1.NOŢIUNI DE STRUCTURA ATOMULUI

1.1 MODELUL PLANETAR (al lui Rutherford)

Rutherford admite că sarcinile pozitive (protonii) se găsesc concentrate în nucleul atomului, iar în jurul lui se rotesc electronii pe diverse orbite circulare. Numărul de protoni din nucleu este egal cu numărul de ordine Z (Z=e=p). Atomul are o structură lacunară; volumul total al particulelor care formează atomul reprezintă numai 10-12 10-15 din volumul atomului.

Aproape întreaga masă a atomului este concentrată în nucleu. Modelul planetar nu poate să interpreteze o serie de fenomene legate mai ales de spectrele de emisie ale atomilor. În modelul planetar se admite că forţa de atracţie între nucleu şi fiecare electron este echilibrată de forţa centrifugă care ia naştere prin rotirea electronului. Pe măsură ce electronul pierde din energie, el trebuie să se apropie de nucleu, iar după consumarea întregii energii emisia luminii trebuie să înceteze. În practică se observă că lungimea de undă a luminii emise nu variază (sistemul planetar nu poate interpreta acest fenomen) .

1.2 MODELUL BOHR

Bohr a adoptat atomul lui Rutherford şi a reuşit să-l pună în concordanţă cu fenomenele spectrale, emiţand două postulate.

Postulatul I: Din infinitatea de orbite posibile, electronul se roteşte numai pe un număr limitat de orbite, pentru care produsul cantităţii de mişcare, “mvr”, pentru o rotaţie întreagă este un multiplu al constantei lui Planck:

2mvr=nh (1-1)unde : m = masa electronului;

v = viteza liniară a electronului; r = distanţa dintre electron şi nucleu (raza); h=constanta lui Planck;

n=un număr întreg (1, 2, 3...) = numărul cuantic.Orbitele care satisfac condiţia (1-1) se numesc orbite permise sau

staţionare. Electronul, în mişcarea sa pe aceste orbite, nu emite şi nu absoarbe energie (contrar legilor fizicii clasice).

Postulatul II : Electronul poate emite sau absorbi energie cand face salturi de pe una din orbitele permise pe o altă orbită permisă.

Se absoarbe energie cand electronul face un salt pe o orbită superioară şi se emite energie cand electronul trece de pe o orbită superioară pe o alta inferioară.

Emisia şi absorbţia de energie se fac sub formă de oscilaţii electromagnetice monocromatice, de o anumită frecvenţă, , care corespunde la o anumită lungime de undă, .

În salturile electronului, variaţia de energie, E, este proporţională cu frecvenţa a radiaţiei şi cu constanta lui Planck :

E=E2-E1=h (1-2)Rezultă, de aici, că energia se emite sau se absoarbe nu continuu, ci în

salturi, sub formă de cuante de lumină, h (teoria cuantelor a lui Planck).

În fine, Bohr a afirmat că electronul poate sta la nesfarşit în starea cu energia cea mai joasă.

Electronii nu vor cădea pe nucleu!

1.3 TEORIA LUI SOMMERFELD

Dacă un electron se roteşte în jurul nucleului pe o orbită circulară, corespunzand unui anumit nivel energetic - conform modelului lui Bohr - saltul electronului de pe o anumită orbită pe alta ar trebui să se traducă printr-o singură linie în spectru.

Experimental însă, liniile simple s-au dovedit a fi multipleţi (dubleţi, tripleţi etc.).

Modelul lui Bohr nu a putut interpreta multipleţii. Sommerfeld a admis că un nivel principal trebuie să fie alcătuit din mai

multe subnivele. El a considerat elipsa pentru a defini orbita electronilor, cercul fiind un caz particular. În timp ce pentru a defini orbita circulară este suficientă o singură mărime - raza -, pentru elipsă sunt necesare două mărimi: semiaxa mare "a" şi semiaxa mică "b" , nucleul fiind situat într-un focar.

Bohr a afirmat: razele permise pot lua numai anumite valori cuantificate astfel :

r1: r2 : r3 : ... =12 : 22 : 32 : ... (1-3)Asemănător, în modelul lui Sommerfeld raportul dintre a şi b poate lua

numai anumite valori cuantificate, conform relaţiei : a/b=n/l+1 (1-4)

unde: n = numărul cuantic principal, determinat de semiaxa mare, "a", a elipsei; l = numărul cuantic secundar sau azimutal.

Pentru un anumit "n", "l" poate lua toate valorile întregi de la 0 la n-1. Dacă n=4, l este 0,1,2,3. Totodată, noţiunea de orbită electronică s-a înlocuit cu aceea de nivel energetic.

Se poate observa că, deoarece l poate poate lua valori între 0 şi n-1, deci în total n valori, rezultă că există n subnivele într-un nivel cu numărul cuantic principal n.Tabelul 1-1. Notaţiile atribuite nivelelor şi subnivelelor n 1 2 3 4 5 6 7notaţie K L M N O P Qn 1 2 3 4 ... ... ... l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 l 0 1 2 3 4notaţie s p d f g Pentru n=1, l=0, deci un singur subnivel, ce se notează 1s.Pentru n=2, l=0 şi l=1 şi se notează 2s (pentru l=0) şi 2p (pentru l=1) . Pentru n=3 avem l=0, 1, 2 (s, p, d) şi se notează 3s, 3p, 3d.Pentru n=4 avem l=0,1,2,3 (s,p,d,f) şi se notează 4s, 4p, 4d, 4f.

Energiile subnivelelor aparţinand aceluiaşi nivel principal, n , au valori foarte apropiate.

Electronul care se roteşte pe o traiectorie eliptică se deosebeşte de un model oarecare prin sarcina sa electrică şi, de aceea, orbita sa eliptică nu poate fi definită numai prin două numere cuantice. Mecanica cuantică a demonstrat că mai sunt necesare încă două numere cuantice: magnetic, "m", şi de spin, "s". În jurul nucleului electronul produce un camp magnetic.

Orbita eliptică a electronului poate avea înclinaţie diferită faţă de un camp magnetic exterior, chiar dacă n şi l sunt aceleaşi.

Înclinarea orbitei este redată prin m.Pentru fiecare valoare a lui l, m poate lua toate valorile întregi, inclusiv

0, cuprinse între "-l" şi "+l". Deci, pentru o valoare unică a lui l sunt posibile (2l+1) valori pentru "m" .

Rotaţia electronului în jurul propriei axe dă şi ea naştere la un camp magnetic.

Fiecare electron existent în atom poate fi considerat ca un mic magnet. Dacă sensurile campurilor magnetice pentru doi electroni sunt diferite, campurile se compensează, formand un dublet electronic cu stabilitate mai mare(). Se spune că cei doi electroni sunt cuplaţi sau compensaţi şi cu spinii antiparaleli. La gazele rare toate perechile de electroni sunt cuplate .

Numarul cuantic de spin poate lua valorile -1/2 şi +1/2 . Principiul excluziunii (W. Pauli): Într-un atom nu pot exista doi

electroni pentru care toate cele patru numere cuantice să fie egale.

1.4 NUM{RUL MAXIM DE ELECTRONI DE PE UN NIVEL ENERGETIC

n = 1, 2, 3... şi calculăm celelalte numere cuantice.Pentru fiecare n, l are valori întregi de la 0 la n-1.Pentru fiecare l, m are (2l+1) valori .Pentru fiecare l pot exista 2(2l+1) electroni (ţinand seama de spin).Pentru nivelul K n=1, l este n-1=0, deci sunt 2(2x0+1)=2 electroni. Pe

primul nivel (n=1), numărul maxim de electroni este 2. Pentru nivelul L n=2, l=0, ... , n-1, l=0,1, deci vor exista subnivelurile

2s şi 2p. Pe subnivelul 2s avem 2(2x0+1)= 2 electroni, pe 2p avem 2(2x1+1)=6 electroni. Deci pe n=2 sunt 8 electroni.

Pentru nivelul M n=3, l=0 , .... n-1=0,1,2, adică 3s, 3p, 3d .Pentru 3s (l=0) avem 2(2x0+1)=2 electroni.Pentru 3p (l=1) avem 2(2x1+1)=6 electroni.Pentru 3d (l=2) avem 2(2x2+1)=10 electroni. Numărul maxim de electroni pe nivelul al treilea (n=3) va fi de 2+6+10=18 electroni.

