ciencias - universidad nacional de trujillo

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE FISICA

EFECTO DE LA TEMPERATURA DE SÍNTESIS EN LA ESTRUCTURA Y TAMAÑO DE NANOESTRUCTURAS DE ZnO DOPADAS CON COBALTO POR

EL MÉTODO HIDROTERMAL

por

Br: Frank William Tomas Caballero

Informe Final de Prácticas Pre Profesional Para Obtener el Título de

LICENCIADO EN FÍSICA

Asesor: Dr. Segundo R. Jáuregui Rosas

Co-Asesor: PhD. Oscar J. Perales Pérez

MSc. Oswaldo R. Sánchez Rosales

Trujillo – Perú 2017

Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT

Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/

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COMPROMISO DE LOS MIEMBROS DEL JURADO

_______________________________ _________________________________

Dr. Pedro de la Cruz Rodríguez Dr. Manuel Guevara Vera

Presidente Secretario

__________________________________________

Dr. Segundo Jáuregui Rosas

Vocal



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Presentación

Señores miembros del Jurado:

Cumpliendo con uno de los requisitos establecidos por la Escuela Académica

Profesional de Física de la Universidad Nacional de Trujillo para optar el título de

Licenciado en Física, pongo a vuestra consideración el presente Informe Final de mi

Practica Pre-Profesional titulado: “EFECTO DE LA TEMPERATURA DE SÍNTESIS

EN LA ESTRUCTURA Y TAMAÑO DE NANOESTRUCTURAS DE ZnO

DOPADAS CON COBALTO POR EL MÉTODO HIDROTERMAL“ realizado en el

laboratorio de Física de materiales.

____________________________

Br. Tomas Caballero Frank William



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Dedicado

A mis padres: Gusvinda y Lorgio



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Agradecimientos

Al professor Segundo R. Jáuregui Rosas, investigador de la Sección de Nanociencia y

Nanotecnología del Laboratorio de Física de Materiales – UNT, por apoyarme en el camino

de la experimentación cientifica. Por todas sus enseñanzas en el laboratório. Por su amistad

y consejos. Por su enorme paciencia al revisar esta tesis.

Al Dr. Alcides López Milla, investigador en el laboratorio de Microscopia Electrónica del

IPEN por el apoyo en caracterización de difracción de rayos X de las muestras.

Al profesor Clemente Luyo, Investigador de la UNI por el apoyo en la caracterización de

microscopia electrónica de barrido de las muestras.



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INDICE

RESUMEN .............................................................................................................................................. 7

ABSTRACT .............................................................................................................................................. 8

CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 9

1.2.- ANTECEDENTES ....................................................................................................................... 12

1.3.- PROBLEMA .............................................................................................................................. 15

1.4.- OBJETIVOS ............................................................................................................................... 16

1.4.1.- Objetivo General .............................................................................................................. 16

1.4.2.-Objetivos específicos ........................................................................................................ 16

1.5.- HIPÓTESIS ................................................................................................................................ 15

CAPITILO 2: INFORMACION TEORICA .................................................................................................. 17

2.1. SEMICONDUCTORES ................................................................................................................. 17

2.1.1. Semiconductor tipo n y p .................................................................................................. 17

2.1.2. Semiconductor magnético diluido (SMD) ......................................................................... 19

2.2. NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS ............................................................................. 21

2.2.1. Nanoestructuras masivas .................................................................................................. 21

2.2.2. Nanoestructuras confinadas ............................................................................................. 22

2.2.3.- Regimenes de confinamiento .......................................................................................... 23

2.3. OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO CON COBALTO .................................................................... 24

2.3.1.-Estructura cristalina del Óxido de Zinc ............................................................................. 24

2.3.2. Propiedades electrónicas del ZnO y ZnO:Co ..................................................................... 27

2.3.3. Dopaje del ZnO con cobalto Co ......................................................................................... 30

2.3.4.- Orbitales d del ion Co2+ en campos octaédricos y tetraédricos ....................................... 31

2.3.5.- Propiedades Cualitativas al sintetizar nanoparticulas de óxido de zinc dopado con

cobalto ......................................................................................................................................... 34

2.4. METODO HIDROTERMAL .......................................................................................................... 35

CAPITULO 3: MARERIAL Y METODO .................................................................................................... 38

3.1.- Reactivos químicos .................................................................................................................. 38

3.2. Equipos y Materiales para síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y dopado ...................... 38



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3.3. Equipos para Caracterización de nanoestructuras de ZnO puro y dopado ............................. 41

3.4.- METODOS ................................................................................................................................ 44

3.4.1.- Sintesis de nanoparticulas de Óxido de Zinc puro y dopado ........................................... 44

3.5.- CARACTERIZACION DE NANOPARTICULAS DE OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO .................. 46

3.5.1.- Caracterización por difracción de rayos x ........................................................................ 46

3.5.2.-Microscopia electrónica de barrido (MEB) ....................................................................... 48

3.5.3. Espectroscopia de Reflectancia Difusa .............................................................................. 49

Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman ................................................................... 51

CAPITULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................ 52

4.1.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X ........................................................................................................ 52

4.2. MORFOLOGIA DE LAS NANOPARTICULAS DE ZnO:CO ............................................................. 58

4.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA ....................................................................................... 60

4.4. Espectroscopia micro Raman ................................................................................................... 63

CAPITULO 5: CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS ................................................................................... 67



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INDICE DE TABLAS Y FIGURAS

Indice de tablas Pag.

Tabla 2.1. Valores del punto de ebullición de algunos solventes. 35

Tabla 4.1.Valores de los parámetros de red del ZnO:Co a diferentes

temperaturas (90, 120, 150, 180,210 °C). 54

Tabla 4.2. Tamaño promedio de grano del ZnO:Co para la reflexión

(100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112). 54

Tabla 4.3: Valores de los diferentes parámetros de red

del ZnO sintetizadas a diferentes temperaturas (90, 120, 150 °C). 54

Tabla 4.4: Tamaño promedio del ZnO para la reflexión

(100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112). 54

Tabla4.5: Valores de Eg de las diferentes muestras de ZnO:Co

obtenidas por SRD. 61

Tabla 4.6 Modos vibracionales Raman del ZnO. 62



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Indice de figuras Pag.

Figura 2.1. Diagrama esquemático de los donadores y aceptores

localizados en el ancho de banda prohibida de energía [40]. 19

Figura 2.2. Esquema de los diferentes sistemas nanoestructurados

(a) masivo (b) pozo cuantico, (c) hilo cuántico y (d) punto cuántico. 22

Figura 2.3. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica,

(b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas

en gris y negras representan átomos de Zn y O, respectivamente [46]. 25

Figura 2.4. Superficies polares de la estructura wurzita del ZnO [47]. 26

Figura 2.5. Estructura de bandas del ZnO [49] 28

25

Figura 2.6 Estructura de bandas del ZnO:Co para un x= 0.0625 [49]. 29

Figura. 2.7. Distribución de los electrones d en un campo octaédrico y

tetraédrico [52]. 33

Figura 2.8. Cambio de color se debe al cambio del Co2+octahedral

a Co2+ tetrahedral [54]. 34

Figura 2.9. Reactores con agitación disponibles comercialmente con

instalaciones para retirar fluidos y bombear externamente el gas

deseado del interior del autoclave, así mismo, con agitador

magnético acoplado e instalaciones de enfriamiento.[56] 37

Figura 2.10. Autoclave de propósito general utilizado popularmente

para el tratamiento hidrotérmico [56]. 37

Figura 3.1. Sistema de calentamiento para disolver acetato de zinc y acetato

de cobalto en etanol a una temperatura de 150° 39

Figura 3.2. Sistema de ultrasonido para disolver hidróxido de sodio en etanol. 39

Figura 3.3. Sistema de un agitador magnético para mezclar solutos en

un disolvente 40

Figura 3.4. Elementos del sistema para el método de síntesis hidrotermal



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que consta de la autoclave de acero inoxidable (a), horno con control de

temperatura (b) y cámara de teflón (c) 41

Figura 3.5 Solución de acetato de zinc y acetato de cobalto en etanol (a) y la

misma solución después de realizar la agitación magnética (b). 42

Figura 3.6 Diagrama de flujo del método de síntesis hidrotermal de

nanoestructuras de ZnO dopado con cobalto. 42

Figura 3.7. Esquema de difracción de rayos X en una muestra cristalina

representado como una reflexión por medio de planos sucesivos de

electrones en el cristal. 43

Figura 3.8.Difractometro de rayos X utilizado para la toma de los patrones

de las diferentes muestras. 45

Figura 3.9. (a) Microscopio Electrónico de Barrido (SEM 505-Philips de

fabricación holandesa). UNI. 45

Figura.3.10. Espectrófotometro PerkinElmer UV/VIS/NIR Spectrometer

Lambda 750 S 47

Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman 51

Figura.3.12. Espectrofotómetro Raman de la Universidad nacional

de Trujillo (UNT) 51

Figura 4.1: Difractogramas de rayos X de las muestras de ZnO:Co sintetizadas

por el método hidrotermal. 52

Figura 4.2: Difractogramas de rayos X de las muestras de ZnO . 53

Figura 4.3: Gráfica que relaciona los tamaños de grano del ZnO:Co y ZnO. 55

Figura 4.4. Variación de la longitud de enlace del vecino más

cercano Zn-O y volumen de la celda unitaria hexagonal con la temperatura. 57

Figura 4.5. Micrografias MEB (505 – Philips) de nanoparticulas de ZnO:Co

sintetizadas por método hidrotermal a temperaturas de: (a) 90°C; (b) 150°C y

(c) 210°C. 59

Figura 4.6. Espectro de reflectancia difusa de nanoparticulas de

ZnO:Co sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210°C por

el método hidrotermal. 60

Figura 4.7. Espectro de reflectancia de nanoparticulas de ZnO:Co y ZnO

sintetizadas a 90°C por el método hidrotermal. 61

.



