Curs 6

Coagulare floculare

Apele naturale contin:• particule de origine anorganica:

– argile, oxizi minerali • particule de origine organica:

– virusi, bacterii, alge, cisturi de protozoare, precum şi resturi detritus cǎzute în sursa de apǎ

– ajung in apa in urma eroziunii naturale

• Apele de suprafaţǎ conţin:– particule coloidale – compuşi organici dizolvaţi - acizi humici.

• materiile organice dizolvate se identificǎ cu material organic natural (NOM).

Contaminanţii în suspensie sau în stare coloidală trebuie eliminaţi din apa potabilă din motive:

• reduc claritatea apei (adica determina turbiditate), conferă culoare apei (motive estetice)

• exista agenţi patogeni(viruşi, bacterii, protozoare)

• poseda compuşi toxici adsorbiţi pe suprafaţa lor

• în unele cazuri chiar se poate produce colmatarea conductelor datorită depunerii

DE CE trebuie indepartate suspensiile?

• Indepǎrtarea NOM dizolvat → mulţi compuşi care conţin NOM dizolvat devin precursori la formarea subproduşilor de dezinfecţie la clorinare.

• apele industriale folosite în procesele tehnologice →prezenţa unor suspensii, chiar inerte:

– colmatează conductele, – formează pete pe materialele textile, – împiedică procesele de separare din soluţii – impurifică produsele chimice, – alterarea produselor alimentare de către

coloizii organici.

• apele de alimentare a cazanelor → o acţiune nedorită şi deosebit de importantă o manifestă suspensiile coloidale

• coloizii, în special cei organici, frâneaza dezvoltarea cristalelor, → scădere a eficienţei tratării chimice ce se manifestă printr-o duritate remanentă ridicată.

• Instalaţiile moderne de demineralizare cu schimbători → sensibile faţă de suspensiile gravitaţionale şi fine, precum şi faţă de coloizi.

• In cazul unei turbiditati mai mari de 5 mg SiO2 /dm3, se produce colmatarea rapida a filtrelor cu ioniti. Coloizii, în special acizii humici sau derivatii acestora, au proprietatea de a se fixa ireversibil pe ionitii anionici slab bazici, scotându-i complet din functiune.

turbiditatea apei = un factor important, atât în cazul tratării apelor, cât şi în cazul epurării apelor reziduale. DECI, necesitatea îndepartării avansate a acestora

• metodele fizice:– deznisiparea, – sedimentarea, – filtrarea, nu pot să asigure, în condiţii economice

îndepărtarea turbidităţii. • metodă fizică eficientă=filtrarea lentă, dar randament

scăzut, → coagularea - floculare.• se aplică :

– apelor de suprafaţă, – apelor uzate (când se doreşte recircularea acestora),

• dar nu se aplică apelor subterane al căror conţinut în coloizi este foarte scăzut.

Particulele in apa:• în funcţie de dimensiune:

– particule aflate în suspensie – particule coloidale.

• nu se pot îndepǎrta prin sedimentare (timp indelungat pentru a sedimenta) → metode chimice, agenti de coagulare (adaos de coagulanţi şi adjuvanţi de coagulare). Rolul acestora se poate aprecia prin analiza proprietǎţilor fizico-chimice şi electrice ale particulelor coloidale aflate în apǎ.

Dimensiunea particulelor sunt:

• materii coloidale cu dimensiunea 5nm-1m• suspensii cu dimensiuni mai mari ca 0,5m • substante dizolvate cu dimensiuni sub 5nm

Suspensiile coloidale din ape• denumirea de coloizi a fost dată de T.H.Graham în 1861 pentru a diferenţia astfel

substantele asemănătoare cleiului, pe care el însuşi le-a separat, pentru prima data prin dializa, de substantele însotitoare, denumite de el cristaloizi.

• notiunea de coloid sau sistem coloidal se atribuie unui tip particular al sistemelor disperse.

• definiţia unui coloid este mult simplificată : un coloid este o fază dispersă de particule discrete cu cel puţin o dimensiune în domeniul 1nm – 10m.

• de regulă, – coloizii au sarcina electrică negativă – prezintă un grad foarte mare de stabilitate, – foarte greu de eliminat prin sedimentare, datorită dimensiunilor mici şi a vitezelor

foarte mici de sedimentare

• O suspensie stabilă a unui coloid -distribuţia mărimii particulelor rămâne constantă într-un timp determinat.

