1

COMBINAII COMPLEXE Combinaiile complexe, compuii de coordinaie sau compuii coordinativi sunt compui de ordin superior cu formula general [MLn]Xm unde:

[MLn]m = sfera de coordinare; specia complex este indicat prin includerea ei n parantez dreapt

X= sfera de ionizare, sfera exterioar M = generatorul de complex, atom sau ion central; aproape toate elementele

sistemului periodic, dar n special ionii metalelor tranziionale pot s funcioneze ca generatori de compleci.

L = ligand; o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono- sau poliatomice care pot dona generatorului de complex perechi de electroni pot s funcioneze ca liganzi.

n = numr de coordinaie, N.C.; indic numrul de liganzi monodentai (concret de puncte coordinative ~ atomi donori) din sfera de coordinare i ia valori cuprinse ntre 2 i 12, mai frecvent 4 i 6 pentru majoritatea complecilor ionilor metalelor tranziionale.

X = ioni din sfera exterioar In functie de suma sarcinilor ionului central si a liganzilor, combinaia complex poate fi un cation, un anion sau o specie neutr :

Sfera de coordinare

Sfera de ionizare Combinaia complex

Exemplu

[MLn]m- anion X+ cation Xm[MLn] K3[Cr(OH)6] [MLn]m+cation X- anion [MLn]Xm [Ni(NH3)6]Cl2 [MLn]0 neutru - [MLn] [Co(NO2)3(NH3)3]

Aceste specii i menin identitatea chiar si n soluie, dei n unele cazuri poate avea loc disocierea complexului. Grania ntre ceea ce numim de obicei combinaii "simple" si combinaii "complexe" nu este net, de aceea este greu de trasat. ALFRED WERNER (1866-1919), chimist elveian cu contribuie marcant pentru bazele teoretice ale chimiei coordinative, laureat al Premiului Nobel pentru chimie n 1913, admite c n combinaiile complexe unii atomi au pe lng valenele principale (normale) i valene secundare (reziduale) dirijate n spaiu. Astfel, muli compui pe care-i considerm "simpli" formeaz n soluie apoas ioni hidratai (deci compleci), iar n stare solid au numere de coordinaie mai mari dect cele care corespund "valenelor" normale ale elementului respectiv. Un astfel de exemplu l constituie clorura de aluminiu, AlCl3, care formeaz:

n stare solid o reea stratificat n care Al(III) are nconjurare octaedric, deci numrul de coordinaie 6;

n stare lichid i gazoas dimeri, Al2Cl6, deci Al(III) are numrul de coordinaie 4;

n soluie apoas un aquacomplex, [Al(H2O)6]Cl3, deci Al(III) are numrul de coordinaie 6.

2

CLASIFICAREA COMPUILOR COORDINATIVI este greu de realizat n ciuda stabilirii mai multor criterii de clasificare. Exist un numr mare de compui care pot fi inclui n diferite clase, respectiv pot fi clasificai n funcie de un criteriu sau altul. Intr-o prim aproximaie, clasificarea compuilor coordinativi se poate face dup :

1. natura i numrul atomilor (ionilor) generatori de complex, respectiv a sferelor de coordinare

2. sarcina ionului complex 3. numrul de coordinare 4. numrul de oxidare al generatorului de complex 5. tipul de liganzi din sfera de coordinare - tipuri structurale:

1. compui clasici de tip Werner Miolati 2. chelai metalici 3. compui coordinative organometalici (metalorganici) 4. carbonili metalici 5. clusteri 6. criptai 7. izo- i heteropolicompui 8. moleculari (aduci, clatrai, compleci de incluziune, asociaii moleculare,

compleci cu transfer de sarcin) CALSIFICAREA LIGANZILOR se poate face dup:

natura atomului donor, prin intermediul cruia ligandul se leag de ionul metalic; numrul atomilor donori ai liganzilor; sarcina liganzilor.

1) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUP NATURA ATOMULUI DONOR: Atomul donor Liganzi Oxigen OH-, CO32-, ONO-, H2O, -OOC-COO-, SO42- Azot NH3, NO2-, NCS-, C5H5N, H2N-CH2-CH2-NH2 Sulf SCN-, R2S, (R=radical organic) Carbon CO, CN- Fosfor PCl3, PR3, P(C6H5)3, (R=radical organic) Arsen AsR3, (R=radical organic) Halogen F-, Cl-, Br-, I- Donori Alchene alchine, hidrocarburi aromatice 2) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUP NUMRUL ATOMILOR DONOR:

liganzi monodentati, cu un singur punct de coordinare la atomul central: F-, Cl-, Br-, I- OH-, CN-, H2O, NH3, CO etc.

liganzi polidentai, care conin mai multe puncte de coordinare: liganzi bidentati, cu 2 puncte coordinative la atomul central : etilendiamina

(en), ionul oxalat (ox), 2,2 dipiridil (bipy), acetilacetona (acac), 8 hidroxichinolina, 1,10 fenantrolina (phen):

3

H2N CH2 CH2 NH2

etilendiamina

COO-

COO-

oxalat

H3C C CH2 C CH3O O

acetilacetona

N N

2,2'-dipiridil

N

OH

8-hidroxichinolina

N N

1,10-fenantrolina

liganzi tridentai: dietilentriamina (dien), anionul iminodiacetic, 2,6-bis ( piridil)- piridina

N

N

N

2,6-bis(-piridil)-piridina

HNCH2

CH2

CH2

CH2

NH2

NH2dietilentriamina

HNCH2

CH2

COO-

COO-

anionul iminodiacetic

ligand hexadentat = anionul acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA4-):

-OOC H2C NH2C

-OOCCH2 CH2 N

CH2CH2

COO-

COO-

Liganzii cu mai mult dect o specie de atomi donori se numesc ambidentai. Un exemplu este ionul sulfocian (SCN-) care poate coordina la un atom metalic, fie prin atomul de sulf, formnd compleci tiocianato, fie prin atomul de azot, formnd complecii izotiocianato. Liganzii di- sau polidentati n care atomii donori sunt astfel aranjai n molecul nct ei se pot lega concomitent la acelai atom central formnd n felul acesta cicluri (heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi chelatici (liganzi de chelare, de la cuvntul grecesc kela = cletele crabului). Un astfel de ligand este dimetilglioxima, ligand bidentat:

4

H3C C

CH3C

N

N

OH

OH

Acest ligand formeaz cu ionul de Ni+2 un complex chelat bis(dimetilglioxim)nichel(II):

NC

CN

Ni

H3C

H3C

O

O

NC

CN CH3

CH3

O

O

H

H Anumii liganzi pot coordina prin acelai atomi donor doi atomi metalici formnd compui polinucleari. Astfel, o soluie apoas a unui compus al Cr(III) conine aquacationul [Cr(H2O)6]3+, care prin hidroliz trece n ionul [Cr(H2O)5OH]2+; acesta reacioneaz cu un alt ion de acelai fel formnd un complex binuclear:

[Cr(H2O)6]3+ + H2O ' [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

[Cr(H2O)5(OH)]2+ + [Cr(H2O)5(OH)]2+ ' [{Cr(H2O)4}2( OH )2]4+ + 2H2O

Cr

OH2

OH2

H2O

H2O OH2

OH+ Cr

OH2

OH2

H2O

HO OH2

OH2Cr

OH2

OH2

H2O

H2O O

O OH2OH2OH2

OH2Cr

H

HH2O+ 2

2+ 4+2+

3) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUP SARCINA LOR:

liganzi anionici:

Anion Denumirea anionului

Ligand Denumirea ligandului

H- hidrur -H hidruro F- fluorur - F fluoro Cl- clorur - Cl cloro

Br- bromur - Br bromo I- iodur - I iodo O2- oxid -O oxo

5

Anion Denumirea anionului

Ligand Denumirea ligandului

OH- hidroxid - OH hidroxo

CN- cianur - CN ciano

SO42- sulfat - OSO3 sulfato

S2O32- tiosulfat - SSO3 tiosulfato

C2O42- oxalat - O(CO)2O - oxalato

SCN- tiocianat - SCN tiocianato

SCN- tiocianat - NCS izotiocianato

NO2- nitrit - NO2 nitro

NO2- nitrit - ONO nitrito

liganzi neutri:

Molecule Denumirea moleculei

Ligand

H2O apa - OH2 aqua NH3 amoniac - NH3 ammin CO monoxid de carbon - CO carbonil NO monoxid de azot - NO nitrozil C5H5N piridina - NC5H5 piridin