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Figura 4.8. Espectros de reflectancia de Kubelca – Muck de nanoparticulas de

ZnO:Co sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210 °C por el método

hidrotermal y del ZnO a 90 °C. 62

Figura 4.9. Espectros Raman de nanopartículas de ZnO sintetizadas

a 150oC y Zn0.9375Co0.0625O sintetizadas a 150 y 210oC. Para cada caso

se muestran las imágenes de las nanopartículas analizadas. 66



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RESUMEN

Se han sintetizado nanoestructuras de ZnO puro y dopadas con 6.25% de cobalto, mediante

el método hidrotermal, evaluando el efecto de la temperatura de síntesis en sus propiedades

estructurales y ópticas. Las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO y

ZnO:Co analizadas por difracción de rayos X (DRX), su morfología fue analizada por

microscopia electrónica de barrido (MEB), mientras que sus propiedades ópticas fueron

analizadas por espectroscopia de reflectancia difusa (ERD) y espectroscopia Raman (ER).

Todas las medidas se realizaron a temperatura ambiente, usando muestras pulverizadas. Los

resultados de DRX muestran que las nanoestructuras puras y dopadas consisten de la fase

wurtzita con estructura hexagonal, no observándose fases secundarias basadas en cobalto,

pero que el tamaño promedio de cristalito aumenta con la temperatura de síntesis con una

ligera disminución para la síntesis a 210oC. En todos los casos se observa un ligero

crecimiento preferencial a lo largo de la dirección (002). Los espectros de RD indican que

todas las nanoestructuras son transparentes a la luz visible, pero absorben la luz ultravioleta,

el ancho de banda prohibida disminuye a medida que aumenta la temperatura y, en todos los

casos, se observan las bandas características (567, 623 y 662nm) asociadas al cobalto, lo que

evidencia el dopaje del ZnO con Co. Asimismo, los espectros de ER, muestran el efecto del

Co en las bandas características del ZnO y genera nuevas bandas asociadas a defectos

debidos a la incorporación del dopante.

Palabras clave: ZnO, nanoparticulas, hidrotermal, dopaje



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ABSTRACT

Pure and Co-doped ZnO nanostructures have been sinthesized by using the hydrothermal

method, evaluating the synthesis temperature effect on the structural and optical properties.

The structural properties of ZnO and ZnO:Co nanostructures were analyzed by X-ray

diffraction (XRD), their morphology was analyzed by scanning electron microscopy (SEM),

while their optical properties were analyzed by diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and

Raman spectroscopy (RS). All measurements were carried out at room temperature, using

pulverized samples. The XRD results shown that the pure and doped nanostructures have the

wurtzite phase with hexagonal structure, and no cobalt based secondary phases were

observed, but the average cristallyte size increases with the synthesis temperature, with a

slight decrease for the synthesis at 210oC. The DRS spectra shown that the all nanostructures

are transparent in the visible range, but absorb the ultraviolet light, the energy band gap

decreases as the synthesis temperature increases and, in all cases, the characteristic bands

(567, 613 and 662nm) associated to cobalt are observed, evidencing the doping of ZnO with

Co. Also, Raman spectra shown the effect of Co in the ZnO characteristic bands and

generate new bands associated with defects due to the incorporation of the dopant.

Key words: ZnO, nanoparticles, hydrotermal, doping



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CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN

En general, se sabe que una de las formas de modificar las propiedades de los

materiales es a través de la incorporación de diferentes elementos en su estructura cristalina,

es decir mediante el dopaje con especies adecuadas, las cuales deben ser cuidadosamente

seleccionadas y controladas. Asimismo, en los últimos años se ha establecido que la

reducción de tamaño hasta niveles por debajo de 100nm, con morfología definida, permite a

los materiales mostrar nuevos y únicos comportamientos físicos, químicos y biológicos que

ocurren a esta escala, lo cual ha convertido a la nanociencia en un área de investigación

fundamental atractiva y tecnológicamente importante. En tal sentido, es imprescindible

producir materiales de composición química, tamaño y morfología adecuados a fin de que

muestren propiedades acordes a las aplicaciones específicas orientadas a resolver problemas

de la realidad donde serán utilizados.Por ejemplo, en el caso del óxido de zinc (ZnO) es un

semiconductor ampliamente estudiado a partir de las predicciones de Dietl [1] y Sato [2] en

el sentido que mediante el dopaje con metales de transición es posible obtener

semiconductores magnéticos diluidos (DMS por sus siglas en inglés) basados en ZnO con

ferromagnetismo a temperatura ambiente, para aplicaciones en espintrónica [3]. Asimismo,

recientemente se ha propuesto que el dopaje con metales de transición, como el cobalto,

sería una alternativa para que el ZnO sea fotoactivo a la luz visible [4], con lo cual sus

aplicaciones se extenderían al campo de la remediación del medio ambiente [5]. Ambos

aspectos han convertido al ZnO en un material de mucho interés para el mundo científico.

En condiciones normales, el ZnO tiene estructura wurtzita con una celda unitaria hexagonal

con parámetros de red a = 2.296 y c = 5.2065Å. El ZnO es un semiconductor transparente a

la luz visible con una ancha banda prohibida directa (~3.37eV), y elevada energía de enlace



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de excitón (~60meV) [6] que permite una eficiente emisión excitónica a temperatura

ambiente, que lo convierten en un material importante en óptica y optoelectrónica. La

ausencia de simetría central en su estructura wurtzita, junto con al amplio acoplamiento

electromecánico, le confieren excelentes propiedades de piezoelectricidad (especialmente a

altas frecuencias). Además, considerando que el ZnO es biocompatible, biodegradable y no

tóxico [7] este material está siendo propuesto para diversas aplicaciones ambientales [8] y

biomédicas [9]; por tal motivo, junto con el dióxido de titanio (TiO2) son los únicos filtros

UV inorgánicos aprobados para ser usados en Europa y Estados Unidos de América.

El ZnO viene siendo producido en diferentes geometrías, tales como películas delgadas [10],

nanotubos [11], nanopartículas [8,12], nanobarras [12], etc., tanto puro como dopado con

metales de transición, tierras raras y elementos no metálicos, para lo cual se han utilizado

diversos métodos como química húmeda, sol-gel, deposición por láser pulsado, rociado

pirolítico, hidrotermal, entre otros. Entre estos métodos, el método hidrotermal [13] es un

proceso simple y ambientalmente seguro para producir tanto óxidos metálicos [14] como

metales nobles [15,16] y partículas magnéticas [17] con dimensiones masivas y

nanoestructurados, no requiriendo tratamientos adicionales. Sin embargo, se debe tener en

cuenta que las propiedades estructurales, físicas y químicas de las nanoestructuras de ZnO

obtenidas por este método se ven influenciadas por factores como el tipo de solvente

utilizado, tipo de sales precursoras, condiciones de síntesis como la acidez, concentración de

reactantes, uso de surfactantes, temperatura y tiempo de proceso, etc. [13,18]. Por tanto, es

importante tener un control adecuado de tales parámetros a fin de obtener las propiedades

requeridas.



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Por tanto, en el presente trabajo se ha utilizado el método hidrotermal para obtener

nanoestructuras de ZnO puro y dopado con 6.25% de cobalto, evaluando el efecto de la

temperatura de síntesis en sus propiedades estructurales y ópticas.



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1.2.- ANTECEDENTES

Dada la importancia del ZnO, actualmente hay mucho interés en dopar el ZnO con

pequeñas cantidades de metales de transición a fin de modificar sus propiedades [3]. Sin

embargo, a pesar de la intensa investigación teórica [19,20] y experimental que se viene

desarrollando, con respecto al ZnO dopado con cobalto, no hay acuerdo sobre la

variación en los parámetros de red, límite de solubilidad, variación del ancho de la

banda prohibida y comportamiento magnético [21]. Asimismo, actualmente también se

propone que con el dopaje se tendría efectos en otras propiedades funcionales tales

como capacidad antibacterial [8] y fotocatalítica [9,12].

Usando el método de autocombustión Duan et al., [22] han obtenido nanopartículas de

ZnO dopadas con cobalto (Zn1-xCoxO, con x = 0–0.04) encontrando que mientras el

parámetro a se incrementa a medida que aumenta x, el parámetro c disminuye. En

ambos casos la variación es de forma lineal. Sin embargo, en películas nanogranuladas,

obtenidas mediante síntesis líquida, Straumal et al., [23] encontraron que el parámetro c

aumenta con la concentración hasta 33% atómico de Co, a partir del cual observaron la

precipitación de la fase Co2O3 manteniéndose c constante. Por su parte, Hays et al.,

[24], reportan que los parámetros a y c de nanopartículas de ZnO, obtenidas mediante el

método sol-gel seguido de un recocido a 350°C por 2h, disminuyen hasta un contenido

del 3% at de Co, a partir del cual aumentan hasta sobrepasar los valores

correspondientes al ZnO masivo. A su vez, Kshirsagar et al., [25], mediante

descomposición térmica, han producido nanocristales de ZnO dopadas con Co

(x=0.007, 0.009 y 0.03) con tamaño de alrededor de (6±0.5)nm, no observando cambio



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alguno en los parámetros de red del ZnO como efecto de la presencia del ión cobalto.

Fahemm [26] han obtenido nanoparticulas de ZnO dopadas con Co reportando que los

parámetros a y c se incrementan a medida que se incrementa el porcentaje de cobalto.

Estos resultados indican claramente el efecto sobre los parámetros de red dependerían

tanto de la geometría de la nanoestructura, como del método de síntesis.

