INTRODUCERENatura chimiei organice

Chimia explorează natura materialelor care formează mediul fizic înconjurător. Cea mai mare parte din materialele care ne înconjoară sunt de natură organică. La începutul secolului al XIX-lea, când chimia îşi făcea debutul, materialele organice erau considerate ca substanţe create de organismele vii.

Materialele anorganice s-au dovedit a avea compoziţie mai simplă şi confirmau mai uşor primele ipoteze ale teoriei chimice. Datorită acestui lucru şi a respectului omului pentru viaţă s-a crezut că materialele organice erau stăpânite de o misterioasă “forţă vitală” şi astfel chimia organică a fost despărţită în evoluţia sa de chimia anorganică.

Principalele trăsături ale chimiei organice sunt: Toţi compuşii organici conţin carbon. Compuşii organici sunt în număr foarte mare; numărul potenţial este teoretic nelimitat. Substanţele organice diferă de cele anorganice prin mai multe caracteristici generale:

- substanţele organice ard, cele anorganice nu;- punctele de topire ale substanţelor organice sunt mai mici, sub 3000C; cele anorganice pot fi

încălzite până la roşu;- substanţele organice sunt “moi”, cele minerale au rezistenţă mecanică mare.

Definiţia şi obiectul chimiei organice

a) Definiţie:În anul 1889 Schorlemmer a dat definiţia chimiei organice ca fiind chimia hidrocarburilor şi a

derivaţilor lor. Din numărul mare de compuşi organici doar 500-600 nu conţin hidrogen, deci important nu este atomul de carbon ci combinaţia carbonului cu hidrogenul (hidrocarbura). Chimia organică este chimia moleculelor şi nu a unui atom, carbonul (una din primele definiţii ale chimiei organice).

Hidrocarburile pot fi considerate hidruri ale catenelor de carbon şi deci au un comportament asemănător metanului. Substanţe organice sunt: hidrocarburile şi derivaţi de hidrocarburi, compuşi obţinuţi teoretic sau practic prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi sau grupe de atomi ai elementelor organogene (O, N, S, X, P).

b) Obiectul de studiu al chimiei organice: Analiza structurală (stabilirea structurii compuşilor organici de sinteză sau naturali). Sinteze de compuşi organici. Mecanismele de reacţie, dinamica reacţiilor (studiul detaliilor de desfăşurare a proceselor,

scopul final fiind de a prevedea viteza proceselor şi natura produşilor de reacţie).

Clasificarea compuşilor organici

Substanţe organice: A. HidrocarburiB. Derivaţi de hidrocarburiC. Compuşi heterociclici cu caracter aromaticD. Compuşi organici naturali

Alcaloizi Compuşi organici cu schelet poliizoprenic

A. Hidrocarburia) Hidrocarburi saturate

C hibridizaţi sp3

1C C

AlcaniCnH2n+2

R-CH3

IzoalcaniCnH2n+2

CicloalcaniCnH2n

Hidrocarburi nesaturate

Alchene care prezintă o dublă legătură dublă C=C; doi atomi de carbon hibridizaţi sp2

C=C 2 atomi de C sp2 CnH2n

Alcadiene care prezintă două duble legăturiC=C 4 atomi de C sp2 CnH2n-2

Alchine care au o legătură triplă CC şi doi atomi de carbon hibridizaţi sp-CC- CnH2n-2

b) Hidrocarburi aromatice (arene)Mononucleare CnH2n-6

Dinucleare:Condensate CnH2n-12

Izolate CnH2n-12

Trinucleare:Condensate CnH2n-18

2

CH

CH3

CH3R

R

Izolate CnH2n-22

B. Derivaţi de hidrocarburia) Compuşi organici cu funcţiuni simpleR-F funcţiune simplă; F- grupare funcţională:

- monovalentă- divalentă

- trivalentă

F R-F Denumirea funcţiunii Nomenclatura I.U.P.A.C.Monovalente

-X R-X Compuşi halogenaţi Halogen + hidrocarbură-OH R-OH Compuşi hidroxilici (olici) Hidrocarbură + ol-NH2 R-NH2 Amine Amino + hidrocarbură-NO2 R-NO2 Nitroderivaţi Nitro + hidrocarbură-NO R-NO Nitrozoderivaţi Nitrozo + hidrocarbură