Pe nivelul n=4 vor fi 32 electroni, pe nivelul n=5 vor fi 50 electroni .Se constată o creştere a numărului maxim de electroni de la un nivel la

altul după legea: n=1............... 2x12=2 electroni n=2............... 2x22=8 electronin=3............... 2x32=18 electronin=4 .............. 2x42=32 electronin=5............... 2x52=50 electroni

Dacă se notează cu N numărul maxim de electroni pe un anumit nivel, acesta se poate calcula cu relaţia:

N=2 n2 (1-5)Constatare: Toate subnivelele s (l=0) conţin maxim 2 electroni,

subnivelele p (l=1) conţin 6 electroni, subnivelele d (l=2) conţin 10 electroni, subnivelele f(l=3) conţin 14 electroni etc.

1.5 ALTE CONCEPŢII ASUPRA STRUCTURII ATOMULUI

În 1924, Louis de Broglie elaborează mecanica ondulatorie. Din teoria cuantelor, a lui Planck, rezultă că orice undă electromagnetică posedă nu numai proprietăţi ondulatorii, ci şi corpusculare. În noua teorie s-a demonstrat şi aspectul invers, şi anume că fiecare particulă, mişcandu-se cu o viteză apreciabilă, poate manifesta nu numai proprietăţi corpusculare, dar şi ondulatorii.

Conform mecanicii ondulatorii, în cazul mişcării unui electron nu se poate vorbi despre un model atomic cu orbite precise, ci că, la un moment dat, există cea mai mare probabilitate ca electronul să se afle la o anumită distanţă de nucleu.

Această probabilitate se calculează cu ajutorul ecuaţiei lui Schrödinger. Pentru fiecare valoare a numărului cuantic principal "n" există n2 soluţii de rezolvare a ecuaţiei. Fiecare soluţie se numeşte funcţie de undă şi pătratul său exprimă probabilitatea ca un electron să se găsească într-un anumit spaţiu.

Nu putem trasa drumul exact pe care îl parcurge un electron; de aceea, noţiunea de orbită este lipsită de sens. Pentru a descrie probabilitatea ca un electron să se afle într-un anumit spaţiu s-a introdus noţiunea de orbital.

Un orbital reprezintă spaţiul din jurul nucleului în care este cel mai probabil să se găsească un electron.

Într-un orbital pot să se găsească simultan maximum 2 electroni. Pentru o valoare dată a numărului cuantic principal "n", cei n2 orbitali ai atomului hidrogenoid au aceeaşi energie.

Acest lucru nu mai este valabil la atomii care au mai mulţi electroni. În aceşti atomi, pentru un număr cuantic principal dat, orbitalii nu mai posedă toţi aceeaşi energie.De exemplu, orbitalii "2p" au energii puţin mai mari decat orbitalul 2s. Orbitalii 3d au însă aproximativ aceeaşi energie ca şi orbitalii 4s şi 4p. Diferenţe mari de energie apar după plasarea a 2,8,8,18,18,32 electroni.

1.6 OCUPAREA SUCCESIV{ CU ELECTRONI A ORBITALILOR

Aranjamentul electronului în atomul de hidrogen este 1s1. Atomul de heliu se simbolizează 1s2.

Configuraţia electronică a litiului este 1s2 2s1.Atomul de beriliu - Be - (Z=4) are 4 protoni în nucleu şi 4 electroni în orbitali. Configuraţia electronică pentru Be este: 1s22s2. Pentru elementul al cincelea, bor, B, vom avea următoarea configuraţie electronică: 1s22s22p1.

Tecand peste cateva elemente, să ne oprim la fluor, cu numărul atomic Z=9, care are 9 protoni şi 9 electroni : 1s22s22p5. Următorul element, neonul (Z=10), are zece electroni distribuţi astfel: 1s22s22p6. Ultimul loc din orbitalul "2p" este complet ocupat la neon.

Cele prezentate pană acum sunt rezumate în tabelul 1-2.Tabelul 1-2. Configuraţia electronică a primelor elemente din sistemul

periodic Element Nr. atomic,

ZConfiguraţia electronică

0 1 2

H 1 1s1

He 2 1s2

Li 3 1s22s1

Be 4 1s22s2

B 5 1s22s22p1

C 6 1s22s22p2

N 7 1s22s22p3

O 8 1s22s22p4

F 9 1s22s22p5

Ne 10 1s22s22p6

Trecand la următorul element, sodiu (Z=11), întalnim o situaţie similară cu aceea de la litiu (Z=3). Ajungand la elementele Cl (Z=17) şi Ar (Z=18), constatăm că ele au configuraţii electronice foarte asemănătoare cu cele ale F (Z=9) şi Ne (Z=10):

Na (Z=11): 1s22s22p63s1 Cl (Z=17): 1s22s22p63s23p5

Ar (Z=18): 1s22s22p63s23p6

COMPLETAREA ORBITALILOR DE ENERGIE EGAL{. REGULA LUI HUND

Să luăm ca exemplu modul în care se ocupă cu electroni orbitalii perioadei a doua, ce cuprinde elementele Li-Ne (Z=310).

Disponibili sunt un orbital 2s şi trei orbitali 2p. Orbitalul 2s, fiind de energie puţin mai joasă decat orbitalul 2p, se ocupă primul. Orbitalii 2p, de energie egală, se ocupă succesiv, mai întai fiecare cu cate un electron şi numai după aceea cu un al doilea electron:

2s 2p

Figura 1-1. Ocuparea cu electroni a orbitalelor 2p.

În figura 1-1, fiecare orbital este simbolizat printr-un pătrat şi fiecare electron printr-o săgeată.

Această aranjare este mai stabilă decat cealaltă, în care unii orbilali "p" s-ar ocupa cu doi electroni, în timp ce alţii răman neocupaţi .

1.7 CONFIGURAŢIA ELECTRONIC{ }I SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

1.7.1 Sistemul periodic al elementelor

Sistemul periodic este alcătuit din opt grupe (după altă clasificare, 10) şi şapte perioade. Prima perioadă conţine numai două elemente: H şi He.

Perioadele a doua şi a treia cuprind fiecare cate opt elemente. Fiecare începe cu un metal alcalin, are pe locul al şaptelea cate un halogen şi se încheie cu un gaz inert.

Perioadele a patra şi a cincea conţin cate 18 elemente. Perioada a şasea conţine 18 + 14 lantanide = 32 elemente. După La

(Z=57), în perioada a şasea urmează un grup de 14 elemente, lantanidele, avand proprietăţi analoage lantanului.

Ultima perioadă, a şaptea, este incompletă, fiind formată din Fr, Ra, Ac + actinidele.

După Ac (Z=89) urmează un alt grup de 14 elemente, actinidele şi încă 5 elemente, pană la Z=108, încat se poate spune ca perioada a şaptea conţine 22 de elemente (se ia în considerare şi ultimul element, cu Z=108) .

1.7.2 Elemente tranziţionale "d" şi "f"

După perioada a treia, care se termină cu argonul, urmează, conform principiului completării succesive cu electroni a nivelului exterior, perioada a patra, care începe cu potasiul (Z=19) şi calciul (Z=20), primul cu un electron, al doilea cu doi electroni în orbitalul 4s. Apoi, brusc, apare o întrerupere în aplicarea principiului ocupării succesive: electronul distinctiv al elementului scandiu, Z=21, în loc să ocupe un orbital 4p, este plasat într-un orbital 3d. În continuare se ocupă cei cinci orbitali 3d cu 10 electroni, rezultand elementele cu Z=2130 (Sc pană la Zn). Această discontinuitate se explică prin faptul că orbitalii 3d au energii mai joase decat orbitalii 4d.

În tabelul 1-3 sunt prezentate configuraţiile electronice ale elementelor perioadei a patra.

Deoarece 1s22s22p63s23p6 reprezintă configuraţia electronică a argonului (Z=18), vom simboliza aceşti electroni prin (Ar).

În perioada a 5-a sunt, de asemenea, metale tranziţionale d. Ele încep cu Y (Z=39) şi se termină cu Cd (Z=48). Elementele netranziţionale de la

început sunt Rb (Z=37) şi Sr (Z=38). Ordinea ocupării este 5s4d5p (tabelul 1-4).

