a presión constante ( sistema abierto )

Para poder analizar este proceso, desde el punto de vista energético, va adoptarse un modelo físico teórico de combustión que se desarrolla en dos etapas ( Figura 2.2 ) :

Etapa 1 : Combustión teórica del combustible con aire a temperatura constante (T0 = 25 º C)

En dicha etapa se supone que la reacción se produce a temperatura constante, por lo que, tanto los reactivos, como los productos de reacción se hallan a T0 = 25 º C. Para poder aceptar esta hipótesis, se supone que el calor generado en la combustión se mantiene almacenado aparte de los gases de combustión.

Etapa 2 : Transferencia del calor generado en la combustión ( Qcomb ) a los gases de combustión


Al transferir el calor de combustión a los gases de combustión, estos adquieren la temperatura final de salida de la cámara ( T > T0 )

Combustible

Aire

T0 = 25 ºCGases

combustión

T = T0ma

mc mgc

Qcomb

Calor de reacción a T0

Reacción combustióna T0 = cte

T0 = 25 ºCT > T0

Fig 2.2 Modelo fisico de cáculo de un proceso de combustión adiabática Aceptando este modelo físico, puede realizarse el balance másico y entálpico del sistema :

Balance másico : mc + ma = mgc ( kg / s )

reactivos productos de reacción

Balance entálpico : mc hc + ma ha = mgc hgc = mgc hgc + Qcomb ( kW )T0 T0 T T0

kg/s kJ/kg

( 1 )

( 2 )

Suponiendo que la combustión se realiza en condiciones estequiométricas, si dividimos la ecuación deducida del balance entálpico (2) por el caudal de combustible, se llega a la siguiente expresión :

Qcomb

mc

mgc

mc

ma

mc

hc + ha = hgc + ( kJ/kg comb )T0 T0T0

reA 1 + reA PC

( 3 )

PC = ( hc + reA ha ) - ( 1 + reA ) hgcT0 T0T0( 4 )

kJ/kg comb Reactivos Productos reacción La ecuación ( 4 ) permite introducir el concepto de Poder Calorífico de un combustible (PC), definido como :

Cantidad de calor ( kJ ) generada en la combustión estequiométrica total, a presión constante (usualmente 1 bar), de 1 kg de combustible, suponiendo que, tanto los reactivos, como los productos de combustión se hallan a una temperatura de referencia ( T0 ) de 25 ºC.


Con el objetivo de presentar una deducción sencilla, priorizando los aspectos conceptuales, en las expresiones de los balances entálpicos utilizadas para deducir el PC no se han tenido en cuenta el convenio de signos de Termodinámica ( Q > 0 calor entrante al sistema, Q < 0 calor saliente del sistema). El valor del PC calculado según la ecuación (4) será con signo positivo, cuando, en rigor y según el convenio de signos de Termodinámica, deberia ser con signo negativo (calor saliente del sistema). Posteriormente cuando se aborde el modelo de combustión de la entalpía de formación se adoptará dicho convenio de signos. En referencia al poder calorífico de un combustible, en realidad existen dos valores de dicho parámetro :

PCI (Poder Calorífico Inferior ) : Si el agua generada en el proceso de combustión se halla en fase gas

PCS (Poder Calorífico Superior ) : Si el agua generada en el proceso de combustión se halla en fase líquida

Estos parámetros son usuales en el campo de la ingeniería térmica para definir el potencial de generación de calor de un combustible, siendo el PCI el valor más utilizado. Utilizando este parámetro, puede realizarse una rápida estimación de la capacidad de generación de calor de un combustible :

Qcomb = mc PCI

kW kg/s kJ/kg En la tabla 2.2 adjunta, se presentan los PCI de distintos tipos de combustibles utilizados en motores térmicos y otros sectores energéticos.

Puede constatarse que la mayor parte de combustibles líquidos y gaseosos presentan un PCI entre 40.000 y 50.000 kJ/kg, exceptuando el hidrógeno que presenta un muy elevado PCI (120.000 kJ). Ello ha motivado que el hidrógeno sea considerado como una importante alternativa futura a los combustibles actuales, procedentes de recursos fósiles no renovables (carbón, petróleo, gas natural).

Tabla 2.2 Propiedades de distintos combustibles (PCI = Poder Calorífico Inferior)

Combustible Fórmula químicaDensidad

(kg/m3) 15 ºC PCI ( kJ/kg )

Carbón (s) C… 1350 29250

Metanol (l) CH3OH 792 19930

Etanol (l) C2H5OH 892 26820

Gasolina auto (súper) (l) C7,3 H12 720 - 780 41500

Gasoil auto (l) C14,5 H26 815 - 855 43000

Gas natural (g) CH4 y otros gases 0,80 48000

Metano (g) CH4 0,679 50010

Propano (g) C3H8 2,020 46350

Butano (g) C4H10 2,691 45700

Hidrógeno (g) H2 0,085 119960


2.3.2 Modelo de cálculo de combustión basado en la entalpía de formación estándard Cálculo de entalpías

La entalpía es una variable de estado que no puede calcularse de forma absoluta, por lo que es necesario definir una entalpía de referencia para poder realizar cálculos termodinámicos.