Por otro lado, se ha observado que la incorporación de dopantes produce un cambio en

el ancho de la banda prohibida [12,27,28], atribuido a las interacciones s-d y p-d [29],

así como la presencia de bandas de absorción características del ión incorporado

[12,29], relacionadas a transiciones intraionicas d-d [30], y cuya intensidad es

proporcional a su concentración. Sin embargo, dichas bandas no han sido observadas en

nanobarras de ZnO con 7% de cobalto obtenidas a partir de una solución alcohólica en

presencia de etilendiamina como agente acomplejante [31]. Justamente, a pesar de

haberse sugerido que, aprovechando sus propiedades ópticas, dichos materiales también

podrían ser utilizados como biosensores [32] y como agentes fotocatalíticos para

remediación del medio ambiente [5], existen pocos trabajos publicados sobre el tema.

Recientemente, Nair y col. [8] han reportado que nanobarras de ZnO dopadas con

cobalto (Zn1-xCoxO, x=0.00-0.15), producidas por el método hidrotermal, con diámetro

de (15±3)nm y longitud de (200±20)nm, mostraron absorción óptica significativamente

mayor que el ZnO puro, observando que la absorción óptica dependía de la

concentración de cobalto, encontrando que a medida que aumenta el contenido de

dopante se produce una reducción en el ancho de la banda prohibida. Sin embargo, para

una concentración de 15% se aprecia una banda de absorción a 470nm que han atribuido

a la fase secundaria Co3O4, sugiriendo que se ha alcanzado el límite de solubilidad.



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Asimismo, para todas las concentraciones de Co se observaron tres bandas de absorción

entre 550 y 700nm, relacionadas a interacciones de intercambio entre electrones del ión

dopante y las bandas de electrones de la matriz, no encontrando efecto sobre el tamaño

de la partícula. Además de las bandas de absorción entre 550 y 700nm, se observan

bandas de absorción en el rango infrarrojo (entre 1200 y 1700nm), que también se

asignan a interacciones de intercambio con la misma tendencia con respecto a la

concentración de cobalto. Considerando que la luz solar que llega a la Tierra es

mayormente visible e infrarroja y minoritariamente ultravioleta (entre 100-400nm) [33],

la reducción en el ancho de la banda prohibida y la presencia de las bandas de absorción

en el infrarrojo, permitiría mejorar la eficiencia fotocatalítica del ZnO.

A través del método hidrotermal, a 60°C por 12h, se han obtenido partículas esféricas

cuyo borde de absorción se desplazó a mayores longitudes de onda con el incremento

del contenido de cobalto. Asimismo, encontraron que el dopaje con cobalto mejora su

actividad fotocatalítica en la decolorización de naranja de metil bajo luz visible,

alcanzando su máxima eficiencia para un contenido del 3%. [34]. En el mismo sentido,

Qiu y col. [8] han mostrado que el dopaje con cobalto mejoró de manera apreciable la

actividad de nanobarras de ZnO en presencia de luz visible.

Sin embargo, un problema latente y que constituye uno de los principales retos es la

presencia de fases secundarias, basadas en los metales de transición, que le confieren

ferromagnetismo extrínseco y generan bandas de absorción óptica adicionales a las

características, no existiendo acuerdo en cuanto al límite de solubilidad. Al respecto, se

han reportado límites de solubilidad desde concentraciones tan bajas como 2% atómico



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en ZnO masivo a hasta 25% en películas delgadas obtenidas mediante láser pulsado

[35]. En tal sentido, se ha sugerido que la reducción del tamaño de partícula conduciría

a un aumento de solubilidad [22]. Al respecto, desde el punto de vista físico, una de las

consecuencias de la reducción de tamaño, son los efectos de confinamiento cuántico

(fuerte, intermedio y débil) [36] que producen un incremento en la banda prohibida de

un semiconductor como el ZnO. Por tanto, se tendrían dos efectos antagónicos frente a

la variación del ancho de banda prohibida en competencia directa, lo cual hasta nuestro

conocimiento no ha sido abordado a fin de obtener las mejores propiedades estructurales

y ópticas de nanopartículas de ZnO dopado con metales de transición como el cobalto.

1.3.- PROBLEMA

¿Cuál es el efecto de la temperatura de síntesis en la estructura cristalina y tamaño de

nanoestructuras de ZnO dopado con cobalto obtenidas por el método hidrotermal?

1.4.- HIPÓTESIS

Teniendo en cuenta resultados previamente publicados, [13,18] al aumentar la

temperatura de síntesis se producirá una mejora en la estructura y un aumento del

tamaño de las nanoestructuras de ZnO dopadas con cobalto producidas por el método

hidrotermal.



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1.5.- OBJETIVOS

1.5.1.- Objetivo General

Producir nanopartículas de ZnO puro y dopado con cobalto mediante el método

hidrotermal a diferentes temperaturas, controlando sus propiedades

estructurales y su tamaño.

1.5.2.-Objetivos específicos

a. Optimizar las condiciones de síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y

dopado con cobalto por el método hidrotermal, sin tratamiento de recocido

final.

b. Evaluar las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO puro y

dopado, identificando las fases presentes, y determinando el parámetro de

red, tamaño promedio de cristal y el ancho de banda prohibida.



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CAPITILO 2: INFORMACION TEORICA

2.1. SEMICONDUCTORES

El término semiconductor revela por sí mismo una idea de sus características. El prefijo

semi suele aplicarse a un rango de niveles situado a la mitad entre dos límites, es decir,

es un material que posee un nivel de conductividad sobre algún punto entre los extremos

de un aislante y un conductor. Los factores que determinan las propiedades básicas de

los semiconductores como la composición química y estructura cristalina determinan la

magnitud del ancho de banda prohibida de energía (Eg) y la masa efectiva, las

dimensiones del semiconductor que son comparables con la longitud de onda de Broglie

de los portadores y la presencia de varias impurezas en el ancho de banda prohíba del

semiconductor. Así mismo sus características pueden alterarse en forma significativa a

través de aplicación de calor o luz, una consideración importante en el desarrollo de

dispositivos sensibles a calor o a la luz [37]

2.1.1. Semiconductor tipo n y p

La disponibilidad de los portadores de carga en las bandas de conducción (BC) y

de banda de valencia (BV) se ven claramente afectadas por la presencia de cierto

tipo de impurezas introducidas o no intencionalmente, para los semiconductores

algunas impurezas son introducidas deliberadamente para producir materiales y

dispositivos con propiedades deseadas. En este caso, el material se conoce como

extrínseco tal proceso de poner impurezas en la red cristalina se llama dopaje, y



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las impurezas que aportan electrones a la banda de conducción se denominan

donantes, y los que proporcionan agujeros para la banda de covalencia (es decir,

acepta electrones) son aceptantes.

Los donantes son impurezas que tienen una valencia más alta que los átomos del

material receptor; al ionizar dicha impureza, un electrón es donado a la banda de

conducción, lo que conduce un exceso de electrones móviles, a este material se le

conoce como tipo n. Los electrones donados a la BC pueden participar en el

proceso de conducción, en tanto que los centros de donación se vuelven cargados

positivamente. A temperaturas suficientemente bajas, los electrones pueden ser

capturados por estos centros de donación con carga positiva.

Las impurezas aceptaras tienen una valencia menor que el anfitrión, lo que

conduce a la unión atómica incompleta en la red, por lo que capturan electrones,

es decir, orificios de suministro a la BV (los centros aceptores se vuelven

cargados negativamente), y el semiconductor se conoce como tipo p.

Cuando se introducen impurezas donadoras o aceptores, se crean estados dentro

del Eg. Los estados donadores (electrones) se localizan un poco por debajo del

borde inferior de la BC, mientras que los estados aceptores se localizan un poco

por encima del borde superior de la BV como vemos en la figura 2.1. Se facilita

entonces por excitación térmica, que electrones en el paso de impurezas

donadoras pasen a la BC (semiconductores tipo n) o que los huecos en el caso de

impurezas aceptores, sean ocupados por electrones provenientes de la BV

(semiconductor tipo p) [38].



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Figura 2.1. Diagrama esquemático de los donadores y aceptores localizados en el ancho

de banda prohibida de energía [39].

2.1.2. Semiconductor magnético diluido (SMD)

Los dispositivos electrónicos modernos basan su funcionamiento en dos tipos de

materiales semiconductores y magnéticos. Los semiconductores son materiales

que en su estado fundamental tienen la BV completa y la BC vacía, lo que

corresponde a un estado aislante, sin embargo, si se promocionan algunos

electrones a la BC mediante algún método aparecen portadores electrones en la

BC y huecos en la BV que permite que el material conduzca electricidad. En

principio, la ausencia de portadores en el cuerpo semiconductor da un estado de

no conductor, pero si se aplica un voltaje aparecen portadores en el semiconductor

de manera que el sistema pasa a un estado de conductor. A estos dos estados, se le

puede asignar dos valores 0 y 1, y utilizarlos para gestionar información en

formato binario. Estos dispositivos pueden realizar millones de operaciones por

segundo y son la base de los microprocesadores actuales. La gran limitación de



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20

los transistores es que la información es volátil: necesitamos aplicar la tensión de

manera permanente para mantener la información almacenada en el dispositivo.

Cuando se apaga el sistema, toda la información almacenada en los transistores se

pierde, por ello el consumo de energía de estos dispositivos es muy elevado. Por

su parte, en los materiales magnéticos con un eje fácil de imanación (dirección en

la que la imanación se mantiene estable) existen dos posibles orientaciones de la

imanación a las que se puede asignar los valores 0 y 1 y utilizarlos para almacenar

la información como se hace en los discos duros. La gran ventaja de los materiales

magnéticos es que la información es no volátil: una vez gravada, se mantiene

almacenada durante años por lo que el consumo es mínimo (solo hay perdida de

energía al momento de escribir y leer la información) sin embargo, la velocidad a

lo que se puede leer o escribir información en soporte magnético es mucho más

lenta que en los transistores. Y el número de operaciones por segundo que se

puede realizar es mucho menor es evidente que semiconductores y materiales

magnéticos son complementarios, debido a esto se propuso un método para

inducir magnetismo en los materiales semiconductores: la inclusión es una

pequeña fracción de átomos magnéticos en la matriz de un semiconductor debería

ser tan pequeña tal que la estructura del material permanezca casi inalterada,

conservando en gran parte sus propiedades; estos materiales reciben el nombre de

semiconductores magnéticos diluidos [40].