-N=N- Ar-N=N-Ar Azoderivaţi Azo + hidrocarbură-NH-NH- Ar-NH-NH-Ar Hidrazoderivaţi Hidrazo + hidrocarbură-[NN]+ Ar-NN]+X- Săruri de diazoniu Halogenură de arendiazoniu

-SH R-SH Tioli Hidrocarbură + tiol; alchil + mercaptan

S=O SulfoxiziAlchil + sulfoxid

SulfoneAlchil + sulfonă

-SO3H R-SO3H Acizi sulfonici Acid hidrocarbură + sulfonic-SO2H R-SO2H Acizi sulfinici Acid hidrocarbură + sulfinic

Divalente

>C=O

Compuşi carboniliciAldehide

Hidrocarbură + al

Cetone Hidrocarbură + onă

TrivalenteCompuşi carboxiliciAcizi carboxilici

Acid hidrocarbură + oic

Prin modificarea grupărilor funcţionale rezultă derivaţi funcţionali.b) Compuşi organici cu funcţiuni multiple

R(F)n

c) Compuşi organici cu funcţiuni mixteRF1F2

STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI

Structura reprezintă modul de aranjare a atomilor în spaţiul molecular.

Legături chimice în compuşii organici. Legătura covalentă 3

CH

Majoritatea legăturilor chimice din compuşii organici sunt de natură covalentă.

Teoria electronică a covalenţeiFizicianul german Kössel şi chimistul american Lewis au arătat independent unul de celălalt că

în transformările chimice ale atomilor intervin electronii stratului de valenţă (ultimul strat). Realizarea configuraţiei stabile de dublet sau de octet se poate face în două moduri:

a) Prin transfer de electroni de la metal la nemetal, cu formare de ioni, între care apar atracţii electrostatice, realizându-se legătura electrovalentă (ionică):

Li + F Li+ + F LiF

b) prin punerea în comun de electroni, realizându-se legătura covalentă (covalenţă).Aceasta este o legătură chimică propriu-zisă pe care ne-o putem explica prin atracţia celor două nuclee pozitive pentru de electronii dintre ele:

Observaţii1. Atomii de carbon şi hidrogen realizează cu preponderenţă covalenţe în detrimentul legăturii ionice,

datorită electroneutralităţii lor şi volumului atomic mic care permite întrepătrunderea orbitalilor (apropierea avansată a atomilor).

- ionul C4+ nu există datorită disproporţiei mari dintre sarcină şi volum- ionul C4- există în carburile metalice, în absenţa apei (de ex:Al4C3)

Al4C3 + 12H2O 3CH4 + 4Al(OH)4

- ionul H+ există numai legat covalent de moleculele de apă în soluţii apoase (ion hidroniu) şi apare în reacţiile protolitice.

- ionul H--(hidrură) se întâlneşte în hidruri metalice, în absenţa apei (NaH, CaH2).

H:-- + H2O H2 + OH—

2. Atomul de carbon prezintă capacitatea unică de a crea catene de carbon de diferite forme şi dimensiuni. Siliciul formează catene a căror stabilitate este cu 50% mai mică decât a atomului de carbon (datorită volumului mare). De asemenea, vecinii din perioada a doua formează legături slabe datorită repulsiilor dintre e- neparticipanţi:

3. Dacă un atom legat covalent posedă electroni care nu au participat la realizarea covalenţei (electroni neparticipanţi) poate genera cu aceştia legături coordinative sau poate exercita efecte electronice.

4

H . +....

.F......F

..H . . H F

C C N N....

OO.. ..