Existen diferentes criterios para definir esta entalpía de referencia. Se indican a continuación dos de estos criterios :

Entalpia de referencia para gases y líquidos ideales

Entalpia de referencia en combustión Entalpía de referencia para gases y líquidos ideales

La entalpía es una variable de estado definida de foma genérica como :

h = f (T, P ) dh = dT + dP ( 5 )P T

h h

T P

Por definición :

pc = dT

P

h

T

Para procesos a P constante o para fluidos ideales en los que la h no varia con la presión, el segundo sumando de la ecuación (5) sería nulo.

Aceptando estas hipótesis la ecuación final de cálculo de la entalpía sería :

p

dh c dT

Planteando la integral de esta expresión y definiendo un origen de entalpías se llega a :

0 0 0 0

h T T T

p 0 p 0 ph T T Tdh c dT h-h c dT h h c dT ( 6 )

Para los fluidos ideales es usual aceptar las siguientes hipótesis :

El calor específico cp no varia con la temperatura

Origen de entalpías : h0 = 0 para T0 = 0 ºC Con estas hipótesis, la expresión final de la entalpía será : h = cp T ( kJ/kg ) ( 7 )

Esta expresión de la entalpía es usualmente utilizada para realizar balances de energía en sistemas, donde puede aceptarse que todos los fluidos son ideales (Ej : intercambiadores de calor y motores térmicos, utilizando fluidos sin cambio de fase). Para el caso de los procesos de combustión se utiliza el cálculo de entalpía que se describe en el siguiente apartado.


Entalpía de referencia en combustión : Entalpía de formación estándar Para el cálculo de la entalpía, la ecuación básica de partida para procesos a presión constante ya ha sido deducida anteriormente (6) :

0

T

0 pTh h c dT

En el campo de la combustión se adoptan las siguientes hipótesis :

El calor específico cp es función de la temperatura

Origen de entalpías : h0 = hfº = entalpía de formación estándar para T0 = 25 ºC = 298.15 K

La expresión final de cálculo de entalpías será :

0

T0f pT =25 ºC

h h c dT ( kJ/mol ) (8)

La entalpía molar de formación de una sustancia, representada por hfº, se define como la energía

que se intercambiaría (generación o absorción de calor) al formar un mol de dicha sustancia a partir de los elementos químicos que la integran, suponiendo que esta reacción hipotética se realizara a temperatura constante en consiciones estándar (T0 = 298,15K (25ºC) y P = 0,1 MPa = 1 bar).

Se acepta que el origen de entalpías (hfº ) para los elementos químicos en su forma más estable (H2,

O2, N2,…) es 0.

De acuerdo con esta definición, la entalpía molar estándar de formación del CO2 (g) representa la energía liberada en la reacción (a T0=298,15K y P=0,1 MPa):

C (s, grafito) + O2 (g) CO2 (g)

Tomando de base de cálculo 1 mol de CO2, puede plantearse el balance de energía de la reacción anterior, adoptando el convenio de signos usual en Termodinámica:

q – w = h = h (productos reacción) – h (reactivos) = h CO2 - (h C + h O2) (kJ / mol) Hipótesis de cálculo :

Reacción a temperatura constante (T = T0 = 25 ºC), sin intercambio de trabajo ( w = 0 ) Las entalpías de los productos que intervienen en la reacción pueden calcularse, a partir de la

definición de entalpía adoptada en la ecuación (8) : h = hfº

Acceptando estas hipótesis, puede calcularse el calor intercambiado de la reacción como :

q = HRo = hf

º (CO2) – ( hfº (Cs) + hf

º (O2) ) = hfº (CO2) – ( 0 + 0 ) = - 393,51 kJ/mol

Para este caso concreto, el calor intercambiado en la reacción ( q ) coincide con la entalpía estándar de formación del CO2 (hf

º ). El signo negativo del calor nos indica que esta hipotética reacción es exotérmica (generación de calor). Para el caso del propano:

3 C (s, grafito) + 4 H2 (g) C3 H8 (g) hfº = - 104,7 kJ/mol

La entalpía de formación del agua líquida :

H2 (g) + 0,5 O2 (g) H2O (l) hfº = - 285,83 kJ/mol

La entalpía de formación del agua gas (vapor) :

H2 (g) + 0,5 O2 (g) H2O (g) hfº = - 241,83 kJ/mol


Comentarios adicionales :

• Las entalpías estándar de formación hfº para la mayoría de sustancias puras han sido ya

calculadas y se hallan recopiladas en tablas termodinámicas y termoquímicas.8 9 10

En la tabla adjunta se presenta un resumen de las entalpías estándard de formación (T0=298,15 K) de las substancias químicas más representativas de los procesos de combustión, así como la entalpía de dichas substancias a diferentes temperaturas ( h(T) ), calculadas según la ecuación (8).