FORMULAREA I NOMENCLATURA COMBINATIILOR COMPLEXE

ntr-un aranjament metal ligand se scrie n primul rnd atomul metalic central, urmat de liganzii anionici n ordine alfabetic i de liganzii neutri tot n ordine alfabetic, innd seama de primul simbol din formulele acestora. Se pot folosi i notaii prescurtate ale liganzilor, n locul formulelor complete (en pentru H2NC2H4NH2). Formula unei entiti metal ligand se scrie ntre paranteze drepte, indiferent dac are sau nu sarcin electric. De exemplu, complexul neutru al ionului Co (III) cu N.C. = 6 i cu 3 liganzi anionici (ionul Cl -) i 3 liganzi neutri (moleculele NH3) se scrie [Co(Cl)3(NH3)3]. n formula unui compus care conine compleci cu sarcini electrice, n primul rnd se scrie cationul apoi anionul: K2[Ni(CN)4], [Co(Cl)2(NH3)4]Cl.

COMPUI COORDINATIVI MONONUCLEARI

Compuii mononucleari, cu formula general [MLn]p+/p-, conin un singur ion metalic i o singur sfer de coordinare; din aceast clas fac parte compuii coordinativi clasici, de tipul Werner Miolati In denumirea acestor combinaii trebuie s se in seama de urmtoarele reguli:

6

1) Se denumesc nti liganzii n ordine alfabetic i apoi atomul central; nu se ine seama dac liganzii sunt neutri sau nu (ca n cazul scrierii formulelor) i se denumesc aa cum rezult din ordinea alfabetic.

2) Numrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc, derivate de la numeralele cardinale greceti; dac denumirea ligandului conine unul dintre aceste prefixe (ca n etilendiamin), prefixul multiplicativ devine: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor greceti n scopul evitrii ambiguitii:

a. [Co(NH3)6].3+- ionul hexa(ammin)cobalt(III); b. [Co(en)3]3+ - ionul tris(etilendiamin)cobalt(III).

Dac este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se ncadreaz ntre paranteze, pentru a se citi mai uor denumirea respectiv. 3) Starea de oxidare a atomului central este indicat cu cifre romane, n paranteze

rotunde scrise dup denumirea generatorului de complex. Este de asemenea posibil s se indice starea de oxidare a metalului notnd sarcina total a complexului prin cifre arabe i semn, n paranteze care urmeaz dup denumirea complexului. Printr-o a treia alternativ se poate specifica numrul de ioni prezeni n specia respectiv:

K4[Fe(CN)6] B hexacianoferat (II) de potasiu K4[Fe(CN)6] B hexacianoferat (4-) de potasiu K4[Fe(CN)6] B hexacianoferat de tetrapotasiu

4) Liganzii anionici, fie anorganici sau organici, au terminaia "-o" n denumirea

complexului, diferit fa de anionul liber. Dac denumirea anionului se termin n "-ur" sau "-id/-id" aceste terminaii sunt nlocuite cu "-o"; dac denumirea anionului se termin cu "-it" sau "-at" atunci se adaug terminaia "-o". Liganzilor derivai de la compui organici prin pierdere de protoni au terminaia "-ato".

5) n toi compleci anionici, la denumirea atomului central se adaug sufixul "-at"; cationilor i moleculelor neutre nu li se d nici o terminaie distinct.

6) Informaii structurale pot fi date n formule i denumiri prin prefixe care se scriu cu litere cursive (n scris, se subliniaz) i se ataeaz la denumirea complexului printr-o liniu: cis, trans, fac, mer etc. Semnele i folosite pentru chiralitate se ataeaz n mod identic la denumirea compusului: - tris(etilendiamin)cobalt(III). COMPUI DE COORDINARE POLINUCLEARI Compui di- sau polinucleari conin doi sau mai muli ioni sau atomi metalici i una

sau mai multe sfere de coordinare. n compuii polinucleari ionii metalici centrali sunt legai prin intermediul unor grupe

de atomi ce funcioneaz ca puni, prin intermediul atomilor donori ai liganzilor coordinai sau prin legturi metal - metal.

o Compuii coordinativi polinucleari cu una sau mai multe puni au de regul ca generatori de complex ioni ai metalelor tranziionale precum Cr(III), MN(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II). Liganzii care se pot lega n punte sunt: O2-, O22-, HO-, N2, X-. n funcie de numrul i tipul punilor se pot stabili mai multe clase:

Compui coordinativi dinucleari cu o singur punte: [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4

7

Compui coordinativi dinucleari cu dou sau trei puni identice sau diferite:

OHCr(C2O4)2

OH(NH4)4 (C2O4)2Cr

Compui coordinativi trinucleari cu patru puni:

OH

(en)2Co

OH

OH

Co

OH

Co(en)2

OH2

OH2

Cl4

Liganzii situai n punte se indic prin folosirea prefixului (miu) ca n complexul

[[Cr(NH3)5]2( OH )]Cl5 = pentaclorur de hidroxobis(penta(ammin)crom)(III) COMPUI ORGANOMETALICI Regulile generale de denumire sunt aceleai cu cele folosite pentru complecii metalici. Hapticitatea, adic numrul de poziii (atomi), n, n care este ataat un ligand, este specificat prin notaia n: (-C5H5)2Fe = bis(5-ciclopentadienil)fier(II)

n tabelul urmtor sunt indicate cteva formule i denumirile corespunztoare ale unor combinaii complexe: COMPLEX DENUMIRE [Co(H2O)6]Cl2 diclorur de hexaaquacobalt (II) [Co(NO2)3(NH3)3] triammintrinitrocobalt (III) [Fe(CN)2(Cl)2(NH3)2]- ionul diammindicianodicloroferat (III)

[FeI2(CO)4]+ ionul tetracarbonildiodofier (III) K[Au(OH)4] tetrahidroxoaurat (III) de potasiu Na3[Ag(S2O3)2] di(tiosulfato)argintat (I) de sodiu [Cr(OH)4(H2O)2]- ionul diaquatetrahidroxocromat (III) K[CrF4O] tetrafluorooxocromat (V) de potasiu K[PtCl3(C2H5)] tricloro (etilen) platinat (II) de potasiu [Co(NCS)2(NH3)4]Cl clorur de tetrtaammindiizotiocianatocobalt (III) cis-[PtCl2(NH3)2] cis-diammindicloroplatina (II) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 sulfat de pentaamminnitritocobalt (III) [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis(diammin)tetranitrocobaltat(III) de

penta(ammin)nitrocobalt(III)

8

NATURA LEGTURILOR CHIMICE N COMBINAIILE COMPLEXE

Pentru a descrie structura a combinaiilor complexe i a interpreta natura legturilor chimice n aceti compui s-au utilizat teorii clasice i teorii mecanic cuantice.

1) Teoriile clasice sunt teoria coordinaiei lui Werner i teoria electronic a valenei formulat de Sidgwick dup teoria lui Lewis.

1.1. Teoria lui Werner, care introduce noiunile de valen principal, valen secundar i de legturi de valen dirijate, explic existena combinaiilor complexe si stereochimia acestora. Teoria lui Werner dei nu ddea nici o explicaie asupra naturii "valenelor secundare" prin care atomul central se leag de molecule sau atomi periferici pentru a forma combinaii complexe, admite c fiecare element are un numr de valene secundare dirijate n spaiu. n felul acesta compleci pot fi definii drept agregate ionice sau moleculare rezultate din ataarea direct a unui grup de molecule neutre sau de ioni la atomul sau ionul central. S-a admis pentru prima dat un model structural steric diferit de modelele n plan cunoscute pn atunci, reprezentrile spaiale explicnd corect particularitile structurale ale combinaiilor complexe, mai ales cele legate de izomeri. 1.2. Teoria electronic a valenei a lui Sidgwick (1923) este prima teorie care ncearc s lmureasc problema particularitilor structurale ale complecilor. Sidgwick a extins la combinaiile complexe teoria lui Lewis asupra legturii covalente ca o legtur de doi electroni. El a artat c la complexare liganzii doneaz cte o pereche de electroni generatorului de complex formnd cu acesta legturi covalente de doi electroni numite legturi coordinative. Conform acestei teorii un ion complex poate fi reprezentat astfel:

H3NCu

NH3

NH3H3N

2+

ionul tetraammincupru (II)

Ligandul (:NH3) se comport deci ca o baz Lewis cednd atomului central (ionul de Cu2+) o pereche de electroni pe care acesta o accept comportndu-se ca un acid Lewis:

L: + M ' [L M] sau Cu2+ + 4NH3 ' [Cu(NH3)4]2+ Reacia de formare a unei combinaii complexe poate fi interpretat ca o reacie de neutralizare acid Lewis baz Lewis. Suma electronilor donai de liganzi i a electronilor proprii ai ionului central (NAE = numr atomic efectiv) este adesea egal cu numrul electronilor gazului rar (Z) urmtor atomului central n sistemul periodic, aa cum se poate urmri n tabelul urmtor:

9

Ionul complex Electroni ai atomului sau ionului metalic

Electroni cedati de ligand

Numr atomic efectiv NAE

Gaz rar cu acelasi numr de electroni

[Zn(CN)4]2- Zn2+ 28 (ZZn = 30) 2 x 4 36 36 Kr

[HgI4]2- Hg2+ 78 (ZHg = 80) 2 x 4 86 86Rn

Ni(CO)4 Ni0 28 (ZNi = 28) 2 x 4 36 36Kr [Co(NH3)6]3+ Co

3+ 24 (ZCo = 27) 2 x 6 36 36Kr Fe(CO)5 Fe0 26 (ZFe = 26) 2 x 5 36 36Kr [PtCl6]2- Pt(IV) 74 (ZPt = 78) 2 x 6 86 86Rn [Fe(CN)6]4- Fe

2+ 24 (ZFe = 26) 2 x 6 36 36Kr Realizarea unui nveli de gaz rar nu este un factor hotrtor n formarea combinaiilor complexe. Se cunosc numeroase excepii:

n ionii de [Fe(CN)6]3- si [Cu(NH3)4]2+ , stabili, ionii centrali Fe3+ i Cu2+ dei au numai 35 de electroni (unul mai puin dect Kr)

n complecii cu numr de coordinaie 4 ai Ni2+, Pd2+, Pt2+ , ionii centrali au cu doi electroni mai puin dect gazul rar urmtor lor n sistemul periodic al elementelor, iar complecii respectivi sunt stabili.

2) Teoriile mecanic cuantice aplicate n ncercrile de studiu al structurii complecilor sunt: - teoria legturii de valen, T.L.V. sau metoda legturii de valen, M.L.V. - teoria cmpului cristalin, T.C.C. sau metoda cmpului cristalin, M.C.C. - teoria orbitalilor moleculari,T.O.M metoda orbitalilor moleculari, M.O.M. - teoria cmpului de liganzi, T. C. L. metoda cmpului de liganzi, M. C. L. Aceste teorii:

pornesc de la ipoteze diferite, aplic aproximaii de calcul i metode fizice diferite (n T.C.C. legtura metal - ligand este considerat ionic, n T.L.V. i n T.O.M. legtura metal ligand este considerat covalent). Deci fiecare din aceste metode explic anumite proprieti ale compuilor coordinativi.

Explic unele proprieti ale complecilor: stereochimia, stabilitatea, reactivitatea, proprietile magnetice, proprietile spectrale etc.

Metodele se completeaz reciproc; M.C.L. este un model unitar rezultat din combinarea M.C.C. i M.O.M.

METODA LEGTURII DE VALEN = M.L.V. TEORIA LEGTURII DE VALEN = T.L.V.

Aplicat de Pauling la CC:

Legtura M L este o legtur covalent coordinativ, fiecare pereche de electroni donat de L (baza Lewis) ocup un orbital atomic liber al ionului central M (acidul Lewis) B nr. OA liberi ai M = nr. atomi donori ai L (de obicei N.C.)

Modelul utilizathibridizarea OA (n-1)d, ns, nd (sau ns, np, nd) ai M

10

Permite stabilirea formulelor structurale ale CC, care s fie n concordan cu proprietile lor magnetice

n urma hibridizrii OA, un numr de OA neechivaleni ai M de tipul (n-1)d, ns, nd se transform n OA hibrizi, echivaleni energetic, n numr egal cu N.C., distribuii uniform n spaiul din jurul ionului (atomului) central M

Geometria unui complex depinde de hibridizarea OA externi ai M ocupai de dubletele electronice provenind de la diferii L

n determinarea geometriei unei CC se parcurg urmtoarele etape: Determinarea configuraiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor n

stratul de valen) a atomului metalic central M izolat, la N.O. = 0 Determinarea configuraiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor n

stratul de valen) a M la N.O. la care funcioneaz ca generator de CC plasarea n OA ai stratului de valen al M a unui nr. de dublete de electroni

egal cu nr. atomilo donori ai L definirea OA de legtur, practic a OA hibrizi stabilirea geometriei CC astfel nct repulsiile dintre OA hibrizi s fie maxime,

deci distribuia spaial a L n jurul centrului coordinator M astfel nct L s fie ct mai ndeprtai unul de altul Geometria compuilor coordinativi n funcie de numrul de coordinaie

Numrul de coordinaie reprezint numrul de legturi directe realizate ntre

atomul sau ionul central i liganzi. Numrul de coordinaie al unui compus depinde de natura generatorului de

complex i starea de oxidare, de natura i numrul liganzilor, de condiiile de sintez a compusului respectiv (temperatur, pH, concentraie, natura solventului etc.).