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2.2. NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS

Es importante hacer una diferencia de nanoestructuras masivas con nanoestructuras

confinadas. Una nanoestructas masiva no presenta confinamiento cuántico y cuando

esta se reduce sus dimensiones menores que la longitud de onda de Broglie del electrón

(𝜆e) se dice que los portadores están sujetas al efecto de confinamiento cuántico lo cual

sería una nanoestructura confinada.

2.2.1. Nanoestructuras masivas

Si se asume que los electrones residen en un espacio tridimensional con

dimensiones grandes aunque finitos Li (Lx, Ly, Lz) >> 𝜆e para este sistema los

niveles de energía discretos es aproximadamente continua que están dados por la

ecuación [41].

𝐸 =ħ2𝜋2

2𝑚𝑒((

𝑛𝑥

𝐿𝑥)

2

+ (𝑛𝑦

𝐿𝑦)

2

+ (𝑛𝑧

𝐿𝑧)

2

)

Remplazando, 𝜋𝑛𝑖

𝐿𝑖= 𝑘𝑖

Donde 𝑘𝑖 son variables continuas, tenemos:

𝐸 =ħ2

2𝑚𝑒(𝑘𝑥

2 + 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑧

2)

- Si LX,Y,Z son grandes aunque finitos entonces E es una energía aproximadamente

continua.

- Si LX,Y,Z → ∞ entonces E llega a ser energía completamente continua para un

electron en un espacio infinito.



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2.2.2. Nanoestructuras confinadas

Según el grado de confinamiento de los portadores, es decir, el número de dimensiones

en las que se confina a éstos, podremos conseguir tres tipos de nanoestructuras. Si solo

confinamos en una dirección tendremos una estructura bidimensional (2-D), llamado

pozo cuántico. Confinando dos direcciones, obtenemos una estructura uni-dimensional

(1-D), hilo cuántico; y confinando en las tres direcciones, una estructura cero-

dimensional (0-D), punto cuántico [42]. Esta diferencia en el confinamiento da lugar a

grandes diferencias en la densidad de estados. La densidad de estados representa el

número de estados disponibles por unidad de volumen y energía. La figura 2.2 muestra

los 3 tipos de nanoestructuras según el grado de confinamiento.

(c) (d)

Figura 2.2. Esquema de los diferentes sistemas nanoestructurados (a) masivo (b) pozo

cuantico, (c) hilo cuántico y (d) punto cuántico.



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2.2.3.- Regímenes de confinamiento

En los puntos cuánticos los efectos excitonicos frecuentemente juegan un rol dominante

en la determinación de las propiedades ópticas a temperatura ambiente. De hecho, las

transiciones ópticas en los puntos cuánticos están usualmente asociadas con los exitones

[41]. En la teoría de bandas de energía de un sólido cristalino, un excitón es una cuasi-

partícula que se forma durante la exitación del cristal cuando un electrón es transferido

de la banda de valencia a la banda de conducción. En esta situación, los estados de la

banda de valencia son removidos y es posible considerar, si se desprecia la interacción

coulumbiana entre los electrones, que el electrón de la banda de conducción queda

ligado a un hueco de la banda de valencia a través de una interacción de tipo

coulombiano. En este modelo el hueco tiene asociada una carga positiva y una masa

efectiva. El estado queda caracterizado físicamente por un electrón y un hueco

orbitando uno alrededor de otro, y que puede propagarse libremente por el cristal. La

energía de ligadura de estos exitones es menor que el ancho de la banda prohibida y su

radio es, por tanto, mayor que el parámetro de red. Esto implica que la dinámica del

excitón es equivalente a la de un par de cargas de signos opuestos moviéndose en un

material con una cierta constante dieléctrica.

Lo cual se han desarrollado teorías que toman en cuenta la dependencia de los niveles

de energía de los excitones confinados en pequeños puntos cuánticos esféricos, en

función de sus dimensiones. Existen dos casos límite, que dependen de la relación entre

el radio (R) del punto cuántico y el radio de Bohr efectivo del excitón (aB) [36].



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Confinamiento fuerte: Para R << aB, 𝐸 = 𝐸𝑔 +ħ2𝜋2

2𝜇𝑅2

Confinamiento intermedio: Para R ≈ aB

Confinamiento débil: Para R >> aB, 𝐸 = 𝐸𝑔 +ħ2𝜋2

2𝑀𝑅2

Nótese que la diferencia estriba en considerar la masa efectiva (𝜇), o bien la masa

traslacional del exiton [43]. En el régimen de confinamiento débil el exitón puede

visualizarse como una cuasi-partícula moviéndose en el interior del punto cuántico y en

el confinamiento fuerte es más intensa y el electrón y el hueco podrían considerarse

como partículas individuales en sus respectivos estados base.

2.3. OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO CON COBALTO

2.3.1.-Estructura cristalina del Óxido de Zinc

Muchos semiconductores binarios del tipo II-VI cristalizan tanto en la estructura de

blenda de zinc como en wurzita hexagonal, en donde cada anión se encuentra rodeado de

cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica

es la típica del enlace covalente con hibridación sp3. Sin embargo, estos materiales

también poseen un carácter sustancialmente iónico. Las estructuras cristalinas que

presenta el ZnO son la wurzita, la blenda de zinc y la de sal de roca, como se muestran en

la Fig. 2.3. En condiciones ambientales normales la fase más estable es la wurzita. La

estructura de blenda de zinc puede ser obtenida creciendo el ZnO sobre sustratos con

estructura cristalina cúbica, y la estructura de sal de roca (NaCl) puede obtenerse a

presiones relativamente altas [44].



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Figura 2.3. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc

cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan

átomos de Zn y O, respectivamente [44].

La estructura wurzita del ZnO tiene una celda hexagonal con los parámetros de red

a=0.3296 y c = 0.52065 nm. La estructura de ZnO puede ser descrita como un conjunto

de planos alternados compuestos de O2- y Zn2+, tetraédricamente coordinado, apilados

alternativamente a lo largo del eje c.

Una característica importante de ZnO son las superficies polares (fig. 2.4). Un extremo

del plano polar basal termina con nodos de la red parcialmente positivos de Zn y el otro

extremo termina en posiciones de la red parcialmente negativos de oxígeno. Los iones

con carga positiva Zn -(0001) y cargado negativamente O-(0001̅) de las superficies,

resulta un momento dipolar y la polarización espontanea a lo largo del eje c, así como

una variación en la energía superfiacial. Por otro lado, presenta propiedades

piezoeléctricas y piroeléctricas debido a la ausencia de simetría de inversión que resulta

de la coordinación tetraédrica de ZnO.



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Figura 2.4. Superficies polares de la estructura wurzita del ZnO [45].



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2.3.2. Propiedades electrónicas del ZnO y ZnO:Co

El ZnO es un semiconductor que se utiliza para diversos dispositivos electrónicos; por

lo tanto, se necesita comprender de manera clara la estructura de bandas porque es de

importancia crítica para explicar sus propiedades eléctricas y ópticas, y muchos otros

fenómenos que determinan la relación entre la energía y el momentum de la carga.

La estructura de la banda E(k) para el ZnO está a lo largo de las líneas de simetría en la

zona de Brillouin. Lo más importante a notar es que entre las bandas ocupadas y las

bandas vacías existe una banda prohibida óptica (Eg) de aproximadamente 0.73 eV

luego se procese hacer la corrección mediante el operador de tijeras y se obtiene

3.37eV. Esta es la diferencia de energía entre los estados electrónicos llenos y vacíos.

Estos estados llenos son llamados banda de valencia, y la energía en la parte superior de

la banda de valencia es convencionalmente el cero de la energía y es llamado el borde

de la banda de valencia. Los estados vacíos sobre la banda prohibida corresponden a la

banda de conducción. El punto más bajo en la banda de conducción es llamado borde de

la banda de conducción. Para el ZnO, el borde de la banda de conducción está en el

punto G, el cual es también el valor del borde de la banda de valencia. Dado que para el

ZnO los bordes de la banda de valencia y de la banda de conducción ocurren al mismo

valor, el material es llamado semiconductor de banda prohibida directa. En la figura 2.5

se muestra una estructura de banda para el ZnO a lo largo de las líneas de alta simetría

en la zona de Brillouin hexagonal.



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Las subbandas que componen la banda de valencia corresponden a orbitales 2p del

oxígeno que contribuye a la estructura de banda. Por debajo de -8 eV la banda de

valencia termina con 2s del oxígeno. Esta banda específica no tiene ninguna

contribución significativa a la densidad de estados en la banda de conducción. Las

subbandas que forman la banda de conducción están fuertemente localizadas en el ZnO

y corresponden a los niveles 3s del Zn desocupados.

Figura 2.5. Estructura de bandas del ZnO [47]

Por otro lado, las energías de las bandas prohibidas del ZnO:Co son más amplias que el ZnO

ya que la banda de energía de impurezas de todos los modelos de dopaje se desplaza hacia

arriba en la banda de conducción y la banda de valencia experimenta un mayor

desplazamiento hacia la región de baja energía. Las bandas prohibidas del ZnO:Co se

amplían en relación directa con la cantidad de concentración de Co [47], en la figura 2.6



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podemos ver la superposición de las bandas de impurezas con la banda de conduccion

haciendo aparecer la banda mínima para un modelo del ZnO:Co con x=0.0625 en donde la

Eg = 0.86 eV, después de haber sido corregido por el operador de las tijeras el espacio de

banda seria de 3.50 eV de manera que es más amplia que 3.37 eV del ZnO puro.