• La entalpía de formación de n moles de una sustancia i será evidentemente:

Hiº = n hfº [kJ]

• La entalpía de formación estándar es una propiedad aditiva, por lo que la entalpía de formación de una mezcla constituida por n1 moles de la sustancia 1, n2 moles de la sustancia 2, ... nj moles de la sustancia j, será :

,1

( )j

of i f i

i

H n h kJ

Combustión adiabática Ya se ha comentado anteriormente (apartado 2.3.1) que la reacción de combustión de referencia es un proceso adiabático a presión constante. Es decir es un proceso en el que no se realiza intercambio de calor con el entorno.

De forma genérica, una reacción de combustión es una reacción de oxidación de un combustible (ej. hidrocarburo CaHb ) por un comburente (ej. oxígeno presente en el aire).

Combustible + comburente productos de combustión

Este tipo de reacciones son usualmente exotérmicas. Es decir se libera un calor de reacción que conduce a unos productos de combustión a mayor temperatura que los reactivos (combustible + comburente).

Para las aplicaciones termoenergéticas de los procesos de combustión, el primer criterio que interesa normalizar es el relativo a la cantidad de energía (calor) que se puede llegar a extraer de los gases de combustión, después de realizar la combustión adiabática de una unidad de masa de combustible.

Para poder realizar dicha cuantificación, es necesario definir previamente una serie de hipótesis sobre el tipo de reacción que tiene lugar, por lo que debemos recurrir a la estequiometría.

De forma resumida vamos a aceptar que una reacción de combustión es un proceso de oxidación de todos los elementos que constituyen el combustible, formándose una serie de productos de oxidación en su estado más estable a temperatura ambiente.

El hidrógeno se oxida a agua, el carbono a dióxido de carbono, el azufre a dióxido de azufre, y el nitrógeno se supone que no se llega a oxidar y queda como nitrógeno molecular N2.

Tal como se ha comentado anteriormente una reacción de combustión ( oxidación ) estequiomértica de un hidrocarburo con oxígeno sería :

Ca Hb + ne O2 a CO2 + b/2 H2O con ne = a + b/4 Si la reacción de combustión estequiométrica fuera con aire sería :

Ca Hb + ne (O2 + 3,76 N*2) a CO2 + b/2 H2O + ne·3,76 N*2 con ne = a + b/4

8 Una selección puede hallarse en “Taules i gràfiques de propietats termodinàmiques” Taules A2, E4 i E5. Dep. Màquines i Motors Tèrmics CPDA, ETSEIB, UPC 1999.

9 Una base de datos en internet que proporciona propiedades termodinámicas es: http://webbook.nist.gov/ 10 Para hallar una tabulación más extensa de entalpías de formación de productos de combustión véanse tablas JANAF.


H2 O2 N2 CO CO2 H2O NO NO2

T h(T) h(T) h(T) h(T) h(T) h(T) h(T) h(T)

K kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

100 -5,40 -5,80 -5,78 -116,31 -399,88 -248,45 85,20 27,34

200 -2,78 -2,87 -2,86 -113,39 -396,93 -245,11 88,32 30,68

298,15 0,00 0,00 0,00 -110,53 -393,51 -241,83 91,27 34,19

300 0,05 0,05 0,05 -110,48 -393,44 -241,76 91,32 34,26

400 2,96 3,03 2,97 -107,55 -389,51 -238,37 94,31 38,15

500 5,90 6,09 5,91 -104,59 -385,21 -234,90 97,33 42,35

600 8,82 9,24 8,88 -101,58 -380,61 -231,33 100,42 46,86

700 11,75 12,50 11,91 -98,51 -375,76 -227,63 103,58 51,62

800 14,70 15,84 15,01 -95,36 -370,70 -223,82 106,82 56,57

900 17,68 19,24 18,17 -92,13 -365,48 -219,89 110,13 61,68

1000 20,69 22,71 21,39 -88,84 -360,11 -215,82 113,50 66,92

1100 23,73 26,21 24,76 -85,50 -354,63 -211,62 116,92 72,26

1200 26,81 29,75 28,10 -82,11 -349,06 -207,29 120,38 77,67

1300 29,94 33,33 31,48 -78,69 -343,41 -202,84 123,88 83,15

1400 33,12 36,93 34,91 -75,22 -337,68 -198,27 127,41 88,69

1500 36,33 40,57 38,37 -71,73 -331,89 -193,59 130,97 94,28

1600 39,59 44,23 41,86 -68,20 -326,04 -188,80 134,55 99,92

1700 42,88 47,93 45,38 -64,64 -320,14 -183,92 138,16 105,62

1800 46,22 51,65 48,93 -61,06 -314,19 -178,95 141,79 111,35

1900 49,58 55,40 52,50 -57,46 -308,19 -173,90 145,44 117,12

2000 52,99 59,17 56,09 -53,84 -302,16 -168,77 149,10 122,93

2100 56,42 62,97 59,70 -50,21 -296,10 -163,57 152,78 128,78

2200 59,89 66,79 63,33 -46,55 -290,01 -158,30 156,47 134,65

2300 63,39 70,63 66,97 -42,89 -283,90 -152,96 160,18 140,56

2400 66,92 74,50 70,62 -39,21 -277,76 -147,57 163,89 146,50

2500 70,48 78,39 74,29 -35,52 -271,60 -142,12 167,62 152,46

2600 74,07 82,30 77,96 -31,83 -265,43 -136,62 171,35 158,45

2700 77,68 86,23 81,64 -28,12 -259,24 -131,08 175,09 164,47

2800 81,32 90,18 85,34 -24,41 -253,05 -125,49 178,83 170,52

2900 84,99 94,15 89,03 -20,70 -246,84 -119,86 182,58 176,59

3000 88,68 98,14 92,74 -16,97 -240,62 -114,20 186,34 182,69

3100 92,40 102,15 96,45 -13,25 -234,39 -108,49 190,10 188,81

3200 96,14 106,18 100,16 -9,52 -228,15 -102,76 193,86 194,96

3300 99,90 110,22 103,88 -5,78 -221,91 -97,00 197,63 201,14

3400 103,69 114,29 107,61 -2,04 -215,65 -91,21 201,41 207,35

3500 107,49 118,37 111,33 1,70 -209,39 -85,39 205,18 213,59

3600 111,32 122,46 115,06 5,45 -203,13 -79,54 208,96 219,85

3700 115,17 126,57 118,80 9,20 -196,85 -73,68 212,75 226,15

3800 119,03 130,70 122,54 12,95 -190,57 -67,79 216,54 232,48

3900 122,92 134,85 126,28 16,71 -184,27 -61,88 220,33 238,84

4000 126,82 139,01 130,03 20,47 -177,97 -55,96 224,13 245,24

4100 130,74 143,18 133,78 24,24 -171,66 -50,01 227,93 251,67

4200 134,68 147,37 137,53 28,01 -165,33 -44,05 231,74 258,13

4300 138,64 151,58 141,29 31,78 -158,99 -38,07 235,56 264,63

4400 142,62 155,80 145,06 35,56 -152,64 -32,07 239,37 271,17

4500 146,61 160,03 148,83 39,35 -146,28 -26,05 243,20 277,75

4600 150,61 164,27 152,60 43,13 -139,90 -20,02 247,03 284,36

4700 154,64 168,53 156,38 46,93 -133,50 -13,98 250,87 291,02

4800 158,67 172,81 160,16 50,72 -127,09 -7,92 254,72 297,71

4900 162,73 177,09 163,95 54,53 -120,66 -1,84 258,57 304,43

5000 166,80 181,39 167,75 58,34 -114,21 4,25 262,43 311,20

Entalpies totals ( molars ) específiques

Ref : R.Carreras - Dept. MMT - ETSEIAT 2008

298

( )T

of ph T h c dT


Otra cuestión que habrá que normalizar es la temperatura y el estado, tanto de los reactivos, como de los productos. En termoquímica se toman como temperatura estándar de referencia los 298,15 K (=25 ºC) y la presión de 0,1MPa (=1 bar).

En técnicas gasísticas es frecuente el uso de la temperatura de referencia de 15ºC, como reminiscencia del uso de los 60ºF = 15ºC. Esta falta de unidad de criterios puede causar discrepancias en los valores publicados en manuales y tablas de uso práctico.

Es evidente que la cantidad de energía que podemos extraer de unos productos de combustión calientes depende en gran medida11 de hasta qué temperatura los enfriemos, y ésta dependerá a su vez de la temperatura del medio ambiente que actúa como foco frío.

Finalmente, y en el caso habitual de que el combustible contenga hidrógeno, se especificará el estado de agregación del agua resultante de la combustión, ya que la energía disponible será diferente según si el agua producida condensa y queda en estado líquido o si permanece en estado vapor (gas). La diferencia entre ambos valores será precisamente el calor de condensación del agua

Entalpía de reacción (combustión) estándar. Poder Calorífico (PCI y PCS)

Para poder cuantificar la cantidad de calor que puede generarse en un reacción de combustión, debe recurrirse a un balance entálpico de dicha reacción, suponiendo que, tanto los reactivos, como los productos de reacción se hallan a la temperatura de referencia, definida anteriormente (T0 = 25 ºC, P=0,1 MPa = 1 bar).