O altă întrerupere de acelaşi fel, ducand la elementele tranziţionale "f", este în perioadele 6 şi 7. Are loc mai întai completarea orbitalilor 4f (perioada 6), respectiv 5f (perioada 7), situaţi la nivele de energie mai joase decat orbitalii 5d, respectiv 6d. În perioada a 6-a elementele tranziţionale încep cu La (Z=57) şi se termină cu Hg (Z=80). În perioada a 7-a elementele tranziţionale încep cu Ac (Z=89) şi se termină cu elementul numărul 108 .

Ultima coloană a tabelului 1-4 arată şi ordinea energetică a subnivelelor.

Tabelul 1-3. Configuraţiile electronice ale elementelor perioadei a patra

Grupa

Z Element Configuraţia electronică

0 1 2 3

IaIIa

1920

KCa

1s22s22p63s23p64s1 = (Ar)4s1

(Ar)4s2

IIIbIVbVbVIbVIIbVIIIbVIIIbVIIIbIbIIb

21222324252627282930

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

(Ar)3d14s2

(Ar)3d24s2

(Ar)3d34s2

(Ar)3d54s1*(Ar)3d54s2 elemente(Ar)3d64s2

tranziţionale(Ar)3d74s2 "d"(Ar)3d84s2

(Ar)3d104s1*(Ar)3d104s2

IIIaIVaVaVIaVIIaVIIIa

313233343536

GaGeAsSeBrKr

(Ar)3d104s24p1

(Ar)3d104s24p2

(Ar)3d104s24p3

(Ar)3d104s24p4

(Ar)3d104s24p5

(Ar)3d104s24p6

*Această comportare se datorează stabilităţii mai mari rezultate prin semiocuparea sau ocuparea totală cu electroni a orbitalului d

1.7.3 Proprietăţi generale ale elementelor

Ele sunt neperiodice şi periodice. Primele variază continuu, adică cresc treptat de la primul element al tabloului periodic pană la ultimul, şi sunt determinate de nucleele atomice.

Exemplu: masa atomică, A, şi numărul atomic, Z.

Tabelul 1-4. Orbitalii ce urmează a fi completaţi cu electroni, corespunzători fiecărei perioade.

Perioada

Nr. de element

e

Nr. atomic

Z

Orbitalii care se completează în

fiecare perioadă, în

ordinea crescătoare a energiei lor

1 2 1-2 1s2 8 3-10 2s2p3 8 11-18 3s3p4 18 19-36 4s3d4p5 18 37-54 5s4d5p6 32 55-86 6s4f5d6p7 32 87-? 7s5f(6d7p)

Proprietăţile periodice sunt determinate de învelişul electronic şi variază periodic, adică se repetă pentru fiecare perioadă a sistemului .

Dintre acestea, cele mai importante sunt proprietăţile chimice şi unele proprietăţi fizice ca: volumul atomic, densitatea, razele atomice, razele ionice, potenţialele de ionizare, spectrele atomilor.

Periodicitatea proprietăţilor chimice Fiecare perioadă se încheie cu un gaz rar. Toate gazele rare formează

împreună grupa a VIII-a. Gazele rare au inerţie chimică caracteristică. Fiecare gaz rar este precedat de un halogen şi este urmat de un metal alcalin. Metalele alcaline formează împreună prima grupă principală a sistemului periodic şi au proprietatea de a ceda uşor electronul periferic, trecand în cationi monovalenţi ; starea lor de oxidare este +1. Grupa a II-a este formată din elemente (metale alcalino-pămantoase) care pierd uşor doi electroni formand cationi bivalenţi, starea lor de oxidare fiind +2 .

Halogenii preced gazele rare şi formează grupa a VII-a principală. Ei acceptă uşor un electron, formand anioni monovalenţi; starea lor de oxidare este -1. Elementele din grupa a VI-a principală, avand 6 electroni pe ultimul strat, acceptă uşor 2 electroni pentru realizarea octetului şi formează anioni bivalenţi; starea lor de oxidare este -2.

Tendinţa de a pierde sau de a primi electroni se manifestă şi la elementele din celelalte grupe, dar în mai mică măsură.

Elementele care acceptă uşor electroni se numesc electronegative, iar cele care cedează uşor electroni se numesc electropozitive.

Starea de oxidare pozitivă (caracter metalic) corespunde cu numărul de electroni cedaţi pentru a rezulta octetul de pe ultimul nivel.

Starea de oxidare negativă coincide cu numărul de electroni acceptaţi pentru a se forma octetul de pe ultimul nivel.

Elementele electronegative au caracter oxidant, iar cele electropozitive, au un caracter reducător.

Periodicitatea proprietăţilor fiziceDensitatea reprezintă numărul de atomi dintr-un cm3.Volumul atomic este volumul ocupat de un atom- gram, fiind A/, şi

este o funcţie periodică de numărul atomic Z. Cele mai mari volume atomice le au metalele alcaline, iar cele mai

mici, elementele tranziţionale şi halogenii. În cadrul unei grupe, volumul atomic creşte de sus în jos, deoarece se

adaugă noi straturi electronice.

Metalele alcaline au şi cele mai mari raze atomice. În cazul formării cationilor volumul atomic scade, deoarece pleacă electroni şi cresc forţele coulombiene dintre nucleu şi electronii rămaşi. La formarea anionilor volumul atomic creşte (respectiv volumul ionic), deoarece se adaugă electroni, iar forţele de atracţie dintre electroni şi nucleu scad.

2. LEG{TURI CHIMICE

Compuşii chimici se formează ca urmare a combinării a doi sau mai mulţi atomi. Compusul este stabil dacă energia totală a combinaţiei este mai mică decat cea a atomilor din care acesta este format. Starea legată implică existenţa unei forţe de atracţie nete între atomi = legătură chimică.

Energia de ionizare a unui atom a fost definită ca fiind energia necesară pentru îndepărtarea unui electron din învelişul electronic al acestuia. Energia de ionizare secundară reprezintă energia suplimentară necesară îndepărtării unui al doilea electron din atom etc. Aceste energii pot fi determinate prin analiza spectrelor atomice.

În general, energia de ionizare creşte în perioadă de la stanga la dreapta şi scade în grupă de sus în jos. Aceste tendinţe pot fi explicate pe baza configuraţiilor electronice ale elementelor.

Afinitatea pentru electroni a unui atom reprezintă energia necesară adăugării unui electron la un atom în stare gazoasă, pentru a forma un anion în stare gazoasă.

X(g) + e- X(g)-

Uneori, afinitatea pentru electron este exprimată ca fiind energia de ionizare a anionului gazos, X(g)

-. Deoarece, pentru majoritatea atomilor, prin adăugarea unui electron se degajă energie, afinitatea pentru electron în aceste cazuri este exprimată sub forma unui număr pozitiv (cantitatea de energie eliberată).

Factorii care influenţează afinităţile pentru electroni sunt aceeaşi cu cei care influenţează energiile de ionizare ale atomilor. Din acest motiv tendinţa generală este ca afinitatea pentru electron să crească de la stanga la dreapta în perioadă, ca urmare a creşterii în acelaşi sens a sarcinii nucleului şi scăderii razei atomice. În grupă, variaţia afinităţii pentru electron este mai greu de prezis, deoarece odată cu înaintarea în grupă creşte raza atomului (ceea ce conduce la scăderea atracţiei pentru electron), dar în acelaşi timp creşte sarcina nucleului (ceea ce conduce la creşterea atracţiei pentru electron). Pentru metalele alcaline şi pentru majoritatea nemetalelor efectul dimensiunii este mult mai mare, astfel încat afinitatea pentru electron scade în grupă de sus în jos.

Gazele nobile posedă configuraţii electronice stabile, avand afinităţi electronice nule sau uşor negative (corespunzătoare unui proces endoterm).

2.1 LEG{TURI INTERATOMICE

2.1.1 Legătura ionică

Legătura ionică reprezintă acea legătură formată în urma atracţiei electrostatice dintre ionii de semn contrar, rezultaţi ca urmare a îndepărtării unuia sau mai multor electroni dintr-un atom (care se încarcă astfel pozitiv) şi ataşării lor la un alt atom (încărcat astfel negativ).

Teoria legăturii ionice a fost fundamentată de J.J. Berzelius. Mai tarziu, W. Kössel a reluat această teorie, punand-o în acord cu concepţiile asupra structurii atomului. El a evidenţiat faptul că, în procesele de pierdere şi captare de electroni, ionii tind să realizeze o structură electronică de tip gaz inert (2, 8, respectiv, 18 electroni), care este foarte stabilă.