Figura 2.6 Estructura de bandas del ZnO:Co para un x= 0.0625 [47].

Estudios sobre la densidad parcial de estados, la interacción de los estados d-d hace que el

desplazamiento de la banda de valencia hacia la región de baja energía y la interacción de

los estados p-d hace que el cambio banda de valencia es hacia la región de alta energía. El

efecto de repulsión de los estados p-d se hace más débil a medida que aumenta la

concentración de dopaje. Además, la interacción de los estados d-d es mayor que la

interacción de los estados p-d, lo que resulta el cambio de la VB hacia la región de baja

energía [47].



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2.3.3. Dopaje del ZnO con cobalto (Co2+)

Una de las formas de modificar las propiedades del ZnO es mediante el dopaje con

metales de transición que, en el ZnO, se sustituyen los átomos de zinc por los

dopantes, modificando su estructura cristalina y electrónica. El dopaje con iones de

Co2+ produce efectos en las propiedades estructurales, ópticas y magnéticas,

influyendo en sus propiedades funcionales como capacidad antibacterial y

fotocatalitica [5,6]. Otro efecto del dopante Co2+ es la generación de defectos

extrínsecos originando estados energéticos en la banda prohibida y, según Shaobo Shi,

el dopante Co2+ de alguna manera activaría los defectos intrínsecos del ZnO al

producirse el dopaje debido a que el radio del ion Co+2 es menor que el ion Zn+2 [48].



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2.3.4.- Orbitales d del ion Co2+ en campos octaédricos y tetraédricos

Los semiconductores AIIBVI cristalizan en estructura zinc-blenda o wurtzita. En ambas

estructuras, la sustitución de impurezas de metales de transición para el sitio A tienen

coordinaciones tetraédricas similares [49]. Por tanto, es necesario conocer el

comportamiento de los electrones de los orbitales d del ion Co2+ en campos tetraédricos.

Los 5 orbitales d del ion Co2+ se desdoblan en dos grupos, uno triplemente degenerado

(t) constituido por dxy, dxz, dyz ; y otro doblemente degenerado (g ) formado por dx2

-y2 y

dz2 , tanto para campos octaédrico y tetraédrico. El ion metálico Co2+, cuya

configuración electrónica es [Ar] 3d7, cuando los 5 orbitales d están aislados tienen la

misma energía. Cuando la distancia de los ligandos, L, al ion Co2+ es lo suficiente

grande, el campo creado por los ligandos puede considerarse esférico y, en

consecuencia los 5 orbitales aumentaran su energía en la misma cantidad. A medida que

se continúan acercando los ligandos al Co2+ las interacciones de aquellos sobre los

orbitales d del ion central se irán diferenciando, siendo mayores sobre los orbitales d

que se encuentran dirigidos en las direcciones de aproximación de los ligandos

(orbitales dx2

-y2 y dz

2), y menores sobre los orbitales d que están dirigidos en las

direcciones de bisectrices de los ejes coordenados (dxy, dxz, dyz). En un campo

octaédrico esto dará lugar al desdoblamiento energético de los orbitales d en los dos

estados, uno tridegenerado con menor energía t2g y otro doblemente degenerado de

mayor energía eg.. De acuerdo con el principio de la Conservación de la Energía, la

energía total del sistema permanece constante, independientemente de que se produzca

o no el desdoblamiento de los orbitales d. Por consiguiente, el valor medio de la energía



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32

de cada orbital d permanece constante. La separación energética entre los niveles t2g y

e1g se designa por Δ.

Al escribir la configuración electrónica del ion Co2+, que se encuentra en un campo

octaédrico, los electrones ocuparan los orbitales de menor energía en estado basal lo que

significa que los tres primeros electrones se situaran en t2g. El cuarto electrón d podrá

ocupar un hueco en t2g o e1g dependiendo de la energía de desdoblamiento. Por ello,

cuando se pretende introducir un cuarto electrón hay dos posibilidades, cuando el Δ es

mayor que la energía necesaria para el apareamiento (A) el cuarto electrón entra en t2g

(tomando la configuración t2g6e1g

1), y cuando el Δ es menor que A, el cuarto electrón

entra en e1g (tomando la configuración t2g5e1g

2). Por otro lado en el campo tetraédrico

los pares de electrones de los orbitales de los ligandos se acercan repelando los

electrones de los orbitales d del Co2+, siendo máxima la repulsión sobre los orbitales los

orbitales dxy, dxz, y dyz y mínima con dx2

-y2 y dz

2 .En consecuencia, la paulatina

aproximación de los ligandos produce el desdoblamiento energético de los orbitales d,

que alcanzara el valor máximo cuando los ligandos alcancen las posiciones de

equilibrio. Dado que la energía de separación en un campo tetraédrico (Δt = (4/9) ΔO) es

mucho menor ΔO, no debe extrañar que la promoción de electrones de e1g a t2g y que, en

consecuencia, los complejos tetraédricos sean de spin alto (campo débil) tomando la

configuración e1g4t2g

3, puesto que la energía de apareamiento electrónica A es siempre

mayor que Δt. [50]. En la siguiente gráfica se presenta la distribución de los electrones d

en un campo octaédrica y tetraédrica.



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Figura. 2.7. Distribución de los electrones d en un campo octaédrico y tetraédrico [50].



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2.3.5.- Propiedades Cualitativas al sintetizar nanoparticulas de óxido de zinc

dopado con cobalto

D.A. Schwartz y Col. [51] explicaron que, en la síntesis de óxido de zinc dopado con

cobalto, el cambio de color violeta a azul de la solución (figura 2.8) se debe a un cambio

en la coordinación del ion Co2+, pasando de octaédrico a tetraédrico, lo que es

considerado como indicador de la incorporación del cobalto en la estructura cristalina

del ZnO. El color púrpura se debe a las transiciones de campo de ligando

4T1g(F) 4T1g(P) y 4T1g(F) 4A2g de ions de Co2+ seudo-octaedricos; el color azul

se debe a la intensa absorción de la banda de campo de ligando de iones de Co2+ en el

entorno de la coordinación de cationes tetraoxidos de la estructura wurzita del ZnO [51].

En el evento inicial de la nucleación de ZnO, no se incorpora dopantes Co2+. Los iones

Co2+ en solución permanecen coordinados octahedricamente hasta la nucleación de

cristales de ZnO, momento de metaestabilidad en el que se unen a las superficies de los

nanocristales en geometrías tetrahedricas.

Figura 2.8. Cambio de color se debe al cambio del Co2+octahedral a Co2+

tetrahedral [51].



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2.4. METODO HIDROTERMAL

El nombre de método hidrotermal agrupa una serie de técnicas en las que un líquido en

un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición generando una

presión mayor a la atmosférica. El líquido habitual es el agua y de ahí el nombre de

método hidrotermal, sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia

otros medios líquidos: disolventes orgánicos, amoniaco líquido, hidracina o alcohol

metílico, etc. [52]. Esta técnica hidrotermal es utilizada para sintetizar nanomateriales

en donde los precursores deben ser calentados por encima del punto de ebullición del

disolvente; en la siguiente tabla se presentan valores del punto de ebullición de algunos

solventes orgánicos [53].

Tabla 2.1. Valores del punto de ebullición de algunos solventes.

Solvente Formula

Punto de

ebullición

(°C)

Acetona C3H6O 56.2

Benceno C5H6 80.1

1-Butanol C4H10O 117.6

Etanol C2H6O 78.5

Glicerina C3H8O3 290

1-Propanol C3H8O 97

Tetrahidrofurano C4H8O 66



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Para el método hidrotermal se han diseñado diferentes reactores, para realizar

tratamientos o reacciones químicas de un sistema en donde su objetivo es lograr la

reacción de los componentes que no se dan en condiciones habituales. El diseño de un

equipo hidrotermal en general debe tener características de facilidad de montaje y

desmontaje, suficiente resistencia como para soportar experimentos a alta presión y

temperatura durante largos periodos de tiempo lo cual es atractivo para los

investigadores ya que permite un mejor control sobre la composición química, la forma

y tamaño de estructuras cristalinas teniendo en cuenta los parámetros para este método

de síntesis como [53]:

- Naturaleza química del solvente

- Composición química, estructura y propiedades del precursor

- Temperatura a la que se calienta el solvente

- Presión adquirida en el sistema cerrado por el calentamiento.

- Tiempo de reacción.

Es así un reto para los científicos obtener morfología y propiedades deseadas, en la

figura 2.9 se muestra un reactor con agitación magnética acoplada. En el presente

trabajo para el tratamiento hidrotermal se utiliza un reactor llamado autoclave de

propósito general donde las condiciones de síntesis con este aparato no permiten

acceder al interior del sistema. Obviamente, ello supone un grave inconveniente que

implica la falta de control y conocimiento de los procesos que tengan lugar durante el

calentamiento. En la figura 2.10 se presenta una autoclave de propósito general.



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Figura 2.9. Reactores con agitación disponibles comercialmente con instalaciones para

retirar fluidos y bombear externamente el gas deseado del interior del autoclave, así

mismo, con agitador magnético acoplado e instalaciones de enfriamiento.[53]

Figura 2.10. Autoclave de propósito general utilizado popularmente para el tratamiento

hidrotérmico [53].



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CAPITULO 3: MARERIAL Y METODO

3.1.- Reactivos químicos

Para la síntesis hidrotermal de ZnO y Zn1-x Cox O (x = 0.0625) Se usaron los

siguientes reactivos:

• Acetato de zinc dihidratado Zn(OOCCH3)2.2H2O con (98%, Alfa Aesar),

como fuente de iones de Zn2+.

• Acetato de cobalto tetrahidratado Co(C2H3O2)2.4H2O (98%, Alfa Aesar),

como fuente de iones de Co2+.