....

scade tãria legãturii

..C Cl

.... electroni neparticipanti

4. Nu se poate face o distincţie netă între chimia anorganică şi chimia organică în ceea ce priveşte natura legăturilor. De exemplu în chimia anorganică se întâlnesc ioni complecşi formaţi prin covalenţă:

În chimia organică apar ioni în substanţe ionice şi în intermediari de natură ionică. Exemple de intermediari:

Kernelul reprezintă sarcina nucleară a unui atom egală cu grupa în care se găseşte atomul. La stabilirea sarcinilor fiecărui atom scădem din sarcina kernelului numărul de electroni implicaţi (un electron pentru fiecare legătură şi doi electroni pentru electroni neparticipanţi).

Teoria cuantică a covalenţei

Teoria cuantică a covalenţei are la bază ideea că electronii în vecinătatea a două sau mai multor nuclee îşi modifică funcţia de undă prin deformarea orbitalilor atomici (O.A) care prin întrepătrundere generează orbitali moleculari (O.M). Matematic teoria orbitalilor moleculari se realizează prin metoda L.C.A.O. (combinaţia liniară a orbitalilor atomici), metodă în care se obţin tot atâţi orbitali moleculari câţi orbitali atomici au participat la combinare.

AB=CAA+CBB AB - orbital molecular de legăturăA, B - orbitali atomici

*AB= CAA- CBB CA, CB- parametri variabili în aşa fel încât sistemul să

prezinte valoarea energetică minimă.Y*

AB - orbitali moleculari de antilegătură.Orbitalul molecular de legătură are un puternic caracter de atracţie şi valoare energetică mică.

Orbitalul molecular de antilegătură are caracter de repulsie, valoare energetică ridicată şi este ocupat cu electroni numai în stările excitate ale moleculei.

Caracteristicile legăturilor covalente1. PolaritateaKernelul atomic manifestă o anumită atracţie pentru electronii covalenţei, aceasta reprezentând

electronegativitatea atomului.

5

CO32-

O....

..- O

..

..O....

..-

C

C+

+4

C

carbocation

neutru

C.. -

carboanion

N

+5

amoniu

N..

neutru

N....

-

amidurã

+6

..O

+

oxoniu

..O..

neutru

..O.. ..

-

oxid

+7..X

+..

haloniu

..

.. ..X

neutru

H

C

Si

N

P

O

S

F

Cl

Br

I

2,2

2,5 3,0 3,5 4,0

1,9

2,8

2,5

2,5

2,2

3,0

creşte

creşte

Valori ale electronegativităţii (x) <x>=eV

În legătura heteronucleară apare un dezechilibru electric al sarcinii, legătura se transformă într-un dipol, capătă un parţial caracter ionic, atomii se încarcă cu sarcini electrice fracţionare. Procentul ionic al covalenţei depinde de diferenţa de electronegativitate a atomilor şi se calculează cu relaţia:

Exemple: C-H 5% H-O 40%C-O 22% N-O 6%

Polaritatea se măsoară printr-un moment de dipol (), mărime vectorială (mărime cu direcţie, sens, valoare).

=e*d<>=1D (Debye) = 10-18unităţi electrostaticeNotaţii:

CH3-Cl sau CH3-Cl

Polaritatea respectă de obicei diferenţa de electronegativitate a atomilor, existând însă şi o excepţie la carbonul hibridizat sp3 legat de hidrogen (dipol inversat):

Valoarea momentului de dipol al covalenţei depinde şi de tipul de hibridizare a atomilor legaţi (cu cât procentul de orbital s creşte în hibrid, cu atât creşte electronegativitatea atomului). Aceasta reprezintă ”momentul de dipol atomic”.

(%s = 33,3) (%s = 50) = 1,43D = 2,7D = 0,6D = 1D

Momentul de dipol molecular este o rezultantă a momentelor de dipol ale legăturilor, astfel în cazul moleculelor simetrice momentul de dipol molecular este nul:

CCl4 = 0D CH3Cl = 1,86D CH3Cl = 1,86D CH2Cl2 = 1,56D CHCl3 = 1,02D o-C6H4Cl2 = 2,26D m-C6H4Cl2 = 1,48D p-C6H4Cl2 = 0D

2. Lungimea covalenţelorReprezintă distanţa internucleară la care valoarea energetică a sistemului este minimă (vezi

2.1.2.) sau este egală cu suma razelor atomice covalente.