• sistemele cu grad mare de dispersie = particule cu dimensiuni mici, • sistemele cu dispersie grosieră

– un grad de dispersie relativ mic, – particulele au dimensiuni cuprinse între 1 şi 0,1 mm.

Definitii in domeniul coloizilor:

• sistemele disperse se caracterizează prin zonele de discontinuitate dintre faze, care alcătuiesc suprafeţe de separaţie sau interfeţe

• sistemele coloidale în care mediul de dispersie este lichid = soluţii coloidale sau soluri.

• în care mediul de dispersie - apa = hidrosoluri. • substanţele în stare coloidală:

– coloizi liofili » molecule de apa ---invelis de solvatare

– coloizi liofobi

Sistemul coloidal• din 2 componente, dintre care măcar una în stare condensată

(lichid sau solid)

• cele 2 componente sunt separate printr-o suprafaţă mare. Faza discontinuă = particulele coloidale.

• sistemele coloide diferă între ele mult din punct de vedere al stabilităţii. Procesele care duc la distrugerea sistemelor coloidale se pot clasifica în:– procese de sedimentare - determinate de faptul că particulele fazei

disperse se pot separa, prin depunere sau ridicare la suprafaţă– procese de coagulare care constau în mărirea particulelor fazei

disperse în urma alipirii sau contopirii lor.

In apele naturale sunt :

particule hidrofobe şi particule hidrofile. (din punctul de vedere al afinitǎţii lor pentru apă):

• hidrofobe cu afinitate redusă faţă de apă şi prezintă o interfaţă apa-faza solidă clar definită; termodinamic sunt instabile şi agregarea acestor particule este ireversibilă

• hidrofile cu afinitate mare pentru apă, nu există o delimitare clară a interfeţei; sunt soluţii ale compuşilor macromoleculari organici (proteine şi acizi humici) şi prezintă o agregare reversibilă

• O a treia interacţiune este asocierea coloizilor care se face prin intermediul unor agenţi tensioactivi care formeazǎ agregate denumite micele.

• particulele hidrofobe de origine anorganică:– argile, oxizi metalici nehidrataţi. O serie de particule anorganice (oxizii de fier şi de

aluminiu hidrataţi, silicea (SiO2) şi fibrele de azbest) aflate în apele naturale prezintă caracteristici hidrofile datorită moleculelor de apă care se leagǎ la grupe funcţionale polare sau ionizate

• particulele hidrofile de natură organică:– includ o mare diversitate de biocoloizi (acizi humici, acizi fulvici, virusuri),

microorganisme vii sau moarte (bacterii, alge). Biocoloizii se adsorb la suprafaţa particulelor anorganice, ceea ce determină suprafeţe heterogene ale particulelor aflate în apele naturale.

•

Clasificarea sistemelor după gradul de dispersie

Stabilitatea particulelor coloidale

• caracteristica principală → ramân suspendate timp îndelungat

• particulele în suspensie sunt termodinamic instabile• se depun într-un timp foarte lung, procesul fiind

neeconomic → timp sedim.pentru coloizi:– foarte mari (2-200 ani), faţă de pietriş (1s), nisip fin (10s),

argilă (2ore), microorganisme (8ore). – eficienţa procesului de sedimentare este foarte mică în lipsa

adaosului unor agenţi de coagulare-floculare• in apele naturale depinde de echilibrul între fortǎ electrostaticǎ de

repulsie şi forţa de atracţie, van de Waals.

• Stabilitatea cinetică : fenomenului de sedimentare i se opune mişcarea browniană, condiţionată de gradul de dispersie al particulelor şi de masa lor specifică. In acelaşi sens acţionează şi difuzia, ca proces spontan care duce la repartizarea uniformă a fazei dispersate în tot volumul ocupat de sistem.

• Stabilitatea la agregare: capacitatea unui sistem coloidal de a-şi menţine gradul de dispersie şi de a se opune procesului de alipire/coliziune a particulelor. Instabilitatea la agregare este una din caracteristicile cele mai importante ale sistemelor coloidale.