• Hidróxido de sodio NaOH (98% Merck), como fuente de iones de O2-.

• Etanol C2H5OH (98% Merck), como solvente para síntesis y lavado de

nanoestructuras.

3.2. Equipos y Materiales para síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y

dopado

01 Calentador eléctrico con agitación magnética, marca VWR

01 Sistema de reflujo de columna, unido a un matraz Erlenmeyer de boca esmerilada.

01 Sistema de ultrasonido VWR.

01 Agitador Magnético (Construido en la UNT)

01 Centrífuga Universal con control digital (1000 – 4000rpm)

01 Autoclave de acero inoxidable con cámara de Teflón (Construido en la UNT)

01 Horno eléctrico BRASIMET (Tmáx = 1100°C) - UNT

02 Espátulas de acero inoxidable



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01 Mortero de Agata con pilón

02 Tubos de centrifugación de 15mL

Figura 3.1. Sistemas de (a) reflujo para disolver acetato de zinc y acetato y (b) ultrasonido

para disolver hidróxido de sodio.

Figura 3.2. a) Sistema de un agitador magnético para mezclar solutos en un disolvente; b)

centrífuga.

(a) (b)

(a) (b)



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40

Figura 3.3. Sistema para síntesis hidrotermal que consta de la autoclave de acero inoxidable

(a), cámara de teflón (b) y horno con control de temperatura (c)

(a) (b)

(c)



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41

3.3. Equipos para Caracterización de nanoestructuras de ZnO puro y dopado

01 Difractómetro de rayos X, Rigaku – Modelo Miniflex II (Instituto Peruano de

Energía Nuclear-IPEN)

01 Microscopio Electrónico de Barrido, JEOL (Universidad Nacional de Ingeniería-

UNI)

01 Espectrofotómetro UV-vis-NIR, con esfera de integración de 60mm y referencia

de espectralon, Perkin Elmer – Modelo Lambda 750 (UNT, adquirido por Proyecto

Canon PIC 08-2012)

01 Microscopio Confocal Raman, con láser de 532nm, Witec – Modelo Alpha 300R

(UNT, adquirido por Proyecto Canon PIC 02-2014)

Figura 3.4. Difractometro de rayos X, Rigaku, Miniflex II, del Instituto Peruano de

Energía Nuclear (IPEN).



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42

Figura 3.5. (a) Microscopio Electrónico de Barrido (SEM 505-Philips de fabricación

holandesa), de la Universidad Nacional de Ingeniería (UNI).

Figura.3.6. Espectrófotometro PerkinElmer UV/vis/NIR Lambda 750, (Universidad

nacional de Trujillo)



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43

Figura.3.7. Espectrofotómetro Raman (Universidad nacional de Trujillo).



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44

3.4.- METODOS

3.4.1.- Síntesis de nanopartículas de Óxido de Zinc puro y dopado

Las nanoestructuras de óxido de zinc dopado con cobalto fueron sintetizadas por el

método hidrotermal. En 37.5 ml de etanol C2H5OH se disolvieron 0.5249 gr de acetato

de zinc dihidritado Zn(OOCCH3)2.2H2O y 0.0397gr acetato de cobalto tetrahidratado

mediante reflujo a 150°C. La solución obtenida presenta color púrpura (Fig.3.4).

Adicionalmente, usando un ultrasonicador se disolvió 0.3030 gr de NaOH en etanol

durante 20 minutos.

Luego del enfriamiento hasta temperatura ambiente, la solución de NaOH fue agregada

a la de acetatos bajo agitación magnética, que se mantuvo durante 10 minutos.

Finalmente, la solución resultante óxido de zinc dopado con cobalto, Zn0.99375Co0.0625O,

cambió a color azul (Fig. 3.8).

La solución anterior, al cabo de los 10 minutos, tomó un tono verde y se colocó en la

autoclave de acero inoxidable con recipiente de teflón, que se lleva al horno con control

de temperatura y se mantiene con temperatura de reacción programada (90°, 120°, 150°,

180° y 210° C) durante 12 horas y finalmente enfriada hasta temperatura ambiente al

aire libre.

Las nanopartículas obtenidas se recuperan por centrigugación y lavadas con agua y

etanol, mediante ciclos de redispersión y centrifugación. Finalmente, son secadas

temperatura ambiente y pulverizadas en un mortero de Agata para su posterior

caracterización. La figura 3.9 muestra el diagrama de flujo del proceso.



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45

(a) (b)

Figura 3.8 Solución de acetato de zinc y acetato de cobalto en etanol (a) y la misma

solución después de agregar la solución de hidróxido de sodio (b).

Figura 3.9 Diagrama de flujo del método de síntesis hidrotermal de nanoestructuras de

ZnO dopado con cobalto.

Disolución de NaOH en

etanol por ultrasonido

Mezcla bajo agitación magnética y homogenización por

10 min

Se lleva al horno a la temperatura de

reacción (90, 120, 150, 180, 210°C) por

Lavado y secado a temperatura

ambiente

Caracterización mediante DRX, MEB, ERD

Disolución de acetatos de Zn y Co en

etanol con el sistema de reflujo

Introdujo a un autoclave de acero inoxidable

con recipiente de teflón



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46

3.5.- CARACTERIZACION DE NANOPARTICULAS DE OXIDO DE ZINC PURO Y

DOPADO

3.5.1.- Caracterización por difracción de rayos x

La difracción de rayos X es un fenómeno físico, que se produce al interaccionar un haz

de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una muestra cristalina. La

difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X, al

interaccionar con la materia (la longitud de onda no varía) y esto produce una

interferencia constructiva de las ondas que están en fase y se dispersan en determinadas

direcciones del espacio.

El fenómeno de la difracción se describe con la ley de Bragg, que predice la dirección

en la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados

coherentemente por un cristal

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 (7.1)

Donde dhkl es la distancia interplanar, 𝜃 es el ángulo de Bragg, n es un número entero y

λ es la longitud de onda de la radiación utilizada [54].

La difracción de rayos X en la muestra permite la identificación de fases presentes, sus

parámetros de red, el tamaño promedio del cristal, orientación preferencial de los picos

e identificar los tipos de elementos.



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47

Figura 3.10. Esquema de difracción de rayos X en una muestra cristalina representado

como una reflexión por medio de planos sucesivos de electrones en el cristal.

Así que la difracción ocurre siempre y cuando se satisfaga la ley de Bragg, por lo que no

cualquier dirección arbitraria necesariamente producirá difracción.

El tamaño promedio de grano de la nanoparticula se puede estimar del espectro de

difracción de rayos X usando la fórmula de Debye-Scherrer [55].

𝑡 =0.9𝜆

𝛽 cos 𝜃 (7.1)

Donde λ es la longitud de onda de los rayos X, θ es el ángulo de difracción de Bragg y β

es el ancho completo (en radianes) a la mitad del máximo para el pico de difracción del

ángulo 2θ.

Para el análisis de DRX de las muestras de nanopartículas de óxido de zinc puro y

dopado con cobalto, se utilizó un difractometro MINIFLEX II-Rigaku-Desktop X-ray

DIFRACTOMETER, con una fuente de rayos X Cu-Kα (λ=1.540562Å).



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48

3.5.2.-Microscopia electrónica de barrido (MEB)

El primer microscopio electrónico de barrido (MEB) fue desarrollado en 1930 en

Alemania, el primer modelo comercial fue presentado en 1964 por “The Cambridge

Scientific Instrument Company”.

El MEB es el mejor equipo adaptado al estudio de la morfología de las superficies. A

diferencia de un microscopio óptico que utiliza fotones del espectro visible, la imagen

entregada por el MEB se genera por la interacción de un haz de electrones que barre un

área determinada sobre la superficie de la muestra.

La parte principal de un microscopio electrónico de barrido es la llamada columna de

electrones la cual lleva alojados en su interior los siguientes componentes:

(a) Cañón de Electrones: En su interior se encuentra un filamento que actúa como

emisor de electrones.

(b) Lentes Electromagnéticos: Un sistema de lentes electromagnéticos encargado de

focalizar y reducir a un diámetro muy pequeño el haz de electrones producidos por el

filamento.

(c) Sistema de Barrido: Permite recorrer el haz de electrones ya focalizados por la

superficie de la muestra.

(d) Sistema de Detección: Permite captar la interacción del haz de electrones con la

muestra y transfórmalo en una señal eléctrica.

(e) Bomba de Vacío: Produce el vacío necesario para que el conjunto funcione

adecuadamente.



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49

Cuando el haz incide sobre la muestra, se producen interacciones entre los electrones

del mismo haz y los átomos de la muestra. La energía que pierden los electrones a

chocar contra la muestra, hacen que otros electrones salgan despedidos (electrones

secundarios), y produciendo rayos X (electrones auger). Son estos electrones

secundarios los que son detectados por el equipo, y es con el que se hacen las imágenes

de microscopios de barrido [56].

3.5.3. Espectroscopia de Reflectancia Difusa

La medida de la reflexión de la luz por la superficie de una sustancia en función de la

longitud de onda constituye una manera de análisis óptico de materiales. Estas medidas

se realizan principalmente en aquellas longitudes de onda para los cuales un material es

fuertemente absorbente, es decir para un 𝜆 donde no es posible obtener un espectro de

absorción. Las medidas de la reflectancia R en función de 𝜆 , proporcionan información

acerca de la estructura electrónica de los sólidos.