6

C H

+

C H+

sp2C H

+

sp

+

C O

+

C O

C

Cl

Cl

Cl Cl

Caracteristici: Lungimile covalenţelor pentru atomi de acelaşi tip variază foarte puţin de la compus la compus;

regula aditivităţii nu se aplică în cazul moleculelor în care apare conjugare şi mai ales conjugări izovalente.

Lungimile legăturilor covalente ale elementelor perioadei a 2-a cu hidrogenul sunt de aproximativ 1 Å.

Lungimile legăturilor simple între atomii elementelor perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,5 Å. Lungimile legăturilor multiple pentru elementele perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,2-1,3 Å. Lungimile legăturilor realizate cu orbitali hibrizi sp2 sau sp sunt cu aproximativ 0,1 Å mai scurte

decât cele realizate cu hibrizi sp3. Lungimile legăturilor covalente cresc în grupă de sus în jos odată cu creşterea razei atomice.

3. Energia de legăturăEnergia de disociere reprezintă energia consumată la desfacerea unei anumite legături dintr-un

compus sau energia degajată la formarea ei (depinde de structura compusului).CH3OH DC-O=91kcal/molC6H5OH DC-O=112kcal/molCH3Cl DC-Cl=84kcal/molCH2=CH-CH2-Cl DC-Cl=69kcal/mol(explicaţia: vezi efectele electronice 2.2.5.)Caracteristici: Energiile de legătură ale covalenţelor simple ale elementelor perioadei a 2-a sunt cuprinse între 50

şi 100 kcal/mol.Obs: între atomii cu electroni neparticipanţi se realizează legături mai slabe:

39 kcal/mol 35 kcal/mol 83 kcal/mol Energiile de legătură ale legăturilor multiple sunt mai mari decât ale legăturilor simple, însă mai

mici decât dublu sau triplu acestora:

83 kcal/mol 146 kcal/mol2x83 200 kcal/mol3x83 8din cauza legăturilor mai slabe) Energiile de legătură scad în grupă de sus în jos:

- datorită întrepătrunderii mai slabe

Energiile de legătură aleelementele perioadelor mari sunt mai mici decât ale elementelor perioadei a 2-a (în special la legăturile multiple)

C=C C=S 146 kcal/mol 128 kcal/mol

Forţe intermoleculare

Sunt de natură electrostatică şi natură fizică şi influenţează proprietăţile fizice ale compuşilor organic.:1. Forţe van der Waals

Apar între molecule nepolare sau foarte slab polare, în stare lichidă sau solidă când distanţele intermoleculare sunt de 3-4 Å. Forţele apar datorită unui moment de dipol indus fenomenul de

7

NN O O

C C C C

C

F

Cl

Br

IC

C

C

scadeenergia

creştereactivitatea

polarizabilitate (atracţia nucleului dezecranat a unei molecule pentru electronul celeilalte molecule). Tăria forţelor depinde de mărimea moleculelor şi de forma acestora.

CH4 C4H10 nC5H12 neo C5H12

M=16 M=58 M=72 M=72p.f.= -161C p.f.= 0C p.f.= 36C p.f.= 9,4C

2. Forţe dipol-dipolApar între molecule cu dipolmoment permanent şi sunt mai puternice decât forţele van der Waals

C4H10 CH3-CO-CH3

M=58 M=58 (forţe van der Waals) forţe (dipol – dipol)

p.f.= 0C p.f.= 54C

3. Legături de hidrogen (punţi de hidrogen)În cazul în care atomul de hidrogen este legat de un atom cu electronegativitate mare şi volum atomic mic (O,N), acesta se comportă ca o sarcină izolată pozitivă care manifestă atracţie pentru un centru negativ (orbitali cu electroni neparticipanţi sau o sarcină parţial negativă). Puntea de hidrogen este formată dintr-un atom de hidrogen cuprins între doi atomi cu electronegativităţi mari şi ea depinde de diferenţa de electronegativitate şi este mai puternică când este liniară.Când punţile de hidrogen se realizează intramolecular ele se numesc legături chelatice.