Legături ionice tipice se întalnesc în halogenurile metalelor alcaline şi alcalino-pămantoase.

Elementele electropozitive (Na, Mg, Ca) pierd electroni, avand o energie de ionizare mică; elementele electronegative (O, Cl) acceptă electroni, avand afinitate pentru electroni mare.Exemple: Na + Cl Na+ + Cl --

Mg + O Mg2+ + O 2-

Ca + 2 Cl Ca2+ + 2 Cl -

Dacă afinitatea pentru electroni a elementului electronegativ ar fi mai mare decat energia de ionizare a elementului electropozitiv, electronul s-ar extrage uşor. Se constată însă că şi în cazul elementelor celor două grupe extreme (I şi VII) lucrurile stau invers. Afinitatea pentru electroni a clorului este 3,8 eV, iar potenţialul de ionizare al sodiului este 5 eV. Energia suplimentară (1,3 eV) necesară extragerii electronului este furnizată de interacţiunea electrostatică dintre atomi, cu condiţia ca aceştia să fie situaţi la o distanţă adecvată (11Å în cazul sodiului şi clorului).

În stare solidă, compuşii ionici formează reţele ionice, caracterizate prin alternanţa ionilor pozitivi cu ioni negativi, ionii ocupand poziţii bine determinate; între ioni se manifestă forţe de atracţie electrostatică. Astfel, clorura de sodiu, NaCl, cristalizează în reţea cubică; acelaşi tip de reţea mai formează şi NaF, KBr, NaI, MgO, AgCl etc.

În reţeaua clorurii de sodiu ionii Na+ şi Cl- ocupă poziţii bine precizate, fiecare ion de sodiu interacţionand electrostatic cu şase ioni de clor, situaţi în imediata vecinătate; analog, fiecare ion de clor este înconjurat de şase ioni de sodiu. Numărul ionilor de semn contrar cu care este înconjurat un ion, plasaţi în imediata vecinătate a acestuia, reprezintă numărul de coordinare; pentru ionii de sodiu şi clor acesta este şase.

Legăturile ionice sunt puternice (energia lor este de ordinul zecilor de kilocalorii). Acesta este motivul pentru care combinaţiile ionice sunt caracterizate de puncte de fierbere şi de topire ridicate. Punctele de topire şi de fierbere ale compuşilor ionici cresc cu creşterea valenţei.

Combinaţiile ionice se dizolvă în solvenţi cu constantă dielectrică mare.Solidele ionice nu conduc curentul electric, deoarece în structura lor nu

există particule încărcate electric, mobile.

Majoritatea compuşilor ionici sunt duri. Suprafeţele cristalelor lor nu se zgarie uşor, datorită legăturilor puternice dintre ionii reţelei, aceştia fiind greu de dislocuit.

2.1.2 Legătura covalentă

În 1916, G.H. Lewis a arătat că, o altă cale de realizare a unei configuraţii stabile este punerea în comun de electroni.

Legătura covalentă simplă se realizează prin punerea în comun a doi electroni, cate unul de la fiecare atom participant la legătură, aceştia stabilindu-şi configuraţia stabilă (dublet sau octet). Fiecare electron pus în comun aparţine ambilor atomi.

Trebuie remarcată diferenţierea dintre acest tip de legătură şi legătura ionică: legătura covalentă implică împărţirea unei perechi de electroni de valenţă de către doi atomi, în timp ce legătura ionică presupune transferul electronilor.

În funcţie de afinităţile pentru electroni ale atomilor participanţi la legătura covalentă, se pot distinge: a) legătura covalentă nepolară;b) legătura covalentă polară. a) Legătura covalentă nepolară

Legătura covalentă nepolară se realizează atunci cand atomii care pun în comun electroni au afinităţi pentru electron egale. În acest caz, perechea de electroni pusă în comun aparţine în egală măsură ambilor atomi. Moleculele formate din aceleaşi elemente (exemple: H2, Cl2 etc.) vor forma legături covalente nepolare, deoarece forţa de atracţie exercitată asupra electronilor implicaţi în legătură este aceeaşi pentru ambii atomi.

H + H H H sau H - H

Cl + Cl Cl Cl sau Cl - Cl

Atomul de hidrogen (Z = 1) posedă un electron în învelişul său electronic, plasat pe orbitalul 1s. În scopul formării unei structuri electronice stabile, doi atomi de hidrogen (H) pun în comun electronul 1s1, rezultand o moleculă, H2. Fiecare atom participant la legătură îşi realizează o structură stabilă de dublet, corespunzătoare heliului.

Atomul de clor (Z = 17), cu configuraţia electronică (Ne)3s23p5, are şapte electroni în stratul de valenţă. Molecula de clor, Cl2, se formează ca urmare a punerii în comun a cate un electron din substratul 3p de către fiecare atom. Se realizează astfel o configuraţie stabilă de octet pe ultimul strat pentru ambii atomi de clor, între aceştia stabilindu-se o legătură covalentă simplă.

Deoarece fiecare atom de clor se leagă printr-o singură covalenţă de celălalt atom, se spune că atomul de clor este monocovalent.

Covalenţa este reprezentată de numărul de electroni pe care un atom îi pune în comun cu alţi atomi.

Există situaţii în care atomii se unesc prin mai multe covalenţe. Acesta este şi cazul moleculei de oxigen, O2, formată din doi atomi de oxigen, care

au fiecare şase electroni de valenţă. Pentru realizarea configuraţiei stabile de octet, este necesară formarea a două covalenţe.

O O sau O = O

Molecula de azot este formată din doi atomi de azot, aceştia avand configuraţia electronică (He)2s22p3. Pentru realizarea configuraţiei stabile de octet, aceştia trebuie să pună în comun cate trei electroni. Se formează astfel o legătură covalentă triplă.

N N sau N N

Covalenţele dintr-o legătură multiplă nu sunt identice.

b) Legătura covalentă polarăEste legătura covalentă în care electronii puşi în comun sunt împărţiţi

inegal de către atomii participanţi la legătură; electronii petrec mai mult timp în jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Exemplu:

H + Cl H Cl

În acest tip de legătură apare o separare de sarcini, unul dintre atomi fiind uşor mai pozitiv, iar celălalt uşor mai negativ; legătura va produce un dipolmoment (centrul sarcinilor pozitive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative). Sarcinile care apar în dipol nu sunt sarcini întregi, ca în cazul compuşilor ionici, ci au valori fracţionare. Ele se reprezintă simbolic prin + şi -. Cele două fracţiuni fiind egale şi de semne contrare se compensează reciproc, molecula rămanand neutră din punct de vedere electric.

Polaritatea legăturii creşte odată cu creşterea diferenţei de electronegativitate dintre atomii participanţi la legătura covalentă. În seria hidracizilor halogenilor, polaritatea cea mai mare o are molecula de acid fluorhidric, HF, fluorul avand caracterul cel mai electronegativ.

Pentru compararea polarităţii diferitelor molecule se utilizează mărimea moment de dipol, . Acesta este definit ca fiind produsul dintre sarcina electrică e şi distanţa, d, dintre centrele sarcinilor pozitive şi negative ( = e d).

Unitatea de măsură frecvent utilizată pentru momentul de dipol este Debye, D (1Debye=10-29 coulombmetru). Momentul de dipol se indică adesea printr-o săgeată, orientată de la polul pozitiv spre cel negativ al dipolului.

Moleculele nepolare diatomice de tipul: N2, O2, H2, Cl2 etc., au = 0. Moleculele polare diatomice, cum sunt hidracizii halogenilor, au 0.

În cazul moleculelor poliatomice este important să se facă diferenţierea între o legătură polară şi o moleculă polară. Momentele de dipol ale moleculelor poliatomice sunt rezultantele momentelor tuturor legăturilor covalente, fiind obţinute prin însumare vectorială. Geometria moleculelor poliatomice joacă un rol important în stabilirea momentelor de dipol ale acestora. Este binecunoscut faptul că moleculele au o structură geometrică bine determinată, caracterizată printr-o anumită dispunere a atomilor în

spaţiu. Orientarea spaţială a legăturilor covalente corespunde unei repulsii minime între dubletele electronice de valenţă.