La reflectancia difusa consiste en la dispersión de la luz que ha sido difundida por la

superficie del material en todas las direcciones. Para medir reflectancia difusa se utiliza

una esfera integradora. El papel de la esfera integradora es recoger y enviar al detector

toda luz que provenga de la muestra, cualquiera que sea su dirección de salida [60]. La

teoría propuesta por Kubelka y Munk hace posible utilizar los espectros de reflectancia

difusa para obtener el ancho de banda prohibida de materiales sin soporte a que se

representa en la siguiente expresión [57]:



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50

[𝐹(𝑅∞)ℎ𝜈]2 = 𝐶2(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)

Donde 𝐹(𝑅∞) es la función de Kubelka-Munk y Eg es el ancho de banda prohibida. Al

graficar [𝐹(𝑅∞)ℎ𝜈]2 vs ℎ𝜈 , podemos calcular el valor de 𝐸𝑔 prolongando el ajuste

lineal hasta cortar con el eje de la energía del fotón.

3.5.4. Espectroscopia micro Raman

El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz

monocromática de frecuencia 𝑣0 sobre una muestra para examinar la luz dispersada

por dicha muestra con frecuencia (𝑣0 ± 𝑣𝑟). Las variaciones de frecuencia son

equivalentes a variaciones de energía. Los átomos e iones enlazados químicamente

para formar moléculas y redes cristalinas están sometidos a constantes movimientos

vibracionales y rotacionales que presentan frecuencias características, a cada uno de

estos movimientos le corresponde un valor determinado de la energía molecular.

Cuando los fotones del haz de luz incidente, con energía ℎ𝑣0 mucho mayor a la

diferencia de energía entre dos niveles vibracionales de la molécula, chocan con ella,

la mayor parte la atraviesan pero una pequeña fracción son dispersados. Esta

dispersión puede ser interpretada como el proceso siguiente: el fotón incidente lleva

a la molécula transitoriamente a un nivel de energía vibracional superior no

permitido, el cual abandona rápidamente para pasar a uno de los niveles de energía

permitidos emitiendo un fotón; la frecuencia a la cual es liberado este fotón

dependerá del salto energético realizado por la molécula. La espectroscopia de



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51

dispersión Raman es sensible para investigar la estructura microscópica y así

demostrar la presencia de segregación de faces secundarias que es indetectable por

las técnicas habituales de caracterización y explorar la influencia de impurezas

dopantes en estructura cristalina de los materiales huésped. En el siguiente esquema

se resume el efecto Raman. En este trabajo, los espectros Raman se obtuvieron

utilizando una potencia de 40.5 mW con un objetivo de 10X a 50 acumulaciones de 2

segundos.

Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman

ℎ𝑣0

Dispersión Rayleigh

Dispersión Raman



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52

CAPITULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X

En la figura 4.1 se muestra los patrones de difracción de rayos X de las muestras de

ZnO:Co sintetizadas a diferentes temperaturas (90, 120, 150, 180, 210 °C) a través del

método hidrotermal. Se puede observar que los patrones de difracción de ZnO:Co

muestran los picos (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) y (201)

característicos de una estructura hexagonal tipo wurzita.

Figura 4.1: Difractograma de las nanopartículas de ZnO:Co sintetizadas por el método

hidrotermal (para mayor claridad, los patrones han sido desplazados verticalmente).

20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

210°C

180°C

150°C

120°C

(20

1)

(11

2)

(20

0)

(10

3)

(11

0)

(10

2)

(10

1)

(00

2)

(10

0)

Inte

nsi

da

d (

u.a

)

2 theta

ZnO:Co

90°C



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53

Además, las nanoestructuras de ZnO, sintetizadas a temperaturas de 90, 120 y 150°C y

el mismo tiempo que las de ZnO:Co, también fueron analizadas por difracción de rayos

X. Los patrones resultantes se muestran en la figura 4.2, observándose el mismo

comportamiento del pico (002) que en las muestras dopadas. En ambos casos, es

evidente que, a medida que aumenta la temperatura, los picos de difracción aumentan en

intensidad y quedan mejor definidos lo que indica una mejora en la cristalinidad de las

nanoestructuras.

.

Figura 4.2: Difractograma de las nanoestructuras de ZnO (para mayor claridad, los

patrones han sido desplazados verticalmente).

A partir de los patrones de difracción se estimaron el tamaño promedio de cristalito y

parámetros de red de las nonoestructuras de ZnO:Co. Los resultados se muestran en la tabla

4.1 y tabla 4.2. Los valores de los parámetros de red y el tamaño del cristalito de ZnO se

muestran en las tablas 4.3 y 4.4.

30 40 50 60

0

2000

4000

6000

150 °C

120 °C

90 °C

11

0

10

2

10

1

00

2

10

0

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2 theta

ZnO



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54

Tabla 4.1.Valores de los parámetros de red del ZnO:Co a diferentes temperaturas

(90, 120, 150, 180,210 °C).

T (°C) a(Å): (100) c(Å): (002)

90 3.2533 5.2036

120 3.2568 5.2132

150 3.2586 5.2140

180 3.2429 5.1911

210 3.2589 5.2141

Tabla 4.2. Tamaño promedio de grano del ZnO:Co en diferentes direcciones.

Planos t (nm)

90°C

t (nm)

120°C

t (nm)

150°C

t (nm)

180°C

t (nm)

210°C

(100) 3.72 15.36 21.61 24.95 18.37

(002) 15.49 31.16 37.08 33.68 33.51

(101) 8.14 15.47 21.65 23.99 18.27

(102) 11.74 19.03 24.34 26.32 21.74

(110) 7.41 15.59 20.33 24.49 17.97

(103) 12.43 18.93 23.23 25.95 22.20

(112) 7.12 12.61 18.96 23.20 17.02

Tabla 4.3: Valores de los diferentes parámetros de red del ZnO sintetizados a

diferentes temperaturas (90, 120, 150 °C).

T (°C) a(Å): (100) c(Å):(002)

90 3.2626 5.2172

120 3.2163 5.1609

150 3.2351 5.1808

Tabla 4.4: Tamaño promedio del ZnO.

Plano t (nm)

90°C

t (nm)

120°C

t (nm)

150°C

(100) 11.28 15.49 16.80

(002) 22.32 30.17 24.27

(101) 11.87 16.01 17.15

(102) 14.86 19.06 20.22

(110) 13.28 15.50 17.63

(103) 17.05 18.79 19.81

(112) 11.04 7.39 7.02



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55

El análisis del tamaño promedio de cristalito de las nanoestructura del ZnO:Co y ZnO para

las reflexiones correspondientes con la temperatura se presenta en la gráfica 4.4.

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38 ZnO:Co

t (nm)

(11

2)

(10

3)

(11

0)

(10

2)

(10

1)

(00

2)

(10

0)

PLANO

90°C

120°C

150°C

180°C

210°C

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

(11

2)

(10

3)

(11

0)

(10

2)

(10

1)

(00

2)

(10

0)

t (n

m)

PLANOS

90°C

120°C

150°CZnO

Figura 4.3: Tamaños de cristalito del ZnO:Co y ZnO en diferentes direcciones.



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56

Como se muestra en la Figura 4.3 se observa un tamaño mayor en el pico del plano (002)

sugiriendo un crecimiento preferencial del cristal a lo largo del eje c. Además se observa un

crecimiento ascendente conforme aumenta la temperatura para un determinado plano, sin

embargo, se reduce para 210°C, lo que se atribuye a la probable disolución parcial del polvo

de ZnO:Co a alta presión bajo condiciones hidrotermales [58].

Los parámetros de red se presentan en las tablas 4.1 y 4.3, observándose un incremento a

medida que aumenta la temperatura excepto para la muestra sintetizada a 180°C. Los valores

encontrados son similares a los previamente reportados [59] para el mismo sistema obtenido

por el método sol-gel modificado.

En la figura 4.5 se muestra la variación de la longitud de enlace del vecino más cercano

Zn-O (L) y el volumen de la celda unitaria (V) con la temperatura. La longitud de enlace y el

volumen han sido calculados con las siguientes formulas 𝐿 = √𝑎2

3+ (

1

2− 𝑢)2𝑐2 y

V=0.866a2c, respectivamente donde (u) es el parámetro interno de la estructura wurzita [7].



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57

Figura 4.4. Variación de la longitud de enlace del vecino más cercano Zn-O y volumen

de la celda unitaria hexagonal con la temperatura.

En la figura 4,5 se observa una variación lineal de la longitud de enlace del vecino más

cercano Zn-O y el volumen de la celda unitaria del ZnO:Co con respecto a la temperatura de

síntesis, lo cual se deduce que el aumento de temperatura no influye en la longitud de enlace

y volumen de la celda unitaria.

Finalmente teniendo en cuenta que el radio de Bohr del exitón para el ZnO es

aproximadamente aB ≈ 2nm y los tamaños promedios de cristalito de las nanoparticulas se

encuentran entre 8 y 37nm, que resulta ser mayor al radio de exitón de Borh, indicando que

se tiene un confinamiento cuántico débil de las nanoestructuras.

80 100 120 140 160 180 200 220

1.90

1.91

1.92

1.93

1.94

1.95

1.96

1.97

1.98

1.99

L (

nm

)

TEMPERATURA (°C)

ZnO:Co

ZnO

80 100 120 140 160 180 200 220

0.0460

0.0465

0.0470

0.0475

0.0480

V (

nm

)3

TEMPERATURA (°C)

ZnO:Co

ZnO



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58

4.2. MORFOLOGIA DE LAS NANOPARTICULAS DE ZnO:CO

En general, un aspecto importante de las nanoestructuras es su morfología. La figura 4.5

muestra las imágenes MEB revelando la morfología superficial de las nanoparticulas de

ZnO:Co sintetizadas por método hidrotermal a temperaturas de 90, 150, 210°C. Cada

imagen está a una escala de 1µm observándose un alto grado de aglomeración de las

nanopartículas. Así mismo, considerando las características técnicas del equipo utilizado,

esta escala no fue posible definir de manera concluyente la morfología de las

nanoestructuras. Sin embargo, a partir de los resultados de rayos X, se deduce que el

tamaño promedio que las nanoparticulas se encuentran en un régimen nanométrico con

crecimiento preferencial a lo largo del eje c, por lo que se podría esperar una morfología

elipsoidal. En este sentido, también es importante mencionar que, como en todo análisis

microscópico de alta resolución, a fin de tener imágenes claras, la preparación de

muestra se convierte en un factor crucial.