Stereochimie

Generalităţi. Clasificarea izomerilorIzomerii sunt substanţe cu aceeaşi formulă moleculară, dar cu structuri şi implicit proprietăţi

diferite. După sediul deosebirilor structurale există două mari clase de izomeri:- izomeri de constituţie (de catenă) – diferenţiaţi după modul de aranjare a atomilor în catenă sau după succesiunea atomilor în catenă;- izomeri sterici (stereoizomeri) – diferenţiaţi după modul de aranjare a atomilor în spaţiu

Izomerii de constituţie:- de catenă- de poziţie- de funcţiune- dinamici (tautomeri)- de compensaţie

Izomerii sterici:- izomeri de configuraţie – enantiomeri

- diastereoizomeri- izomeri de conformaţie

Formule stereochimiceModelul spaţial al unei molecule organice este reprezentat în planul bidimensional al hârtiei

prin formule convenţionale.a) Formule de configuraţie:

- redau modelul tetraedric al atomului de carbon;

8

CO

HO

HOlegăturăchelatică

-

+

- sunt utile pentru molecule mici, dar devin incomode în cazul moleculelor mari.

b) Formule perspectivice:- provin din formule de configuraţie prin aducerea atomului de carbon în planul hârtiei;- covalenţele situate deasupra planului hârtiei se reprezintă prin linii îngroşate (pană) sau continue, iar cele situate dedesuptul planului prin linii subţiri sau întrerupte.

c) Formule de proiecţie:- provin din formule de configuraţie sau perspectivice prin rabaterea tuturor atomilor în planul hârtiei.

În concluzie covalenţele orizontale sunt situate deasupra planului hârtiei, iar covalenţele

verticale dedesuptul planului hârtiei. Se mai utilizează formulele de proiecţie axiale sau formulele de proiecţie “capră“ (după capra de tăiat lemne ) pentru moleculele cu doi sau mai mulţi atomi de carbon, care redau dispoziţia atomilor faţă de o axă de torsiune.

Formulele de proiecţie Newman provin din formule axiale prin proiectarea lor de-a lungul axei de torsiune. Capătul apropiat al axei se reprezintă printr-un punct, iar capătul depărtat printr-un cerc.

Enantiomeri

Enantiomerii sunt izomeri sterici de configuraţie a moleculelor chirale. A. Caracteristici

a) Molecula cu aceeaşi geometrie (unghiuri, lungimi de legătură între atomii legaţi şi atomii nelegaţi, energii) şi deci cu aceleaşi proprietăţi faţă de factorii achirali. Sunt în relaţie de nesuperpozabilitate, deci relaţia obiect – imagine în oglindă.

9

b) Faţă de factorii chirali au comportamente diferite. De exemplu faţă de planul luminii polarizate acţionează diferit (rotesc planul luminii polarizate cu acelaşi unghi , însă în sensuri opuse). Valoarea unghiului pentru substanţe optic active depinde de: - lungimea stratului străbătut, l – dm - concentraţia soluţiei, g – g/100 cm3 soluţie - densitatea substanţei pure, d – g/cm3

- temperatura, t - lungimea de undă a luminii Valoarea unghiului (citită la polarimetru) se transformă pentru toate substanţele optic active în “rotaţie specifică”

Dt = /l x d (substanţă solidă )

Dt = ( /l x g) x 100 (soluţii)

Se numeşte substanţă “optic pură“ substanţa formată dintr-un singur enantiomer. Puritatea optică a probei se calculează:

%Puritate = ( Dtprobă / D

t enantiomer pur ) x 100Enantiomerul care roteşte planul luminii spre dreapta se numeşte dextrogir şi se notează cu d

sau (+). Enantiomerul care roteşte spre stânga se numeşte levogir şi se notează cu l sau (-). Amestecul echimolecular a celor doi enantiomeri se numeşte “amestec racemic“ şi este optic inactiv, prin compensaţie intermoleculară şi prezintă proprietăţi diferite faţă de cei doi enantiomeri. Notaţie: d, l sau R, S sau .