La diferencia entre dichas entalpías, denominada entalpía de reacción ( HRº ), representa el calor intercambiado (generado o absorbido) cuando dicha reacción transcurre a presión constante.

Este cambio se calcula como diferencia entre la entalpía de los productos y la de los reactivos. Así para una reacción general del tipo

a A + b B c C + d D reactivos productos

( / )oR productos reactivosH H H kJ mol

, . , .( ) ( ) ( / )o o o o oR f C f D f A f BH c h d h a h b h kJ mol

es decir, en general

, ,

1 1

m ro o oR j f j k f k

j k

H n h n h

j,m productos, k,r reactivos

Si tanto reactivos como productos se hallan en el estado estándar de referencia (25 ºC y 0,1 MPa) la entalpía de reacción es la llamada entalpía estándar de reacción. Para el caso de reacciones de combustión, esta entalpía de reacción estándar se denomina entalpía estándard de combustión. Si dicha entalpía reacción es negativa (caso usual en combustión), la reacción es exotérmica (generación de calor). Es decir la entalpía de los productos de reacción es inferior a la entalpía de los reactivos, habiéndose transformado dicho déficit de energía en calor.

La entalpía estándar de combustión coincide conceptualmente con el PCI y PCS, introducido anteriormente:

Cantidad de calor ( kJ ) generada en la combustión estequiométrica total, a presión constante (usualmente 1 bar), de 1 kg de combustible, suponiendo que, tanto los reactivos, como los productos de combustión se hallan a una temperatura de referencia ( T0 ) de 25 ºC

11 En rigor, la máxima energía que se podría extraer de los productos de combustión calientes sería su exergía, magnitud indicativa del cambio energético asociado al tránsito a un estado de equilibrio térmico, químico y mecánico con el medio ambiente (estado muerto).


Las diferencias entre ambos parámetros son meramente formales, pudiendo resumirse como :

PCI / PCS : Viene expresado en energía por unidad de masa ( kJ / kg ) y se indica usualmente siempre con signo positivo

HRº : Se expresa usualmente en kJ / mol y viene afectado por el signo correspondiente al tipo de reacción (negativo / reacción exotérmica y positivo / reacción endotérmica).

De forma general la relación entre ambas variables será :

Poder calorífico superior (PCS) : Definido en base a agua líquida a 25ºC (producto de reacción)

Poder calorífico inferior (PCI) : Definido en base a agua gas a 25ºC (producto de reacción)

M : Masa molar del combustible ( kg / mol )

02( )

RH H O lPCS

M

02( )

RH H O gPCI

M

Gross heat of combustion Net heat of combustion (inglés)

El valor del PCS es superior al PCI. La diferencia entre ambos es el calor latente de condensación (proceso exotérmico) del agua vapor al pasar a agua líquida (calor adicional al calor generado por la combustión).

En el ejemplo que sigue se indica el método de cálculo de la entalpía de combustión estándar y del PCI/PCS de un combustible.

Ejercicio 3 : Cálculo del PCI / PCS del metano A partir de la reacción de combustión estequiométrica del gas metano en oxígeno, determinar la entalpía estándar de reacción (HRº ), así como el PCI y PCS. Reacción de combustión a T0 = 25 ºC = 298,15 K ( agua en fase gas ) :

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (g)

2 2 4 2o o o o o

R f f f fCO 2 H O 2 CH 4 O 2(CO ) (H O) ) (CH ) (O ) )ΔH = Δh Δh Δh Δh(n n (n n productos reactivosH H

A partir de las tablas de entalpías molares ( pág. 43 ), tomando de base de cálculo 1 mol de CH4 :

Prod reacción n = nº moles h = hfo ( kJ / mol) n h ( kJ )

CO2 1 -393,51 -393,51

H2O (vap) 2 -241,83 -483,66

H productos = -877,17

Entalpía productos de reacción ( T0 = 25 ºC = 298,15 K )


Reactivos n = nº moles h = hfo ( kJ / mol) n h ( kJ )

CH4 1 -74,60 -74,60

O2 2 0,00 0,00

H reactivos = -74,60

Entalpía reactivos ( T0 = 25 ºC = 298,15 K )

HRº = Hproductos - Hreactivos = -877,17 + 74,60 = - 802,57 kJ/mol de CH4

HRº < 0 (reacción exotérmica) Si expresamos dicho resultado en base a 1 kg de CH4 (M = 16 g/mol) :