În acest sens se prezintă spre exemplificare moleculele de CO2 şi CCl4

care, deşi conţin legături covalente polare, sunt molecule nepolare (au = 0). În aceste cazuri, momentele de dipol ale legăturilor se anulează reciproc, datorită simetriei moleculelor. Molecula de CO2 este liniară, iar în molecula de CCl4 valenţele carbonului sunt dirijate în spaţiu după varfurile unui tetraedru regulat.

Cl

O C O C Cl Cl Cl

Molecula de apă este polară, avand structura de mai jos: O2- H2O= 1,84D

H+ H+ Moleculele covalente nu conduc curentul electric, deoarece nu conţin

particule mobile purtătoare de sarcină electrică (electronii sunt puternic legaţi în atomi).

Moleculele covalente au puncte de fierbere şi de topire scăzute, deoarece forţele de atracţie dintre molecule sunt slabe, fiind necesară o cantitate mică de energie pentru separarea lor.c) Legătura covalentă coordinativă

Este un caz particular de legătură covalentă, reprezentand legătura covalentă în care perechea de electroni pusă în comun este furnizată de un singur atom.

În molecula de amoniac, NH3, atomul de azot pune în comun cate un electron cu trei atomi de hidrogen, rezultand trei covalenţe. Atomul de azot îşi realizează astfel configuraţia stabilă de octet. Dispunand de o pereche de electroni neparticipanţi, atomul de azot din molecula amoniacului mai poate lega (coordina) şi alţi atomi sau ioni, cum ar fi ionul de hidrogen, cand rezultă ionul de amoniu:

NH3 + H+ NH4+ Atomul sau ionul care cedează perechea de electroni neparticipanţi (în

cazul prezentat mai sus, azotul) se numeşte donor, iar atomul sau ionul care acceptă această pereche de electroni se numeşte acceptor (protonul, în cazul anterior). Ca donori de electroni pot funcţiona atomii ce posedă perechi de electroni neparticipanţi: O, P, As, S, halogenii etc. Ca acceptori pot funcţiona, pe langă proton, atomii cu octet incomplet, cum sunt atomii de bor şi aluminiu, ionii metalelor tranziţionale (care sunt numiţi, în acest context, generatori de complecşi).

Reţelele atomice (covalente) se întalnesc în cazul substanţelor solide ce conţin în reţeaua cristalină atomi. Aceştia sunt uniţi între ei prin legături covalente, care au o orientare bine determinată în spaţiu. Acest tip de reţele sunt întalnite în diamant, grafit, siliciu.

Substanţele cu reţele covalente posedă următoarele proprietăţi:

104,5

Conductibilitate electrică slabă, deoarece electronii sunt reţinuţi în legături covalente şi nu se pot deplasa liber prin reţea; grafitul este o excepţie;

Puncte de topire foarte mari, deoarece atomii sunt legaţi prin legături covalente puternice; pentru ca solidul să se topească trebuie rupte multe legături covalente (este necesară o cantitate mare de energie);

Duritate mare, deoarece atomii sunt puternic legaţi în reţea.

2.1.3 Legătura metalică

Proprietăţile tipice ale metalelor nu se manifestă decat în stările solidă şi lichidă. Ele dispar complet în stare de vapori. Acesta este semnul unei legături chimice puternice între atomii metalelor în stările solidă şi lichidă.

La metale, starea lichidă se menţine pe un interval mare de temperatură, o altă dovadă pentru tăria legăturilor dintre atomi în această stare.

Într-un corp metalic solid, format din acelaşi fel de atomi, nu este posibilă existenţa legăturilor ionice. De asemenea, forţele de coeziune în metale sunt mult prea mari pentru a fi forţe Van der Waals.

Într-un cristal metalic, fiecare atom are 8 sau 12 atomi vecini mai apropiaţi. Numărul lor este mult prea mare pentru a se putea lega prin legături covalente, formate prin împerecherea a cate doi electroni proveniţi cate unul de la 2 atomi vecini. Înseamnă că în metale se stabileşte un alt tip de legătură, numită legătură metalică.

Într-un atom liber al unui metal, electronii ocupă orbitalii disponibili conform principiilor cunoscute.

Cand, însă, atomii se află la distanţe foarte mici unii de alţii, cum este cazul cristalelor, orbitalii stratului de valenţă se întrepătrund atat de mult încat electronii de valenţă nu mai aparţin unui anumit atom, ci devin comuni întregului cristal. În locul unor nivele de energie discrete, apar în cristal zone de energii lărgite, benzi de energie (benzile lui Brillouin), numite şi benzi de valenţă.

Să luăm ca exemplu un cristal de sodiu metalic compus din n atomi. Atomul liber de sodiu conţine 11 electroni, repartizaţi astfel: 1s22s22p63s1. În sodiul metalic, primii 10 electroni sunt distribuiţi ca în atomul liber (sau ca în atomul de neon). Aceşti 10 electroni interiori formează în jurul fiecărui nucleu de sodiu un ecran şi constituie, împreună cu nucleul, un aşa-numit miez atomic de sodiu (un ion Na+).

Datorită acestor electroni, miezurile de sodiu se resping, fiind astfel menţinute la o distanţă de echilibru, r, faţă de vecinii lor din cristal.

Diferenţa dintre atomii liberi şi atomii legaţi metalic apare abia în stratul de valenţă 3s.

Stratul 3s din sodiul metalic este compus din n nivele de energie, foarte apropiate unele de altele şi extinse în întregul cristal. Totalitatea acestor n nivele de energie formează banda de valenţă, adică o undă electronică comună, care determină coeziunea cristalului metalic. Fiecare nivel de energie din banda de valenţă ar putea fi ocupat, în starea fundamentală, la 0 K, de 2 electroni (conform principiului de excluziune al lui Pauli). Prin urmare, numai jumătate din cele n nivele de energie ale stratului

de valenţă sunt ocupate cu electroni, iar cealată jumătate a benzii este vacantă.

Porţiunea (de energie mai înaltă) neocupată cu electroni se numeşte bandă de conducţie.

La temperaturi mai mari de 0 K, o parte din electronii din banda de valenţă trec în banda de conducţie. Aceştia asigură conducerea curentului electric prin metal.

Pentru metalele care au mai mulţi electroni în stratul exterior, de exemplu Mg, cu 3s2 (Z = 12), fenomenul se explică prin aceea că banda 3p este prelungită spre nucleele atomilor, încat se întrepătrunde cu partea superioară a benzii 3s (figura 2-1), punand astfel la dispoziţie nivele superioare neocupate şi accesibile.

Mg(Z=12) 1s22s22p63s2

Figura 2-1. Distribuţia energetică a nivelelor 3s şi 3p în Mg metalic

}tim că orbitalii atomici se ocupă succesiv cu electroni începand cu nivelele cele mai joase, cu energia cea mai mică. Cu cat nivelele sunt mai înalte, adică mai depărtate de nucleu, cu atat energia lor este mai mare, dar şi diferenţele de energie dintre nivele sunt cu atat mai mici cu cat nivelele sunt mai înalte. Deci, pentru cristalele metalice întrepătrunderea orbitalilor exteriori este, din această cauză, mult uşurată în cazul nivelelor energetice înalte.

La elementele tranziţionale, două benzi de energie pot avea energii aproape egale, ceea ce duce la o întrepătrundere a lor. Să luăm cazul cuprului, la care nivelele 3d şi 4s au energii aproape egale.

Cu: Z =29 : 1s22s22p63s23p63d104s1

Orbitalii 4s şi 3d se contopesc parţial în benzi electronice. Energia necesară pentru a îndepărta un electron de pe suprafaţa unui metal, aşa numitul lucru de extracţie a electronului, este mult mai mică decat energia de ionizare, adică decat energia necesară pentru a expulza un electron din acelaşi atom liber, în fază gazoasă.

E

ner

gie

3s

3p

En

erg

ia d

e io

niza

re

7,7

eV

En

erg

ie

Lucr

ul d

e e

xtre

c\ie

a

elec

tron

ulu

i 4,3

eV

Ba

nd[ d

e co

nduc

\ieB

and

a de

va

len\

[

2s2p3s3p

2s2p3s3p3d4s4p

Cel mai @nalt nivel ocupat

a) Atom liber b) Metal

Figura 2-2. Distribuţia nivelelor energetice în a) atomul liber şi b) reţeaua metalică a cuprului

Emiterea atat de uşoară de electroni de către metale, la temperaturi mari, se explică prin aceea că electronii nu se desprind din atomi singulari, ci din comunitatea de electroni aparţinand tuturor atomilor.