Originea sarcinii de suprafaţǎ1. grupările de la suprafaţa solidului reacţionează cu H2O şi acceptă sau

donează protoni.• Pt. suprafaţa unui oxid cum este silicea cu grupări silanol SiOH

HSiOHSiOH 2

HSiOSiOSiOH

O suprafaţă organică conţine grupări carboxil şi amino şi reacţionează conform reacţiilor:

R

COOH

NH3+R

NH3+

COO-

+ H+ R

NH3+

COO-

R

NH2

COO-

+ H+

•In aceste reacţii sarcina de la suprafaţa particulei solide, depinde de concentraţia ionilor de hidrogen [H+] sau de pH(= - log [H+]) solutiei.•Dacă pH creşte ([H+] scade), echilibrul se deplasează la dreapta şi sarcina de la suprafaţă creşte (-). •Silicea este (-) în apele cu pH=2; proteinele care conţin atât grupările (-COOH) şi (-NH2) au de obicei sarcina negativă la pH=4.

2. grupările de la suprafaţă pot să reacţioneze în apă şi cu alţi soluţi decât H+. Ex.silicea:

HSiOCaCaSiOH

OHHSiOPOHPOSiOH 324

Aceste reactii de formare a complecşilor de suprafaţă sunt reacţii chimice specifice intre grupări chimice la suprafaţa solidului (grupări silanol) şi soluţi adsorbabili (PO4

3-).

3. sarcina de suprafata poate sǎ creascǎ din cauza imperfecţiunilor din structura particulelor = substituţie izomorfă. Aceasta este responsabilǎ de sarcina multor argile. Tipic structura SiO2 este tetraedrică:

O

O

Si

O

O

Si

O

O

O

O

O

O

Al Si

O

O

Si

O

O

• Particulele coloidale strat dublu electric, în care ionii de sarcină contrară sarcinii particulelor, sunt atraşi electrostatic către suprafaţa particulei.

• Sarcina primară a coloizilor, atrage ioni de sarcină opusă, care se acumulează în stratul de la suprafaţa particulelor, neutralizând o parte din sarcinile de la suprafaţă şi determina apariţia stratului dublu electric.

• Stratul de ioni apropiat de particule este stratul fix şi este înconjurat de aşa numitul strat difuz, în care concentraţia contraionilor este redusă gradual până când atinge concentraţia din faza apoasă. Cele două straturi sunt în echilibru dinamic.

• Concentraţia ionilor este mai mare în stratul dublu, decât în masa de lichid. Când se adauga un electrolit în suspensia coloidală, contraionii sunt atraşi la suprafaţa particulei şi se regasesc în stratul dublu.

• Sistemul dispers (particulele din suspensia coloidală) este caracterizat de un potenţial electrocinetic ( potenţialul zeta): care determină mişcarea particulelor si este asociat cu planul de separare a fluidului in jurul particulei..

Modele privind distribuţia sarcinilor în jurul particulelor:

• Teoria stratului dublu fix, a lui Helmholtz, în care stratul dublu este comparat cu un condensator plan de dimensiuni moleculare

• Teoria stratului dublu difuz, a lui Gouy-Chapman, conform căreia se consideră că ionii de sarcină opusă – contraionii, se află dispuşi într-un strat difuz

• • Teoria stratului dublu mixt, a lui Stern,

conform căreia contraionii se află atât în stratul fix, cât şi în cel difuz.

Mecanismele care explicǎ destabilizarea particulelor sunt:

1. Compresia stratului dublu electric2. Adsorbţia şi neutralizarea sarcinii3. Adsorbţia şi formarea punţilor între particule4. Înglobarea în precipitat sau ("sweep flocculation”).

• Unii autori definesc termenul de coagulare ca fiind procesul prin care sarcina particulelor este distrusă, iar floculare cel prin care se descrie agregarea particulelor în unităţi mari. Ea rezultă din diverse forte de atracţie între particulele puse în contact mai întâi prin mişcarea browniană, până când particulele ating dimensiunea de 1m, apoi, prin agitare mecanica exterioară până la atingerea unei mărimi suficiente a flocoanelor.