HRº = - 802,57kJ/mol / 0,016 kg/mol = - 50160 kJ/kg Valor que cambiado de signo equivale al Poder Calorífico Inferior del gas metano:

PCI CH4 (g) = 50160 kJ/kg

Reacción de combustión a T0 = 25 ºC = 298,15 K ( agua en fase líquida ) :

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (l)

El cálculo de HRº es muy similar al caso anterior, exceptuando que la entalpía de formación del agua líquida es -285,83 kJ/mol ( Ref : Tablas Janaf )

Prod reacción n = nº moles h = hfo ( kJ / mol) n h ( kJ )

CO2 1 -393,51 -393,51

H2O (liq) * 2 -285,83 -571,66



CH4 1 -74,60 -74,60

O2 2 0,00 0,00


Entalpía productos de reacción ( T0 = 25 ºC = 298,15 K )


* : Este valor no aparece en la Tabla (pàg.43) / Ref en Tablas Janaf

HRº = Hproductos - Hreactivos = -965,17 + 74,60 = - 890,57 kJ/mol de CH4 Si expresamos dicho resultado en base a 1 kg de CH4 :

HRº = - 890,57kJ/mol / 0,016 kg/mol = - 55661 kJ/kg


Valor que cambiado de signo equivale al Poder Calorífico Superior del gas metano:

PCS CH4 (g) = 55661 kJ/kg

Cálculo del PCS a partir del PCI Puede utilizarse un método alternativo para calcular el PCS, a partir del PCI, si se plantea la reacción de combustión correspondiente al PCS ( agua líquida ) en dos etapas :

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (g) Calor generado (reacción) : PCI = 50160 kJ/kg comb 2 H2O (g) 2 H2O (l) Calor generado (condensación agua 25 ºC ) : 2442,53 kJ/kg agua

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (l) Calor generado (reacción) : PCS = PCI + calor cond agua De forma genérica puede deducirse la cantidad de calor que se libera en la condensación del agua por cada kg de combustible que interviene en la reacción :

1 mol comb x mol agua 0,018 kg agua 2442,53 kJ 43,97 x

1 kg comb kJM kg comb 1 mol comb 1 mol agua 1 kg agua M

El cáculo del PCS puede realizarse como :

43,97 x 43,97 2PCS = PCI + 50160 50160 5496 55656 kJ/kgcomb

M 0,016

Valor muy similar al obtenido anteriormente

2.4 Aspectos térmicos de la combustión

2.4.1 Temperatura adiabática de combustión total

En una reacción de combustión, adicionalmente al calor de reacción que puede generarse, resulta de gran interés poder estimar la temperatura que pueden alcanzar los gases o productos de combustión, que representan una fuente térmica de calor (fuente caliente) para un gran número de procesos en el campo de la ingeniería térmica (ej : motores térmicos).

La temperatura teórica que pueden alcanzar los productos de combustión se denomina temperatura adiabática de llama de combustión total. Dicha temperatura es la hipotética temperatura máxima que alcanzarían los productos resultantes de una combustión estequiométrica total, suponiendo que todo el calor liberado se emplease en elevar su temperatura.

Para calcular dicha temperatura debemos recurrir simplemente a un balance entálpico de una reacción de combustión adiabática de referencia, tal como ha sido definida anteriormente.

Supongamos el proceso de combustión a presión constante esquematizado en la figura 2.3.


T0 = 25 ºCP = 1 bar 1 atm

Reactivos

Combustible

Aire

Cámara de combustiónadiabática

Gases decombustión

T > T0P = 1 bar

Fig 2.3 Proceso de combustión adiabática a presión constante ( sistema abierto )

q = 0 w = 0

1 2

T >T0P = 1 bar 1 atm

Productos

Al tratarse de un proceso adiabático ( q = 0 ) y sin intercambio de trabajo mecánico ( w = 0 ), el balance entálpico, tomando de referencia la combustión de 1 mol de combustible, nos permite deducir que el proceso trancurre a entalpía constante.

2 1 ( / )- - - 0productos reactivos productos reactivos kJ mol combq w H H H H H H

El cálculo de las entalpías, tanto de los reactivos como de los productos, se determina mediante la fórmula general ya conocida :

0

298

T

i i i f P

i

H n h n h c dT

ni: nº de moles del componente i

A partir de estas deducciones previas, el proceso de cálculo para determinar la temperatura adiabática de llama de los productos de combustión sería :

1) Plantear e igualar la reacción estequiométrica de combustión

2) Calcular la entalpía de los reactivos (T0 = 25 ºC ), utilizando la tabla de entalpías molares (página 42)

3) Utilizando las mismas tablas, determinar por tanteo ( iteración ) la temperatura a la cual la

entalpía de los productos es igual a la de los reactivos : Hproductos ( T ) = Hreactivos ( T0 = 25 ºC )

Ejercicio 4 : Cálculo de la temperatura adiabática de llama de la combustión de metano

en aire La reacción de combustión estequiométrica del metano en aire se plantea como :

CH4 + 2 ( O2 + 3,76 N2) CO2 + 2 H2O + 7,52 N2

En base a la combustión de 1 mol de metano, el cálculo de la entalpia de los reactivos ( T0 = 25 º C) se resume en la tabla adjunta.



