Cinética Química

CinCinééticatica QuQuíímicamica

• Rama de la ciencia que estudia la velocidad de las reacciones químicas.

• Principales Factores que afectan la velocidad de una reacción:

◘ Concentración de reactivos (y productos)◘ Temperatura◘ Área Superficial◘ Catalizador

La velocidad de una reacción se mide a través de la velocidad de desaparición de los reactivos o de formación de los productos. •Para una reacción: A → B

Velocidad media de reacción

Mol

arid

ad

Tiempo (min)

min026,0min)010()026,0(Δ[B]

][Δ[B]media Velocidad

MM

t

t

A

t

=−

−=

∆

∆

∆−=

∆=

Velocidad media de reacción

Mol

arid

ad

Tiempo (min)

A → B

2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

t

I

t

H

t

t

H

t

∆

∆=

∆

∆=

∆−

∆

∆≠

∆−

][][Δ[IH]21

][Δ[IH]

22

2

Velocidad media de reacción

Velocidad media de reacción

aA + bB → cC + dD

t][1

t][1

t][1

t][1V

∆∆

=∆

∆=

∆∆

−=∆

∆−=

Dd

Cc

Bb

Aa

La velocidad media, en general, no es constante…

C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Tiempo (s) [C4H9Cl] (M) Velocidad media (M s-1)

La velocidad instantánea es la pendiente de la recta tangente a la curva del gráfico C vs t, a un tiempo dado

[ ]tAv

∂∂

−=

[ ]tBv

∂∂

=

A → B

Tiempo (s)

V instantánea a t= 0

V instantánea a

t= 600 s

Velocidad instantánea de reacción

En general: aA + bB → cC + dD

[ ] [ ] [ ] [ ]tD1

tC1

tB1

tA1V

dd

ddd

cdd

bdd

a==−=−=

Velocidad instantánea de reacción

Ecuación General de Velocidad

aA + bB → cC + dD

[ ] [ ]yx BAkv =k: constante de velocidad (reactivos, T, catalizador)

x, y: órdenes de reacción para cada reactivo (0, 1, 2, ½, etc.)

Deben determinarse experimentalmente

x + y: orden de reacción total

Determinación experimental de órdenes de reacción

NH4+(aq) + NO2

-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)Experimento [NH4

+] (M) [NO2-] (M) Vinic. (M s-1)

kv =

V= k [NH4+] . [NO2

-]

2 N2O5 (g)→ 4 NO2(g)+ O2 (g)

V = k [N2O5]

Orden uno

2 NO2 (g)→ 2 NO(g)+ O2 (g)

V = k [NO2]2

Orden dosOrden cero

2 NH3 (g)→ 2 N2(g)+ 3 H2 (g)

V = k [NH3]0= k

Velocidad inicial y concentración

Concentración en función del tiempo: orden cero

Orden Cero

ktccktcc

dtkdcv

kdtdcv

kkcdtdcv

c

co

t

−=−=−

−==

−==

==−=

∫ ∫

0

0

0

0

A → P

m

Concentración en función del tiempo: orden cero

v= k [A]0

ktcc −= 0

kct

ktcc

medio

medio

2

21

0

00

=

−=

Tiempo o vida media: tiempo necesario para que se reduzca la concentración inicial de reactivo a la mitad.

tmedio

2][ 0A

v= k [A]

ktcc

dtkcdc

kdtcdc

kcdtdcv

c

co

t

lnln 0

0

−=−

−=

=−

=−=

∫ ∫

Concentración en función del tiempo: orden uno

tkcc −= 0lnln

Tiempo (s)

lnP

CH

3NC

Concentración en función del tiempo: orden uno

kt

ktcc

medio

medio

2ln

ln2

ln 00

=

−=

tkcc −= 0lnln

Tiempo (s)

P C

H3N

C (t

orr)

0

02

2

2

11 ktcc

dtkcdc

kdtcdc

kcdtdcv

c

co

t

=−

=−

=−

=−=

∫ ∫

ktcc

+=0

11

Concentración en función del tiempo: orden dos

Tiempo (s)

ReaccionesReacciones de Segundo de Segundo OrdenOrden

0

11 ktcc

+=

Se desvía de la

linealidad

0

00

1

12

kct

ktcc

medio

medio

=

=−

Concentración en función del tiempo: orden dos

ktcc

+=0

11

Mecanismos de reacción• La ecuación química balanceada da información

global cuali-cuantitativa de los reactivos y productosque intervienen en la reacción.