La metale banda de valenţă şi banda de conducţie sunt adiacente; între aceste benzi nu există bandă interzisă mecanico-cuantic. Ca urmare, trecerea electronilor din banda de valenţă în cea de conducţie este aproape spontană (figura 2-2).

2.2 LEG{TURI INTERMOLECULARE

Se stabilesc între molecule diferite. Energiile acestor legături sunt cu mult mai mici decat ale legăturilor intramoleculare.

2.2.1 Legătura de hidrogen

Se realizează cand un atom de hidrogen dintr-o moleculă, legat covalent de un element electronegativ, se apropie de un atom electronegativ din altă moleculă. Un astfel de tip de legătură se stabileşte între moleculele apei: atomul de hidrogen (electropozitiv) este atras prin forţe electrostatice de atomul de oxigen (electronegativ) din molecula vecină. Legătura de hidrogen se reprezintă printr-o linie punctată.

H H H H O H O H O H O H

Legăturile de hidrogen unesc numai atomii elementelor cu electronegativitate ridicată: F, O, N, Cl. Astfel de legături se formează între moleculele alcoolilor, acizilor organici (dimerizare), acidului fluorhidric, aminelor etc. La fierbere, toate legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă se desfac; în cazul acidului fluorhidric şi la unii acizi organici legăturile de hidrogen există şi în faza de vapori.

Existenţa legăturilor de hidrogen atrage după sine o serie de consecinţe care se reflectă în proprietăţile substanţelor. Una dintre acestea este reprezentată de punctele de fierbere mai ridicate ale substanţelor ce conţin legături de hidrogen, comparativ cu cele ale substanţelor cu masă moleculară apropiată.

2.2.2 Legături Van der Waals

Conform legii atracţiei universale, între două corpuri se manifestă forţe de atracţie. Între molecule, caracterizate de mase mici, forţele de interacţiune sunt foarte mici. Forţele de atracţie dintre moleculele neutre au fost numite legături Van der Waals.

Plasate în camp electric, moleculele nepolare dobandesc o polaritete indusă; centrele sarcinilor pozitive nu mai coincid cu centrele sarcinilor negative. Dipolul indus al unei molecule se menţine atat timp cat acţionează campul electric.

Moleculele polare, care posedă un dipol permanent, suferă, sub influenţa campului electric, două efecte: un efect de orientare şi un efect de deformare (alungirea dipolului).

Ţinand cont de cele prezentate anterior, se pot distinge trei tipuri de interacţiune între molecule.

a) Forţe de interacţiune între două molecule polare. Între două molecule polare se stabileşte o legătură ca urmare a efectului de orientare: una din molecule se apropie cu partea pozitivă a dipolului său de partea negativă a altei molecule. Se formează astfel legături electrostatice între dipoli, numite forţe de orientare, simultan manifestandu-se şi un efect de deformare a moleculelor ca urmare a interacţiunii.

Forţele de orientare între dipoli permanenţi apar la substanţe cu molecule polare (apa, amoniacul etc.).

b) Forţe de interacţiune între o moleculă polară şi o moleculă nepolară. Cand o moleculă nepolară se apropie de una polară, sub influenţa dipolului permanent al moleculei polare, în molecula nepolară apare un dipol indus. Între cele două molecule iau naştere forţe de inducţie (forţe electrostatice de atracţie între dipolii permanenţi şi cei induşi).

c) Forţe de interacţiune între două molecule nepolare. În aparenţă, în absenţa dipolilor permanenţi sau induşi nu ar trebui să existe atracţie; aceasta ar contrazice rezultatele experimentale.Ca urmare a rotaţiei permanente a electronilor şi a mişcării vibratorii a nucleelor, în atomi se poate produce o deformare temporară a nivelelor electronice în raport cu nucleul, care conduce la apariţia unui dipol temporar. Aceşti dipoli temporari se orientează astfel încat polii de semn contrar să se apropie, stabilindu-se o legătură electrostatică slabă.Legăturile care se formează între moleculele nepolare se numesc forţe de dispersie.

Legăturile Van der Waals au o energie mai mică decat cea a legăturii de hidrogen. Distanţa cea mai mică a unei astfel de legături este de aproximativ 3,5Å.

Energia legăturilor Van der Waals poate avea valori foarte mari în cazul moleculelor mari.

+ -

+ - + - + -

4.CINETICA CHIMIC{. ECHILIBRUL CHIMIC

Cinetica chimică este capitolul din chimie care se ocupă cu studiul vitezei şi mecanismului reacţiilor chimice.

Cinetica chimică urmăreşte, pe de o parte ritmul în care substanţele reacţionează, iar pe de altă parte, încearcă să stabilească mecanismul şi să precizeze etapele care se succed în cursul transformărilor chimice.

4.1 VITEZ{ DE REACŢIE. ORDIN DE REACŢIE

Viteza de reacţie reprezintă variaţia concentraţiei în raport cu timpul. Într-o reacţie generală de forma:

aA + bB + cC + ... IL + mM + nN + ...viteza de reacţie este definită astfel:

(4-1)

în care: k este viteza specifică sau constanta de viteză; cA , cB , ...sau A,B,C ...sunt concentraţiile molare ale reactanţilor A, B, C ...; a, b, c..., l, m, n... sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv produşilor de reacţie; nA, nB, nC ... reprezintă ordinele parţiale de reacţie în raport cu speciile A, B, C....

În ecuaţia de mai sus este redată viteza de reacţie raportată la reactantul A , respectiv la produsul de reacţie L. Semnul minus (-dcA/dt) arată scăderea în timp a concentraţiei substanţei A (reactant), iar semnul plus (dcL/dt) arată creşterea cu timpul a concentraţiei substanţei L (produs de reacţie).

Viteza specifică sau constanta de viteză k reprezintă viteza unei reacţii în cazul în care produsul ... este egal cu unitatea:

... = kViteza specifică este o mărime caracteristică fiecărei reacţii; ea nu

depinde de concentraţie, dar este influenţată de temperatură şi de alţi parametri.

Relaţia:

se aplică numai la reacţiile în faza gazoasă sau în soluţii.Dacă la reacţie participă şi substanţele solide, viteza de reacţie se

modifică numai în funcţie de concentraţia substanţelor gazoase sau, în cazul soluţiilor, a substanţelor dizolvate. De exemplu, în cazul reacţiei C (s) + O2(g) = CO2(g), viteza de reacţie este v = kO2. Concentraţia solidului nu intervine în expresia vitezei de reacţie.

Se numeşte ordin de reacţie suma exponenţilor concentraţiilor substanţelor care intervin în ecuaţia vitezei de reacţie.

Se vorbeşte de ordin de reacţie global, n (nA + nB + nC +...=n) şi de un ordin de reacţie parţial, raportat la unul dintre reactanţi sau la unul din produşii de reacţie (nA, nB, nC ...).

Trebuie precizat faptul că ordinele parţiale de reacţie nu sunt corelate cu coeficienţii stoechiometrici şi că ele reprezintă mărimi experimentale; acestea coincid cu coeficienţii stoechiometrici numai în cazul reacţiilor elementare. Fiind mărimi experimentale, ele admit valori întregi sau fracţionare, pozitive sau negative.

Dacă o reacţie este caracterizată de legea de viteză de forma:,

atunci aceasta este de ordinul 1/2 în raport cu A, ordinul 1 pentru B şi are ordinul total 3/2.

Deşi ordinele de reacţie sunt mărimi experimentale, un număr mare de procese se desfăşoară după cinetici de ordin întreg.

Din punctul de vedere al ordinului de reacţie se disting: reacţii de ordinele I, II, III şi de ordine superioare.

4.2 CINETICA REACŢIILOR SIMPLE

4.2.1 Reacţii de ordinul I

În această categorie intră reacţiile de descompunere termică a unor substanţe, izomerizările, dezintegrările radioactive şi multe reacţii în soluţii.

În general, procesul poate fi scris:A Produşi

Viteza de reacţie în acest caz este:v = -dcA/dt = kcA = kA (4-2)Această expresie reprezintă forma derivată a ecuaţiei de viteză pentru

o reacţie de ordinul întai.Exemple de reacţii de ordinul I:În fază gazoasă: N2O5 N2O3 + O2

C2H6 C2H4 + H2

În soluţie: Zaharoză + H2O Glucoză + Fructoză Forma integrată a ecuaţiei de viteză se obţine prin integrarea formei

derivate (4-2), după separarea prealabilă a variabilelor.