Pentru o stare de oxidare dat anumii ioni metalici pot prezenta mai multe numere de coordinaie, iar pentru acelai numr de coordinaie pot s adopte mai multe geometrii sau configuraii spaiale. De exemplu ionul Ni2+, n funcie de natura liganzilor, poate forma compui coordinativi cu N.C. = 4, 5, 6, cu geometrie tetraedric, plan-ptrat, bipiramidal trigonal i respectiv octaedric. n schimb ionul Co3+ formeaz numai compui hexacoordinai.

Geometria combinaiilor anorganice, inclusiv a compuilor coordinativi respect principiile teoriei hibridizrii orbitalilor atomici ai ionului metalic central (L.Pauling) i principiul de repulsie a perechilor de electroni din stratul de valen (Gillespie).

Numerele de coordinaie pot avea valori cuprinse ntre 2 i 12, cele mai frecvente fiind 4 i 6. n sistemele biologice ionii metalici formeaz de regul compui cu numerele de coordinaie 4, 5, 6 i 8. Compui ai ionilor biologici cu alte numere de coordinaie sunt instabili, ei reprezentnd n general etape intermediare n derularea proceselor biologice.

n tabelul urmtor sunt prezentate principalele tipuri de hibridizare ale generatorului de complex i geometriile corespunztoare complecilor:

11

Numr de coordinaie

Hibridizare Geometrie

2 sp liniar 3 sp2 trigonal 4 sp3 tetraedric 4 dsp2 plan-ptrat 5 dsp3, d3sp bipiramidal-trigonal 5 d2sp2, d4s piramid ptratic 6 d2sp3, sp3d2 octaedric

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 2

N.C. = 2 se ntlnete la un numr restrns de compui coordinativi, fiind ntlnit cu precdere la ionii metalici cu configuraia d10, Cu+, Au+, Ag+, Hg+, Hg2+, ioni cu raz i sarcin mic. Ionii metalici corespund n general unei hibridizri de tip sp (rar ds sau dp). Geometria este liniar, L M L, ntre legturile metal ligand realizndu-se un unghi de 180o.

Compuii coordinativi cu N.C. = 2 ai Cu+ i Au+ sunt instabili avnd tendina accentuat de a coordina nc doi liganzi, stabiliznd speciile tetracoordinate. Exemplul 1 Ionul dicianoargintat (I) [Ag(CN)2] - :

4d10 5s1 5p

47Ag0 : 36[Kr]5s14d10 D

( ( ( ( (

12

4d10 5s0 5p

47Ag+1 : 36[Kr]4d10 D 4d10 5s 5p [Ag(CN)2]- D hibridizare sp B geometrie liniar

ef = )2( +nn D n = nr. de electroni necuplai D n = 0 ef = 0 MB D complex diamagnetic

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 3

Numrul compuilor coordinativi cu N.C. = 3. este relativ redus. Tipurile de geometrie corespunztoare N.C. = 3 sunt: triunghiular-plan, piramidal-trigonal i n form de T :

L

L

L MML L

LM

L

L

La) b) c)

Geometrii caracteristice N.C. = 3 - geometria plan-trigonal (a), piramid trigonal (b), geometria n form de T (c)

Formeaz compui coordinativi cu geometrie triunghiular-plan ionii cu configuraie d10, respectiv Cu+, Au+, Hg2+, Pt0, cu liganzi voluminoi I-, PPh3, etc. n soluie apoas au fost evideniai ionii [Ag(CN)3]2-, [Ag(X)3]2- (X = Cl-, Br-), [ZnX3]- (X = Cl-, Br-, I-, CN-) Ionii d6 i d8 prefer o geometrie piramidal-trigonal. Metalele cu configuraie d6-d9 prefer uneori o geometrie n form de T. Ionii metalici d10 cu geometrie plan-trigonal formeaz orbitali hibrizi de tip sp2, (mai rar d2s sau dp2). Exemplul 2 Ionul tri-iodomercurat (II) [HgI3]- : 5d10 6s2 6p