• In sensul definiţiei de mai sus rezultă că mecanismul de compresie a stratului dublu şi cel de neutralizare a sarcinii se pot clasifica drept coagulare, iar cel de înglobare în precipitat şi de formare a punţilor în floculare. In sensul ingineresc de utilizare a termenilor, coagularea descrie tot procesul de agregare, iar flocularea descrie numai faza de transport.

Compresia stratului dublu• Sistemele coloidale pot fi destabilizate prin adăugarea de ioni cu sarcină opusă celei pe care o posedă

coloidul.

• Schulze (1882 ) : capacitatea de coagulare a cationilor creşte în raportul 1:10:1000 dacă valenţa ionilor creşte de la 1 la 2 la 3.

• Hardy (1900): pentru anioni

→ regula Schulze-Hardy: capacitatea de coagulare a unei săruri este determinată de valenţa unuia din ionii săi. Ionul care determină coagularea este întotdeauna de semn schimbat faţă de sarcina particulei.

valabilă pentru “electroliţii indiferenţi”. (un “electrolit indiferent” este o soluţie a cărei ioni acţionează ca sarcină punctuală şi nu prezintă tendinţa de a participa la reacţii de hidroliză sau adsorbţie în coagulare)

NaCl = “electrolit indiferent” adică ionii săi în soluţie (Na+ şi Cl-) nu prezintă tendinţa de a participa la reacţii de hidroliză sau adsorbţie în coagualre.

• Pentru a descrie coagularea datorată acestor săruri regula Schulze-Hardy explică destabilizarea unui coloid de către un electrolit indiferent ca fiind provocată de ionii cu sarcină opusă coloidului (contraioni) şi coagularea efectivă a ionilor creşte remarcabil cu sarcina ionului.

• dacă coagularea rapidă a unei particule hidrofobe este produsă de 3000 mg/l NaCl, în cazul folosirii clorurii de calciu, vor fi de ajuns doar 46 mg/l.

Distribuţia sarcinii în stratul dublu difuz al suprafeţei particulei negative la 2 concentraţii ale electrolitului pt. o sarcină

constantă a suprafeţei • Stratul difuz conţine o cantitate de ioni cu sarcină electrică opusă suficienţi pentru a echilibra sarcina electrică în particulă. Distribuţia sarcinii în stratul difuz al unui coloid încărcat negativ poate fi reprezentat prin curba ABCD .Dreapta BD reprezintă concentraţia anionilor şi cationilor aflaţi la o mare distanţă faţă de suprafaţă. Concentraţia medie de ioni de semn opus este dată de dreapta DA.

• Curba DC indică concentraţia de ioni cu acelaşi semn ca şi sarcina suprafeţei. Suprafaţa CAD reprezintă sarcina totală, netă a stratului difuz, care este echivalentă cu sarcina suprafeţei. Dacă se adaugă un electrolit la dispersia coloidală, sarcina suprafeţei pe particule rămâne nemodificată dacă acea sarcină este datorată imperfecţiunilor cristalului (particula de argilă). Electrolitul adăugat măreşte densitatea de sarcină în stratul difuz şi va duce la un volum mai mic al stratului difuz necesar pentru a neutraliza sarcina suprafeţei.

• Stratul difuz este comprimat către suprafaţa particulei în curba A'B'C'D'. Sarcina netă totală în stratul difuz nu s-a schimbat, (suprafaţa CAD=suprafaţa C’A’D’), dar grosimea stratului s-a redus. Efectul comprimării este modificarea distribuţiei forţelor de respingere din stratul dublu în vecinătatea particulei coloidale şi rezultă reducerea potenţialului de suprafaţă odată cu creşterea concentraţiei de electrolit care permite forţelor de atracţie van der Waals să fie mai dominante intensificând agregarea particulelor.

• .

• Ex. de destabilizare prin compresia stratului dublu intervine când particulele din apele de râu cu tărie ionică redusă sunt amestecate cu apă de mare cu tărie ionică mare. Rezultă destabilizarea particulelor prin compresia stratului dublu şi acumularea particulelor determină formarea deltei la gurile de vărsare a râului.

• O reducere a 20 mV a potentialului zeta, induce o coagulare rapidă .Cantitatea de ioni care produce aceasta coagulare rapidă poarta denumirea de concentratie critică de coagulare (C.C.C.) şi depinde de tipul particulelor coloidale si de tipul ionilor dizolvati. Pentru coloizii hidrofobi C.C.C. este invers proportionalǎ cu valenta ionului la puterea a sasea (concentratia critica exprimându-se in mechiv / l).