2 A + B → C

• El mecanismo de reacción propone cuáles son lospasos a través de los cuales ocurre la reacción.

1) A + B → D2) A + D → C

2 A + B → C

• Paso o Etapa Elemental: es cualquier procesoque ocurre en una sola etapa.

• Molecularidad: es el número de moléculas queintervienen en una etapa elemental (unimolecular, bimolecular, termolecular, etc.).

• Velocidad de una etapa elemental: dado queocurre en una sola etapa, los coeficientes en la ecuación de velocidad son directamente loscoeficientes estequiométricos. Únicamente válidopara etapas elementales.

A + B → D v = k [A] [B]

Mecanismos de reacción

• La velocidad de una reacción que ocurre en variospasos está determinada por la velocidad de la reacciónmás lenta.

2NO2 (g) + F2 (g) → 2NO2F (g) v = k[NO2][F2]

Etapas:

1) NO2 + F2 → NO2F + F v1 = k1 [NO2][F2] (lenta)

2) NO2 + F → NO2F v2 = k2 [NO2][F] (rápida)

Ecuación de velocidad y mecanismos de reacción

v ≈ v1 = k1 [NO2][F2]

2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) v = k[NO]2[Br2]• Mecanismo propuesto:

v = v2 = k2[NOBr2][NO]Si la primera etapa rápida alcanza el equilibrio:

NO(g) + Br2(g) NOBr2(g)k1

k-1

NOBr2(g) + NO(g) 2NOBr(g)k2

rápido

lento

[ ] ]Br][NO[NOBr 21

12

−=

kk

]Br[]NO[v 22

1

12

−

=kkk

Mecanismos de reaccion con una primeraetapa rápida

Velocidad de reacción y Temperatura

• El aumento de la temperatura acelera la mayoría de las reacciones químicas.

• La T afecta el valor de k

Temperatura (ºC)

RTaE

Aek−

= ARTEk a lnln +−=

−−=

121

2 11lnTTR

Ekk a

• A y Ea: constantes específicas para cada reacción

• A: Factor preexponencial

• Ea: Energía de Activación

Velocidad de reacción y Temperatura: Ecuación de Arrhenius

m

Ecuación de Arrhenius

RTaE

Aek−

=

Mínima Energía que deben tener los reactivos para generar productos.

Tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones entre reactivos y un factor que considera su orientación.

Energía de activación

Energía de Activación:mínima energía necesaria para que ocurra la reacción.

Complejo activado: compuesto intermedio inestable, de alta energía.

Coordenada de reacciónEn

ergí

a

(Complejo activado)

• Las moléculas de reactivos reaccionan al chocarentre sí, con la energía y la orientación apropiadas.

Velocidad y Temperatura: teoría de colisiones para reacciones en fase gaseosa

• A > concentración de reactivos hay > nº de colisionesy > formación de producto: > velocidad de reacción.

• A > T, las moléculas tienen mayor Ecin, hay máscolisiones de alta energía y se acelera la reacción.

a) Colisión efectiva

b) Colisión no-efectiva

RTaE

Aek−

=

Energía

Frac

ción

de

mol

écul

as

Velocidad y Temperatura: teoría de lascolisiones

Moléculas con E suficiente para

reaccionar

Catálisis• Un catalizador es una sustancia que acelera una

reacción química. Interviene en la misma, perono se consume en forma neta.

• Hay dos tipos de catálisis: homogénea y heterogénea.

Catálisis Homogénea

• El catalizador y los reactivos y productos de la reacción están en la misma fase.

2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l)Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).

Catálisis Heterogénea• El catalizador se encuentra

en una fase diferente a la de los reactivos y productos.

• Ejemplo: convertidor catalítico para los gases de escape de autos (sólido: gas).

• La mayoría de los catalizadores industriales son heterogéneos.

Un catalizador disminuye la energía de activación

RTaE

Aek−

=

Coordenada de reacción

Ener

gía

Sin catalizador

Con catalizador

Ea k

2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)

Catalizadores biológicos: Enzimas

Enzima Enzima

Productos

Complejo Enzima-sustrato

Sustrato