80Hg0 : 54[Xe ]4f146s25d10 D 5d10 6s0 6p 80Hg+2 : 54[Xe]4f145d10 B

( ( ( ( (

( ( ( ( (

CN-

CN-

( ( ( ( ( (

( ( ( ( (

13

5d10 6s 6p [HgI3]- D

hibridizare sp2 B geometrie triunghiular planar D n = 0 ef = 0 Mb D complex diamagnetic

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 4

Numrul de coordinaie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor tranziionale care pot adopta dou geometrii diferite, tetraedric i plan-ptrat:

ML

L L

L

ML

L

LL

b)a) Geometrii caracteristice N.C. = 4 - tetraedru (a), geometria plan-ptrat (b)

Geometria tetraedric corespunde unei hibridizri de tip sp3 (dsp2, d3s, sau sf3) i este caracteristic ionilor metalelor tranziionale cu orbitalele (n-1) incomplet ocupate cu electroni. Practic toate metalele seriei tranziionale 3d formeaz specii tetraedrice mai mult sau mai puin stabile. Pe baza determinrii energiei de stabilizare n cmp cristalin (Td), cele mai stabile configuraii corespund configuraiilor d2i d7. Complecii tetraedrici sunt n general anionici sau neutri. Exemple: [M2+X4]2- X = Cl-, Br-, I- M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ [M3+X4]- X = Cl-, Br-, I- M = V3+, Fe3+, Au3+, Ti3+ [M2+(CN)4]2- M = Zn2+, Cd2+, Hg2+ [M(OH)4]p- M = Al3+, Zn3+

Geometria plan-ptrat este caracteristic pentru compuii n care liganzii sunt puternic complexai. Ionii cu configuraie d4, d8, d9 formeaz compui cu geometrie plan-ptrat i n cazul liganzilor slab coordinai. Orbitalii hibrizi sunt deobicei de tip dsp2 (mai rar d2p2 sau dsf2).

Cel mai mare numr de compui coordinativi plan ptratici se ntlnesc la ionii cu configuraie d8, respectiv Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+.

Exemple: [Ni(CN)4]2-, [Pd(NH3)4]2+, [Pt(CN)4]2-, [Au(CN)4]-, [AuCl4]2- [PdX4]2- X = Cl-, Br-, CN- [PtX4]2- X = Cl-, Br-,I-, CN-, SCN- Numeroi chelai ai metalelor tranziionale cu liganzi macrociclici tetradentai (de

tip baze Schiff) prezint o structur plan-ptrat.

( ( ( ( (

I-

I-

I-

14

Exemplul 3 Ionul tetraclorozincat (II) [ZnCl4]2- :

3d10 4s2 4p

30Zn0 : 18[Ar]4s23d10 D

3d10 4s0 4p

30Zn+2 : 18[Ar]3d10 D

3d10 4s 4p

[ZnCl4]2- D hibridizare sp3 B geometrie tetraedric D n = 0 ef = 0 Mb D complex paramagnetic

Exemplul 4 Ionul terta-amminnichelat (II) [Ni(NH3)4]2+ : 3d8 4s2 4p 28Ni0 : 18[Ar]4s23d8 D 3d8 4s 4p 28Ni+2 : 18[Ar]3d8 D 3d8 4s 4p [Ni(NH3)4]2+ D

hibridizare sp3 B geometrie tetraedric n = 2 D ef = )22(2 + D ef = MB8 D complex paramagnetic

D previziunile teoretice asupra proprietilor magnetice ale ionilor compleci, rezultatele din informaiile structurale (geometria CC) sunt n concordan cu datele experimentale, msurtorile magnetice, (ef MB) D totui, n cazul unor CC, au fost identificate unele anomalii , neconcordane ntre datele teoretice i determinrile magnetice experimentale. n funcie de natura M i a L, ca urmare a hibridizrii OA ai M, are loc rearanjarea (cuplarea) electronilor din substratul (n-1)d n OA disponibile (nehibridizate) B scade astfel numrul de electroni necuplai ai ionului M, deci scade spinul total al sistemului : Exemplul 5 Ionul tetra-cianonichelat (II) [Ni(CN)4]2- : 28Ni0 : 18[Ar]4s23d8 D 28Ni+2 : 18[Ar]3d8

( ( ( ( ( (

( ( ( ( (

( ( ( ( (

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

( ( ( (

( ( (

( ( (

NH3

NH3

NH3

NH3

15

Ni2+ (stare libera)

[Ni(CN)4]2-

3 d 4 s 4 p

[Ar]

3 d

[Ar]CN- CN- CN- CN-

dsp2geometrie plan patrata (diamagnetic)

4 pz

hibridizare dsp2 B geometrie plan - ptrat

ef = )20(0 + D ef = MB0 D complex diamagnetic i ali CC ai Ni(II), precum i toi CC ionilor de Pd(II), Pt(II) cu N.C. = 4 au geometrie plan-ptrat, ca urmare a hibridizrii dsp2 a ionului central M, toii CC fiind diamagnetici.