• Coagulanţii nu sunt “electroliţi indiferenţi” şi ei determină şi alte reacţii care se adaugă atracţiei electrostatice. Atracţia electrostatică explică numai stabilitatea particulelor, dar nu este suficientă pentru a explica destabilizarea acestora în timpul coagulării.

Adsorbţia şi neutralizarea sarcinii superficiale • Particulele pot fi destabilizate prin adsorbţia ionilor cu sarcini opuse ale polimerilor.

Majoritatea particulelor din apele naturale au sarcini negativ (argile, acizi humici, bacterii) la pH6-8

sǎrurile metalice hidrolizate, sǎrurile metalelor prehidrolizate, polimerii organici cationici se pot folosi pentru destabilizarea particulelor prin

neutralizarea sarcinilor.

• Polimerii organici cationici se pot folosi ca coagulanţi primari, dar se folosesc împreunǎ cu coagulanţi anorganici pentru a forma punţile între particule.

• doza optimă de coagulant– intervine când suprafaţa particulei este acoperită parţial (mai puţin de 50 %). Polimerii cu

sarcină mare şi greutate moleculară moderată (10.000-100.000) ar trebui să fie adsorbiţi pe particulele încărcate negativ ca un petic pe suprafaţa şi nu se extind mai departe pe suprafaţa particulei.

– ar creşte proporţional cu concentraţia particulelor (suprafaţa particulelor care este liberă pentru a se adsorbi coagulantul). Când cantitatea de polimer este adsorbită, sarcina este neutralizată şi particulele floculează. Când polimerul este într-o cantitate prea mare, particulele ating sarcina pozitiva şi devin din nou stabile.

• Acest tip de mecanism, presupune adsorbţia contraionilor agentului de coagulare pe suprafaţa particulei coloidale, încărcată negativ, având ca rezultat neutralizarea sarcinilor electrice ale coloizilor şi precipitarea lor ulterioară.

• Deoarece adsorbţia este nespecifică, este posibilă apariţia unui exces de sarcini pozitive la suprafaţa coloidului, care contribuie la inversarea potenţialului zeta de la valori negative la valori pozitive şi, respectiv, la o mărire a volumului particulei coloidale, cu rezultate favorabile asupra eficienţei procesului de coagulare în ansamblul său.

• Sarcina electrica superficiala a multor particule din apa depinde de valoarea pH-ului. Valoarea pH-ului la care incarcarea electrica a particulei este zero, se numeste punctul de sarcina zero sau punct izoelectric. Deasupra punctului izoelectric sarcina este negativa, iar sub punctul izoelectric, sarcina este pozitiva.

Adsorbţia şi neutralizarea sarcinii superficiale (continuare)

• in practică, eficienţe mari ale procesului de coagulare se obţin chiar dacă valoarea potenţialului zeta nu este redusă la zero.

• modelul presupune adsorbţia moleculei de polimer la suprafaţa particulei coloidale în unul sau mai multe puncte, astfel încât, o parte din molecula de polimer să rămână în soluţie.

• atât grupările funcţionale ale coloidului, cât şi acelea ale coagulantului sau agentului de floculare (hidroxil, fosfat sau carboxil) contribuie mult la mărirea gradului de adsorbţie).

Destabilizarea sistemelor coloidale prin adsorbţie-agregare

a – adsorbţie-coagulare; b – coagulare de tip punte; c – restabilizare (supradozare).

Adsorbtia-formarea punţilor de legătură între particule şi coagulant

• lanţurile polimerice se adsorb la suprafaţa particulei într-o poziţie sau mai multe ale lanţului în urma unor interacţii coulombiene ( sarcină-sarcină), unei interacţiuni dipol-dipol, unei legături de hidrogen şi fortelor de atracţie van der Waals;

• restul de polimer poate să rămână în soluţie şi se adsoarbe în poziţiile disponibile de pe suprafaţa altor particule creând astfel “poduri” între suprafeţele particulelor. Dacă o porţiune din polimer nu poate să găsească o poziţie vacantă pe suprafaţa altor particule, nu se formează legătura. Ca urmare există un grad optim de acoperire sau o proporţie de adsorbţie a polimerului la care viteza de agregare va fi maximă;

• legarea polimerului este un fenomen de adsorbţie şi ca urmare doza optimă de coagulant va fi proporţională cu concentraţia particulelor prezente.