(4-3)

în care: cA0 reprezintă concentraţia reactantului A la momentul iniţial (t = 0);

cA este concentraţia lui A la momentul t; k - constanta de viteză a reacţiei. Unitatea de măsură a lui k pentru reacţiile de ordinul întai este timp-1.În cazul reacţiilor de ordinul I, o indicaţie utilă asupra vitezei de

desfăşurare a reacţiei este dată de timpul de injumătăţire, t1/2, definit ca timpul în care concentraţia reactantului scade la jumătate din valoarea iniţială.

(4-4)

Timpul de înjumătăţire nu depinde de concentraţia iniţială, fiind o constantă a reacţiei. Dacă se urmăreşte aceeaşi reacţie care se efectuează

plecand de la mai multe concentraţii iniţiale diferite şi se găseşte acelaşi timp de înjumătăţire, reacţia este de ordinul I.

4.2.2 Reacţii de ordinul II

Reacţiile de ordinul II sunt cele mai frecvente tipuri de reacţii chimice. La aceste reacţii pot participa molecule identice sau diferite:

A + B Produşisau 2A Produşi Viteza de reacţie este în primul caz:

v = -dCA/dt = -dCB/dt = kCACB = k AB(4-5)În cazul al doilea:

v = -dCA/dt = kCA2 = kA2 (4-6)

Reacţia esterilor organici cu NaOH decurge după prima schemă:CH3-COO-CH3 + NaOH CH3COONa +CH3-OH , acetat de metil acetat de sodiu metanoliar descompunerea termică a acidului iodhidric decurge după schema a doua:

2HI I2 + H2

Cele mai multe reacţii de ordinul II au loc în soluţii şi mai rar în faza gazoasă.

4.2.3 Reacţii de ordinul III

Reactanţii sunt fie trei molecule diferite, fie două molecule identice şi una diferită, fie toate trei molecule identice după schemele:

A + B + C Produşi 2A + B Produşi 3A Produşi Vitezele de reacţie pentru aceste cazuri sunt:v= kCACBCC = kABC (4-7)v= kCA

2CB = kA2B (4-8)şi

v = kCA3 = kA3 (4-9)

Un exemplu de reacţie de ordinul III este oxidarea monoxidului de azot la dioxid:

2NO + O2 2NO2 Dacă concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt a, b, c, iar x este

cantitatea reacţionată pentru fiecare din reactanţi după timpul t, se poate generaliza şi reda viteza unei reacţii de ordin n prin expresia:

v = dx/dt = k (a-x)n (4-10)În practică, probabilitatea ciocnirii simultane a patru sau mai multor

molecule (ale căror concentraţii să determine viteza de reacţie) este enorm de mică.

Există şi reacţii de ordin zero, a căror viteză este determinată de factori externi, ca de exemplu reacţiile fotochimice şi electrolitice; viteza lor depinde de intensitatea iluminării sau de curentul electric.

4.3 FACTORI CARE INFLUENŢEAZ{ VITEZA REACŢIILOR CHIMICE

4.3.1 Concentraţia reactanţilor

O reacţie chimică se produce numai dacă între moleculele reactante au loc ciocniri eficace.

Dacă există mai multe molecule pe unitatea de volum, ciocnirile eficace sunt mai frecvente. Numărul de molecule (de particule reactante) pe unitatea de volum reprezintă concentraţia; deci, prin creşterea concentraţiei creşte viteza de reacţie.

4.3.2 Temperatura

Prin ridicarea temperaturii sistemului creşte energia cinetică a moleculelor, crescand atat probabilitatea ciocnirilor dintre ele, cat şi a ciocnirilor eficace; creşte deci viteza de reacţie.

S-a constatat că ridicarea temperaturii cu 100C determină o creştere a vitezei de reacţie de cateva ori.

Numărul care indică de cate ori creşte viteza de reacţie pentru fiecare ridicare a temperaturii sistemului cu 100C se numeşte coeficient de temperatură, n:

n = kt+10/kt , (4-11)unde kt este constanta de viteză la temperatura t0C, iar kt+10 este constanta de viteză la temperatura (t + 10)0C. În cele mai multe cazuri n are valoarea 2.

În faza gazoasă, ciocnirile moleculare sunt foarte frecvente. La 00C şi 1 atm o moleculă dintr-un gaz suferă 109 ciocniri pe secundă, iar moleculele dintr-un mol de gaz suferă un număr de 1031 ciocniri bimoleculare pe secundă.

Ar rezulta că viteza de reacţie să fie enormă dacă toate ciocnirile ar fi eficace. În realitate viteza de reacţie este limitată. Pentru a explica neconcordanţa, Arrhenius a considerat că în reacţiile chimice apare un echilibru între moleculele cu energie medie şi moleculele activate (care au suficientă energie ca prin ciocnire să reacţioneze).

Prin încălzirea sistemului creşte concentraţia moleculelor activate, ceea ce duce la creşterea vitezei de reacţie.

Arrhenius a arătat că între constanta de viteză k, energia de activare E şi temperatura T există relaţia:

k = Ae-E/RT (4-12)unde A este o constantă numită factor preexponenţial sau de frecvenţă, care nu depinde de concentraţie şi este aproape independent de temperatură, R este constanta generală a gazelor, e este baza logaritmului natural.

Expresia e-E/RT se numeşte factor exponenţial.Prin ridicarea temperaturii factorul exponenţial creşte, iar prin mărirea

energiei de activare factorul exponenţial scade. Deci ridicarea temperaturii sau micşorarea energiei de activare sunt căi de creştere a vitezei de reacţie.Prin logaritmarea expresiei (4-12), se obţine:

lnk = lnA - E/RT şi lgk = lgA - E/2,303RTDacă notăm: lgA = a şi E/2,303R = b, rezultă:

lgk = a -( b/T)Dacă cunoaştem k pentru două temperaturi diferite: k1 pentru T1 şi k2

pentru T2 , relaţiile devin:lgk1 = a - b/T1

lgk2 = a - b/T2

Dacă scădem aceste 2 relaţii:lgk1/k2 = a - b/T1 - (a - b/T2) = b(1/T2 - 1/T1)

sau lg k1/k2 = b(1/T2 - 1/T1)Cunoscand k1, k2 şi T1, T2 , putem afla valoarea lui b, apoi energia de

activare E şi în final factorul de frecvenţă A. Energia de activare cat şi constanta A se pot obţine şi pe cale grafică,

pornind de la ecuaţia:lgk = lgA - E/2,303RT

şi reprezentand grafic în coordonate lgk (pe ordonată) şi 1/T (pe abscisă) (figura 4-1).

Factorul de frecvenţă A se obţine din ordonata la origine, iar din panta dreptei tg = E/2,303R se calculează energia de activare a reacţiei. lgk

1/TFigura 4-1. Determinarea parametrilor de activare

4.3.3 Presiunea

Efectul presiunea se poate urmări în cazul reacţiilor ce se desfăşoară în faza gazoasă şi la temperatură constantă. Prin creşterea presiunii volumul de reacţie scade, ceea ce determină creşterea concentraţiei pe unitatea de volum şi deci viteza de reacţie creşte.

În general, efectele presiunii nu sunt mari, iar în cazul reacţiilor neionice ele se manifestă numai la presiuni foarte ridicate.

4.3.4 Solventul

Dacă între moleculele solventului şi ale reactanţilor apar interacţiuni, reacţia are loc mai uşor (viteza de reacţie creşte). Solvenţii polari favorizează reacţiile care conduc la formarea de produşi polari, iar în solvenţi nepolari sunt favorizate reacţiile care conduc la formarea produşilor nepolari.

Pentru orice reacţie care are loc în soluţie, solventul are un rol deosebit, deoarece permite deplasarea moleculelor de reactanţi şi astfel favorizează desfăşurarea reacţiei.

4.3.5 Prezenţa catalizatorilor

Sunt foarte multe reacţii chimice care nu au loc cu viteză observabilă decat în prezenţa unor cantităţi mici de substanţe care aparent nu participă la reacţie, numite catalizatori.