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 5 Complecii pentacoordinai prezint dou tipuri de geometrii: piramidal-

tetragonal i bipiramidal-trigonal.

a) b)

ML

LL

L

L

L L

LL

M

L

Geometrii caracteristice N.C. = 5 - piramid tetragonal (a) i bipiramid trigonal (b)

Geometria piramidal-tetragonal (ptratic) este ntlnit la ionii cu hibridizare de

tip d4s i d2sp2, n complecii de Co2+, Mn3+, Ni3+. Geometria bipiramidal-trigonal se ntlnete la compuii ionilor d6 spin minim.

Hibridizrile posibile sunt dsp3, d3sp i corespund unor compui de tipul metalcarbonililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu.

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 6

Numrul de coordinaie 6 este cel mai frecvent n chimia coordinativ. i

corespunde n majoritatea cazurilor o structur octaedric (Oh) i o hibridizare d2sp3 sau sp3d2 (mai rar sp2d3 sau d2sf3). n anumite cazuri compuii cu N.C. = 6 prezint o geometrie de prism trigonal:

16

M

L

LL

L

L

L

ML

L L

L

L

L

a) b) Geometrii caracteristice N.C. = 6 - octaedru (a) i prism trigonal (b)

Geometria octaedric se ntlnete la toi ionii metalelor tranziionale. Ionii metalelor tranziionale, Cr2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ru3+, Rh3+,

Pt(IV), Pd(IV), formeaz aproape n exclusivitate compui hexacoordinai cu geometrie octaedric. Elemente ale grupelor principale, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge(IV), Sn(IV), Pb2+ i unele metale alcalino-pmntoase, pot forma compui ocatedrici.

Liganzii pot fi mono- sau polidentai cu atomi donori din oricare din grupele VA VIIA, plus carbonul.

n cazul geometriei de tip prism trigonal, ionului metalic i corespunde o hibridizare de tip d4sp. Genereaz astfel de compui ionii cu configuraie d0, d5 i d10, precum i ionii d1 i d7 spin maxim i sunt caracteristici molibdenului, wolframului i zirconiului cu liganzi din clasa ditiocetonelor. Exemplul 6 Ionul hexacianocromat (III) [Cr(CN)6]-3 :

3d5 4s1 4p 24Cr0 : 18[Ar]4s13d5 D 3d3 4s 4p 24Cr+3 : 18[Ar]3d3 D 3d3 4s 4p [Cr(CN)6]-3 D

hibridizare d2sp3 B geometrie octaedric

ef = )23(3 + D ef = MB15 D complex paramagnetic Exemplul 7 Ionul hexafluoroferat (III) [FeF6]-3 : 3d6 4s2 4p 4d 26Fe0 : 18[Ar]4s23d6 D

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

( (

17

3d5 4s 4p 4d 26Fe+3 : 18[Ar]3d5 D 3d5 4s 4p 4d [FeF6]-3 D

hibridizare sp3d2 B geometrie octaedric

ef = )25(5 + D ef = MB35 D complex paramagnetic Exemplul 8 Ionul hexacianoferat (III) [Fe(CN)6]-3 : 26Fe0 : 18[Ar]4s23d6 D 26Fe+3 : 18[Ar]3d5

Fe3+ (stare libera)

Fe3+ (inaintea hibridizarii)

[Fe(CN)6]3- (inaintea hibridizarii)

3 d 4 s 4 p

[Ar]

3 d 4 s 4 p

[Ar]

3 d

[Ar]

combinare

CN- CN- CN- CN- CN- CN-d2sp3

geometrie octaedrica (paramagnetic)hibridizare d2sp3 B geometrie octaedric

ef = )21(1 + D ef = MB3 D complex paramagnetic

F-

F-

F-

F-

F-

F-