CH4 1 -74,60 -74,60

O2 2 0,00 0,00

N2 7,52 0,00 0,00



El cálculo de la entalpía de los productos de reacción a T = 2300 K y a T = 2400 K se resume en las tablas adjuntas :

Reactivos n = nº moles h ( kJ / mol) n h ( kJ )

CO2 1 -283,90 -283,90

H2O 2 -152,96 -305,92

N2 7,52 66,97 503,61


Entalpía productos de reacción ( T= 2300 K )


CO2 1 -277,76 -277,76

H2O 2 -147,57 -295,14

N2 7,52 70,62 531,06



A partir de los cálculos realizados, puede deducirse que la temperatura adiabática de llama del metano estará entre 2300 y 2400 K ( H productos = -74,60 kJ ). Realizando una iteración lineal entre ambos valores, se deduce que :

T = Temp adiabática de llama CH4 = 2326 K = 2053 ºC


En los procesos de combustión reales, se utiliza a menudo un exceso de aire para garantizar el consumo total de combustible (reacción no estequiométrica : > 1 ), evitando o minimizando asimismo la presencia de productos no deseables, provenientes de combustiones parciales ( ej : CO).

Debido a que el calor de reacción generado es el mismo, ya que depende fundamentalmente de la masa de combustible introducida en la cámara, debe esperarse en este caso una temperatura adiabática de llama menor. De forma resumida, disponemos de la misma cantidad de calor que en una reacción estequiométrica, pero la masa de productos de reacción a calentar es mayor.

El ejemplo 5 que se presenta a continuación permite constatar la influencia del exceso de aire sobre la temperatura adiabática de llama.

Ejercicio 5 : Influencia del exceso de aire sobre la temperatura adiabática de llama Una reacción de combustión adiabática de metano con aire presenta una temperatura final de los productos de combustión de 1800 K ( 1527 ºC ). Determinar el factor de aire de dicha combustión.

La reacción de combustión no estequiométrica (exceso de aire) del metano puede plantearse como :

CH4 + x ( O2 + 3,76 N2) CO2 + 2 H2O + ( x-2 ) O2 + (3,76 x) N2

x = 2 Aire estequiométrico x > 2 Exceso de aire

La entalpía de los reactivos es la misma que la calculada en el ejercicio 4 : H reactivos = -74,60 kJ Utilizando las tablas de las entalpías molares, puede plantearse el cálculo de la entalpía de productos, dejando la variable x como incógnita a calcular, tal como se resume en la tabla adjunta.


CO2 1 -314,19 -314,19

H2O 2 -178,95 -357,90

O2 ( x- 2 ) 51,65 51,65 x - 103,30

N2 3,76 x 48,93 183,98 x

H productos = -775,39 + 235,63 x


A partir del balance entálpico de la reacción sabemos que :

H productos = H reactivos = -74,60 kJ

-775,59 + 235,63 x = -74,60

x = 2,974 ( x > 2 , exceso de aire ) El factor puede calcularse como :

2,974

1,49 49 %2,0

A A

eA eA

exceso de airem n

m n


2.4.2 Reacciones y disociación de los productos de combustión

El método de cálculo presentado permite, desde el punto de vista termodinámico, realizar una estimación teórica de la temperatura adiabática de llama de los combustibles, que resulta suficientemente válido y acceptable para los objetivos docentes del presente tema de combustión.

Sin embargo dichos valores teóricos son inferiores a los valores experimentales obtenidos.

En el presente apartado, se intentará, de forma resumida, exponer los principales motivos que justifican estas diferencias entre las temperaturas teóricas y las experimentales.

Para ello utilizaremos un ejemplo muy simple de combustión completa : el de la combustión de una mezcla estequiométrica de H2 gas con O2 gas.

H2 (g) + 0.5 O2 (g) H2O (g)

T0 = 298,15 K T = ??

El balance entálpico de la reacción no permite deducir que :

H productos ( T ) = H reactivos ( T0 ) = 0

Es decir la temperatura adiabática de llama teórica del H2 en la combustión con O2 corresponde a aquella temperatura a la que la entalpía molar del agua gas es 0.

H productos ( T ) = n H2O h H2O = h H2O = 0

Si consultamos las tablas (pág 37), constatamos que dicha temperatura es superior a 4500 K (fuera del margen de valores indicados en dichas tablas).