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59

Figura 4.5. Micrografias MEB de nanoparticulas de ZnO:Co sintetizadas por método

hidrotermal.

90oC

150oC

210oC



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60

4.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA

En la figura 4.6 se presentan los espectros de reflectancia del ZnO puro y dopado con

cobalto. En las nanopartículas dopadas, es evidente la presencia de tres bandas de

absorbancia (567, 613 y 662nm) relacionados con transiciones electrónicas d-d (3d7) de

Co2+ coordinado tetraédricamente, implicando el desdoblamiento de niveles 3d del ion

Co2+ en el campo cristalino. Este hecho confirma plenamente la incorporación del Co2+

en la matriz de ZnO reemplazando al Zn2+. Además, no se muestra desplazamiento de

los bordes de reflactancia en las muestras dopadas cuando se aumenta la temperatura, a

diferencia de lo que ha sido reportado previamente [48], donde los bordes se desplazan

hacia el rojo cuando se varia la concentración de Co2+.

200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Longitud de onda (nm)

90°C

90°C

ZnO

ZnO:Co

%R

Figura 4.6. Espectro de reflectancia de nanoparticulas de ZnO:Co y ZnO sintetizadas a

90°C por el método hidrotermal.



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61

En la figura 4.7 se muestra los espectros de reflectancia difusa de las nanoestructuras de

ZnO:Co sintetizadas por el método hidrotermal a diferentes temperaturas 90, 120, 150,

180 y 210 °C

Figura 4.7. Espectro de reflectancia difusa de nanoparticulas de ZnO:Co sintetizadas a

temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210°C por el método hidrotermal.

La sustitución de iones Zn2+ por iones Co2+ conducen al desarrollo a tres bandas de

absorción alrededor de 567, 613 y 662nm. Estas transiciones, marcados por flechas en la

Figura 4.7, corresponden a transiciones d-d del Co2+ en el campo cristalino con simetría

tetraédrica: 4A2 (F) →2A1 (G), 4A2(F) → 4T1(P) y 4A2(F) → 2E1(G). La aparición de

estas transiciones es compatible con que los iones dopantes Co2+ que se encuentren en el

estado de alto spin (S = 3/2) [60].



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62

Figura 4.8. Espectros de reflectancia de Kubelca – Munk de nanoparticulas de ZnO:Co

sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210 °C por el método hidrotermal y

del ZnO a 90 °C.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00

1000

2000

3000

4000[F

(R)

hv]2

hv

ZnO:Co

T=90°C

Eg=3.31 eV

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

[F(R

) h

v]2

hv

T=120 °C

Eg=3.30 eV

ZnO:Co

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

[F(R

) h

v]2

hv

ZnO:Co

Eg= 3.26 eV

T=150°C

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00

2000

4000

6000

8000

[F(R

)hv]2

hv

Eg=3.18 eV

T=180°C

ZnO:Co

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00

2000

4000

6000

8000

10000

[F(R

) h

v]2

hv

Eg=3.21 eV

ZnO:Co

T=210°C

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

[ F

(R)

hv]2

hv

Eg=3.27 eV

T= 90°C

ZnO



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63

Tabla4.5: Valores de Eg de las diferentes muestras de ZnO:Co obtenidas por SRD.

T °C Eg (eV)

90 3.30

120 3.31

150 3.26

180 3.18

210 3.21

Se observa claramente que los valores del Eg tienden a disminuir con el aumento de

temperatura ya que el dopante genera estados de energía en la banda prohibida y las

bandas tienden a dilatarse. Por otra parte, se observa la energía de la banda prohibida,

no se diferencia mucho del valor del material masivo debido a que las nanoparticualas

presentan un régimen de confinamiento débil.

4.4. Espectroscopia micro Raman

Una de las técnicas de análisis no destructivo lo constituye la espectroscopia Raman, la

cual brinda información importante sobre los modos vibracionales de los materiales. De

acuerdo a la literatura [61], se ha establecido que el ZnO, posee bandas Raman

características que corresponden a los modos característicos que se indican en la tabla.



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64

Tabla 4.6 Modos vibracionales Raman del ZnO (adaptado de [61]).

La figura 4.9 muestra los espectros representativos micro Raman del ZnO sintetizado

por el método hidrotermal a la temperatura de 150°C y del ZnO:Co a las temperaturas

de 150 y 210 °C. La posición de las frecuencias del fonón del ZnO en la figura 4.11 (a)

se encuentran localizadas a 335, 376, 400, 436 cm-1, las cuales coinciden con las bandas

características del ZnO de estructura wurzita [47]. Sin embargo, los espectros

correspondientes a las muestras del ZnO:Co presentan diferencias importantes que

evidencian el efecto del ion Cobalto. La banda característica a 436cm-1 sufre una notoria

disminución en intensidad y desplazamiento a menores frecuencias (422cm-1), que se

cm-1 Symmetry ProcessBrillouin zone

Points/lines



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debería a principalmente a la presencia de numerosos defectos estructurales inducidos

por la presencia del cobalto [62].

La intensa banda adicional, ubicada a alrededor de 522cm-1 en los espectros de las

nanopartículas dopadas con cobalto, ha sido previamente reportada en ZnO:O con

diferente morfología. Sin embargo, hay cierta controversia en cuanto a la causa que lo

genera. Hoang y col. [63] reportan la banda a 522cm-1 y 308cm-1 se deben a la

formación de Co3O4 como fase secundaria. Sin embargo, Ahmed y col. [64] establecen

que las bandas entre 516 y 525cm-1 son modos Co-O que contribuyen a las vibraciones

locales de los iones cobalto en el ZnO evidenciando la sustitución del Co en la posición

del Zn. En cualquier caso, banda a 522 cm-1, que aumenta de intensidad conforme

aumenta la temperatura, se puede relacionar con el modo vibracional del Co que esta

enlazado con defectos donantes. Estos defectos donantes pueden ser vacancias de

oxigeno doblemente concentrados o intersticiales de zinc los cuales son los donantes

típicos del ZnO [63].



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200 300 400 500 600 700 800300

320

340

360

380

193 308 422

522 ZnO:Co210oC

Inte

nsid

ad (c

ts.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

Figura 4.9. Espectros Raman de nanopartículas de ZnO sintetizadas a 150oC y

Zn0.9375Co0.0625O sintetizadas a 150 y 210oC. En cada caso se muestran las imágenes de las

nanopartículas analizadas.

200 300 400 500 600 700 800

220

230

240

250

733335

376400

436

ZnO150oC

Inte

nsid

ad (c

ts.)


200 300 400 500 600 700 800220

225

230

235

240

195

ZnO:Co150oC

Inte

nsid

ad (c

ts.)


308 422

522

a

b

c



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CAPITULO 5: CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS

o Se han optimizado las condiciones para sintetizar nanoestructuras de ZnO

dopadas con cobalto (Zn0.9375Co0.0625O) con estructura hexagonal de fase

wurtzita, confirmándose la efectiva incorporación del cobalto en la matriz de

ZnO para todas las temperaturas de síntesis.

o El aumento de temperatura produce una mejora en la cristalinidad de las

nanoestructuras y, hasta 180oC, genera un incremento en el tamaño del cristalito,

pero manteniéndose dentro del régimen nanométrico con una fuerte tendencia a

aglomeración.

o El ancho de banda prohibida disminuye a medida que aumenta la temperatura de

síntesis, contrario a lo que ocurre con el tamaño promedio de cristalito.

o En la espectroscopia Raman la intensa banda a 622cm-1 que aumenta de

intensidad conforme aumenta la temperatura, se puede relacionar con el modo

vibracional del Co2+ que esta enlazado con defectos donadores.

o Se sugiere ampliar la caracterización de las nanoestructuras a fin de confirmar la

precipitación de fases secundarias, y de ser posible a partir de ellas sintetizar

nanocompuestos bifuncionales.

o Se sugiere realizar la síntesis con menor contenido de cobalto y usar surfactantes

adecuados para controlar la forma de las nanoestructuras, y evaluar sus

propiedades magnéticas y/o funcionales.



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ANEXO

1.1.Diagrama de imágenes de síntesis de nanoparticulas de óxido de zinc dopado con

cobalto a través del método hidrotermal

Materiales para pesar los reactivos. 2° Pesamos Zn y Co por separado.

3° Se mezcla Zn y Co en etanol. 4° Se acopla el matraz al sistema de reflujo

5° Por otro lado se pesa NaOH 6° Se disuelve NaOH en etanol



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7° Se agrega solución de NaOH a la de Zn y Co 8° Cambia a color azul

9°Después de 10 minutos 10° Se introduce a la cámara

11° Introducimos el autoclave al horno 12° Dejamos enfriar por 12 horas



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13° Obtenemos la muestra para ser lavado 14° Se procede al lavado

15° De varios días de secado 16° Obtenemos la muestra



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ANEXO

A) Los valores de los parámetros de red encontrados en la tabla 1 se pudieron

calcular con la ley de Bragg:

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 (1)

1.- Para el plano (100) se sabe que la distancia interplanar es:

𝑑001 =𝑎√3

2 (2)

De (1) y (2):

𝑎 =𝜆

√3 sin 𝜃 (3)

Con esta ecuación (3) calculamos los diferentes valores del parámetro “a” de una

estructura hexagonal del ZnO.

2.- Para el plano (002) se sabe que la distancia interplanar es:

𝑑002 = 1

√4𝑐2⁄

(4)

De (1) y (4) se obtiene la ecuación para calcular el parámetro “c” de la estructura

hexagonal del ZnO

𝑐 =𝜆

sin 𝜃 (5)



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