Acid tartric Punct de topire d 170C +12l 170C +12

d,l 206C

Dedublarea, scindarea în enantiomeri a racemicului se face prin mai multe metode:- metode mecanice – există puţine cazuri în care cei doi enantiomeri cristalizează astfel încât

cristalele unui enantiomer sunt vizibil distincte de cele ale celuilalt;- metode biochimice - există enzime care consumă sau transformă doar unul din enantiomeri,

celălalt rămânând neschimbat;- metode chimice - transformarea amestecului racemic acid sau bazic în diastereoizomeri

care având proprietăţi diferite pot fi uşor separaţi;

A (-) A (+) + B (-) A (-) B (-) + A (+) B (-)acid bază diastereoizomeriA (-) B (-) + acid A (-) + B (-) acid

- dizolvarea selectivă în solvenţi chirali sau absorţia pe materiale optic active.B. Chiralitatea = nesuperpozabilitate; proprietatea geometrică de nesuperpozabilitate; relaţie obiect-imagine în oglindă. Termenul derivă de la numele grecesc al mâinii “cheir”.Există chiralitate: - centrală - axială (la difenili substituiţi) - planară (la alene) - elicoidală (la proteine)

Chiralitatea centrală este generată de existenţa unui atom asimetric. Este asimetric un atom de carbon sp3 cu 4 substituenţi diferiţi.

10

Apare activitate optică chiar dacă substituenţii carbonului asimetric sunt foarte puţin diferiţi.

C. Molecule cu doi atomi de carbon asimetrici. Numărul izomerilor sterici este dat de relaţia 2n (n–

numărul de atomi de carbon chirali).Noţiunea de treo şi eritro provine de la eritroză şi treoză şi se utilizează la nomenclatura

stereochimică a moleculelor cu doi atomi de carbon chirali.A-B; C-D - enantiomeri.A-C; A-D; B-C; B-D - diastereoizomeri (izomeri de distanţă). Distanţele între atomii nelegaţi direct sunt diferite şi au cel puţin un atom de C chiral în aceeaşi configuraţie (sunt superpozabili).

Epimerii sunt diastereoizomeri care diferă între ei doar prin configuraţia unui carbon chiral.

11

Relaţia 2n nu se aplică în cazul moleculelor în care apare un element de simetrie, plan de simetrie sau axă de simetrie de tip Cn, în care n este valoarea la care se împarte 360 obţinându-se unghiului în jurul căruia rotind molecula obţinem identitate.

Diasteroizomeri. Izomeri de distanţă

A.Caracteristici-sunt molecule cu geometrii diferite (distanţele dintre atomii nelegaţi direct sunt diferite);-nu sunt în relaţii de nesuperpozabilitate;-au proprietăţi fizice şi chimice diferite. B.Clasificare:Diastereoizomerii:-molecule cu mai mulţi atomi de C chirali;

12

-izomeri geometrici; -conformeri;

C.Izomeri geometrici: a)Cauza apariţiei :blocarea rotirii atomilor de C datorită prezenţei unui element structural rigid (planul dublei legături sau planul unui ciclu). b)Condiţia apariţiei:Substituenţii atomilor de C trebuie să fie diferiţi:

Numărul diastereoizomerilor este dat de relaţia 2n, în care n este numărul elementelor structurale rigide. c)Nomenclatură: Pentru alchenele disubstituite se utilizează nomenclatura cis-trans. Pentru alchenele tri sau tetrasubstituite se utilizează nomenclatura Z,E care provine din regula sercvenţei.

ZBr>ZF ZCl>ZBr

13

H

H H

H H

HH

H

CH3

CH3CH3 CH3

C C C C C C

A

A

B

A

A

B

A

B

A

B

X

Y

izomer izomeriizomeri1 2 3

C CF

Br

Cl

Br(Z)