A través de las tablas JANAF, que abarcan un mayor margen de temperaturas a las disponibles en el presente texto, se deduce que esta temperatura es :

T = 4994 K = 4721 ºC (no coincide con el valor experimental !!) . Una determinación experimental de la temperatura de la llama obtenida al quemar hidrógeno y oxígeno en las condiciones citadas, indica una temperatura de tan sólo 3080 K = 2807 ºC.

¿A qué se debe tal discrepancia? Pues a que la suposición de que la reacción de combustión da tan sólo agua como producto no es exacta, ya que, a las altas temperaturas generadas, las moléculas de agua se disocian parcialmente, y dan una serie de productos que coexisten con el H2O, tal como se indica en la figura 2.4.

H

H

y a su vez:

OK1

+

O

H

H

K2O

H

HHHH

OOOO

+

K4

K3

Fig. 2.4 Esquema de la disociación térmica del agua


Según la temperatura y la presión, estos equilibrios estarán más o menos desplazados hacia las formas disociadas. Con ello, además de H2O estarán presentes en equilibrio dinámico: H, OH, O, H2, y O2 entre otras posibles especies de menor importancia.(Obsérvese que los reactivos originales también figuran entre los productos.)

Es decir, a las temperaturas alcanzadas en la combustión se producen dos fenómenos:

Disociación de moléculas en moléculas más simples e incluso en átomos y, si las temperaturas son lo suficientemente elevadas, pérdida de electrones y formación de iones (plasma).

Reacción de las especies formadas con tendencia a alcanzar aquella composición global que tenga una mínima energía libre de Gibbs.

El fenómeno de la disociación es un proceso endotérmico y en situación adiabática se produce a expensas de la energía liberada en la combustión; por ello quedará menos calor para elevar la temperatura de los productos y, a pesar de que la capacidad calorífica de los productos de la disociación sea más baja, no se alcanzará la temperatura que se deducía del análisis simplista de la combustión total (estequiométrica).

Puesto que la disociación va acompañada de un aumento del número de moléculas y en consecuencia del volumen específico, todo aumento de presión se opondrá a la disociación disminuyendo su grado y por tanto aumentando la temperatura de llama.

Las reacciones de disociación conceptualmente actúan como sumideros de calor absorbiendo energía y enfriando en consecuencia la llama. La temperatura así resultante será la denominada temperatura adiabática de combustión en equilibrio (TACE), que se analizará un próximo apartado.

Los anteriores gráficos muestran la disociación de 1 mol de agua a 1 bar y a 50 bar y en ellos se ponen de manifiesto los comentados efectos de temperatura y presión sobre el grado de disociación.

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1000 2000 3000 4000 5000 6000

H2O 1 bar

x m

olar

T [K]

H2O

OH

O2

H2

O

H

2000 3000 4000 5000T[K]

H2OH2O

O2

OH

H

OH2

H2O 50 bar

Fig. 2.5 Disociación térmica del H2O en función de la temperatura. Fracciones molares de las especies resultantes para presión de 1 atm y de 50 atm.

( Resultados obtenidos mediante el programa IVTANTHERMO )


2.4.3 Equilibrio químico

Si al sistema se le da suficiente tiempo, las especies presentes y resultantes reaccionarán entre sí hasta alcanzar un equilibrio dinámico que se caracterizará por una determinada coexistencia de diferentes especies. La composición final resultante a una presión y temperatura dadas se puede predecir mediante los métodos termodinámicos.

Los procedimientos para establecer las especies que coexisten en equilibrio recurren a diferentes algoritmos y en la actualidad existen programas informáticos que resuelven el problema.

2.4.4 Temperatura adiabática de combustión en equilibrio (TACE)

Tal como se indicó en un apartado anterior, las temperaturas de las llamas son lo suficientemente elevadas para que adquieran importancia las reacciones de disociación y recombinación de productos formados. La temperatura adiabática de combustión en equilibrio a una presión dada, es aquella a la cual la entalpía de los productos en composición de equilibrio es igual a la de los reactivos.

En el caso de conocer la composición de los productos la temperatura adiabática de combustión en equilibrio (TACE) vendrá determinada por :

H Reactivos = H Productos

Productos

298,15

: nº mol producto i i

TACEo

i i f P

i

nH n n h c dT

La temperatura así obtenida TACE es la también denominada temperatura adiabática de llama, valor que, además de tener un interés conceptual y de referencia, constituye un dato que aparece en diversas expresiones relativas a las condiciones de ignición, espesores de llama, etc. En el caso de llamas premezcladas y condiciones aproximadamente adiabáticas el resultado de este cálculo proporciona valores muy próximos a los reales.

combustión y combustibles

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