Schematic, lanţurile polimerice se adsorb la suprafaţa particulei într-o poziţie sau în mai multe ale lanţului în urma unor interacţii coulombiene (sarcină-sarcină), a unei interacţiuni dipol-dipol, a unei legături de hidrogen şi fortelor de atracţie van der Waals .

Restul de polimer poate să rămână în soluţie şi se adsoarbe în poziţiile disponibile de pe suprafaţa altor particule creând astfel “poduri” între suprafeţele particulelor. Dacă o porţiune din polimer nu poate să găsească o poziţie vacantă pe suprafaţa altor particule, nu se formeaza legătura. Ca urmare există un grad optim de acoperire sau o proporţie de adsorbţie a polimerului la care viteza de agregare este maximă. Legarea polimerului este un fenomen de adsorbţie şi ca urmare doza optimă de coagulant este proporţională cu concentraţia particulelor prezente.

Limitari ale modelului:• nu poate explica restabilizarea dispersiei coloidale prin inversarea sarcinii electrice a

particulelor;

• concentratia critica de coagulare ar trebui sa depinda de concentratia incarcarii electrice superficiale a coloizilor, ceea ce nu s-a observat in practica decat foarte rar.

• Având in vedere limitǎrile modelului de mai sus, s-au propus modele in care sunt preponderente fortele de adsorbtie a hidroxizilor metalici la suprafata particulelor.

Destabilizarea prin adsorbţie diferă de destabilizarea prin compresia stratului dublu prinurmătoarele aspecte importante:• substanţele pot fi capabile să destabilizeze coloizii la doze mult mai reduse decât ionii de

compresie ai stratului dublu. • destabilizarea prin adsorbţie este stoechiometrică. Astfel doza de coagulant necesară creşte

pe măsură ce concentraţia de coloizi creşte. Cantitatea de electrolit necesară pentru coagulare prin compresia stratului dublu nu este stoechiometrică şi este practic independentă de concentraţia coloizilor.

• este posibil ca un exces dintr-o specie adsorbabilă în sistem să producă restabilizarea suspensiei ca rezultat al inversării de sarcină pe particula coloidală.

• Datorită faptului că în unele cazuri ionii pot fi adsorbiţi după neutralizare la punctul de inversare a sarcinii sugerează că interacţiuni chimice specifice pot compensa efectele respingerii electrostatice în unele cazuri. Speciile hidrolizate de Al(III) şi Fe(III) sunt capabile să coaguleze prin adsorbţie.

Hidroxidul metalic se poate adsorbi ca atare sub forma de monomer, la suprafata particulei, fie se poate adsorbi sub forma polimerica.

Formele polimerice de hidroxizi se pot adsorbi pe mai multe particule in acelasi timp, dând naştere punţilor de legătură polimer-particula coloidală, fie după adsorbţie, atât formele polimerice cât şi cele monomerice se pot lega intre ele formând punţi polimer - polimer. Acest mecanism poate explica restabilizarea particulei coloidale prin inversarea de sarcina care se datorează adsorbţiei pe suprafaţa particulei a unui număr de contraioni mai mare decât cel necesar.

Coagulare prin co-precipitare

(“sweep floc”) • Fe3+, Al3+, formează în anumite domenii de pH hidroxizi

insolubili care pot îngloba particulele aflate în suspensie din apa.

• Se presupune ca destabilizarea are loc în următoarele etape: • hidroliza şi polimerizarea ionilor metalici,• adsorbţia produşilor de hidroliză la interfaţă, • neutralizarea sarcinii.

• mecanismul “sweep floc” nu depinde de tipul particulei şi de aceea aceeaşi doză de coagulant este necesară la formarea flocoanelor indiferent de tipul particulelor prezente în absenţa materialulul organic natural, depinde de pH

• concentraţia sării metalice care hidrolizează şi care este utilizată în “sweep floc” depinde însă de concentraţia materialului organic natural.

Curbele de coagulare pentru diferite tipuri de destabilizare