În unele cazuri catalizatorii măresc viteza de reacţie impresionant. Nu pot fi catalizate decat reacţiile termodinamic posibile(G < 0); altfel s-ar presupune că se intervine energetic din partea catalizatorului, ceea ce ar

contraveni principiului conservării energiei. Catalizatorii măresc viteza de reacţie în ambele sensuri, deci nu schimbă termodinamica reacţiei.

Catalizatorii micşorează energia de activare a reacţiei chimice.Micşorarea energiei de activare pentru procesele catalitice nu se poate

explica decat admiţand că aceşti catalizatori modifică mecanismul proceselor chimice, schimband, uneori, şi ordinul de reacţie, deci intervin cinetic.

4.4 ECHILIBRUL CHIMIC

Echilibrul chimic poate fi abordat din două perspective diferite: termodinamică şi cinetică.

Tratarea cinetică porneşte de la premiza că, la echilibru, vitezele reacţiilor în sens direct şi invers sunt egale.

Reacţiile chimice care au loc în ambele sensuri (produşii care se formează devin reactanţi, reacţia avand loc şi în sens invers) se numesc reacţii reversibile sau de echilibru. Astfel, în reacţia dintre componenţii A şi B, pe măsură ce apar produşii C şi D, viteza reacţiei directe (spre dreapta) scade ca urmare a scăderii concentraţiei reactanţilor; treptat creşte viteza procesului invers, odată cu creşterea concentraţiei substanţelor C şi D, reacţia atingand starea de echilibru chimic. La echilibru, viteza globală de reacţie este nulă (viteza reacţiei în sens direct este egală cu cea a reacţiei în sens invers; echilibrul este dinamic).

A + B C + DDupă cum se ştie, viteza procesului direct este:

v = k1CACB = k1AB , iar a celui invers este:v = k2CCCD = k2CDLa echilibru, vitezele în cele două procese fiind egale, rezultă:k1AB = k2CD ,

sau separand constantele:k1/k2 = K = CD / AB .În această relaţie, raportul dintre constanta de viteză a reacţiei în sens

direct şi cea a reacţiei inverse este tot o constantă, K, ce poartă denumirea de constantă de echilibru, iar A,B,C,D reprezintă concentraţiile molare la echilibru.

Generalizand, putem scrie:

aA + bB + cC + ... lL + mM + nN + ...în care a , b , c ,..., l , m , n , ...reprezintă coeficienţii stoechiometrici. În acest caz echilibrul va fi redat de relaţia:

numită legea acţiunii maselor (a lui Guldberg şi Waage), care se poate enunţa astfel: la echilibru, raportul dintre produsul concentraţiilor substanţelor rezultate din reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor, fiecare din concentraţii ridicată la putere egală cu coeficientul stoechiometric al substanţei, este constant.

În funcţie de unităţile în care este exprimată concentraţia substanţelor care participă la reacţie, se deosebesc trei moduri de exprimare a constantei de echilibru:

Kc - cand concentraţiile la echilibru ale substanţelor sunt exprimate în moli/litru;

Kp - cand concentraţiile la echilibru ale substaţelor sunt înlocuite cu presiunile lor parţiale (în cazul reacţiilor în faza gazoasă);

Kx - cand concentraţiile la echilibru sunt exprimate în fracţii molare.Dacă la reacţie participă şi substanţe solide, concentraţiile lor nu intră

în expresia constantei de echilibru. Astfel, pentru reacţia:CO2(g) + C(s) 2CO(g) , K = CO2 / CO2

sau K = p2

CO / pCO2

Deplasarea echilibrului chimic.Principiul Le Châtelier – Braun

Cand se modifică una din condiţiile unui sistem în echilibru, echilibrul se deplasează în aşa fel încat să diminueze, pe cat posibil, modificarea; altfel spus, cand asupra unui sistem aflat în echilibru se exercită o constrangere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrangerii.

Factorii care influenţează echilibrele chimice şi manifestă constrangeri asupra sistemelor de reacţii sunt: concentraţia, presiunea (pentru gaze) şi temperatura. Influenţa concentraţiei, temperaturii şi presiunii se manifestă concomitent asupra oricărui sistem în echilibru, dar poate fi pusă în evidenţă mai uşor în anumite cazuri particulare. Astfel, influenţa concentraţiei se ilustrează la soluţii, a temperaturii la reacţiile exoterme sau endoterme, iar a presiunii la reacţiile în faza gazoasă.

Ca o consecinţă a principiului Le Châtelier – Braun, putem spune că va avea loc acea reacţie care tinde să ducă la restabilirea echilibrului. Astfel:

- creşterea concentraţiei uneia din substanţele componente ale amestecului la echilibru, deplasează echilibrul în sensul în care se consumă mai mult din această substanţă;

- creşterea temperaturii deplasează echilibrul în sensul în care reacţia este endotermă (consumă căldură) şi invers;

- creşterea presiunii deplasează echilibrul în sensul în care se formează un volum mai mic de substanţe, adică în sensul în care numărul de molecule formate este mai mic decat cel de molecule reacţionate.

5.3 SOLUŢII

La o soluţie, mediul de dispersie reprezintă solventul, iar componentele sau componenta dispersată reprezintă solutul sau substanţa dizolvată.

Solubilitatea unei substanţe reprezintă cantitatea maximă din acea substanţă pe care o dizolvă o anumită cantitate de solvent, la o temperatură (şi uneori şi la o presiune) dată. Aceasta se exprimă, de obicei, prin numărul de grame de substanţă dizolvată în 100 g solvent. Solubilitatea substanţelor

uzuale în diferiţi solvenţi, la 298K sau în anumite intervale de temperatură, s-a determinat experimental şi se găseşte tabelată în literatură.

Cu cat componentele se asemănă mai mult din punct de vedere al legăturii chimice, cu atat solubilitatea reciprocă va fi mai mare. Solubilitatea solidelor şi lichidelor creşte de obicei cu temperatura. Solubilitatea gazelor în lichide scade cu temperatura. Practic, dizolvarea solidelor şi lichidelor în lichide nu este modificată de varierea presiunii. În cazul gazelor dizolvarea este favorizată de creşterea presiunii.

5.3.1 Modalităţi de exprimare a concentraţiei soluţiilor lichide

Concentraţia procentuală de masă (c%) reprezintă numărul de grame de substanţă dizolvată în 100g de soluţie. De exemplu, o soluţie 10% este soluţia care conţine 10g substanţă dizolvată în 100g de soluţie.

Concentraţia molară, molaritatea (M) reprezintă numărul de moli de substaţă dizolvată într-un litru de soluţie. De exemplu, o soluţie 0,2 M este soluţia care conţine 0,2 moli de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie

Concentraţia normală, normalitatea (N) reprezintă numărul de echivalenţi-gram de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie. De exemplu, o soluţie 5N este soluţia care conţine 5 echivalenţi-gram de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie.

Concentraţia molală, molalitatea (mol) reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată în 1000g solvent. De exemplu, o soluţie 10 molal este soluţia care conţine 10 moli de substanţă dizolvată în 1000g solvent.

Titrul (T) reprezintă numărul de grame de substanţă dizolvată într-un cm3 de soluţie. De exemplu, o soluţie cu T = 0,012 este soluţia care conţine 0,012 grame substanţă dizolvată într-un cm3 soluţie.

Fracţia molară (x) se referă la o componentă a soluţiei şi reprezintă raportul dintre numărul de moli ai componentei respective şi numărul total de moli ai tuturor componentelor din soluţie. De exemplu, pentru o soluţie care constă din două substanţe A şi B dizolvate într-un solvent C, notand numerele de moli ale celor trei componente ale soluţiei cu nA, nB şi nC, atunci fracţiile molare ale fiecărei componente vor fi:

; ;

Rezultă că suma fracţiilor molare ale tuturor componentelor unei soluţii este egală cu unitatea. xA + xB + xC = 1

Mărimea "100x" reprezintă concentraţia procentuală molară a unei componente dintr-o soluţie.

5.3.2 Proprietăţile coligative ale soluţiilor ideale

Soluţiile ideale sunt soluţiile diluate de neelectroliţi, la care dizolvarea substanţelor are loc fără variaţie de volum, iar căldura de diluare este nulă. (Electroliţii sunt acele substanţe care în soluţii sau sub formă de topituri, conduc curentul electric).

Proprietăţile soluţiilor lichide ce nu depind de natura moleculelor prezente, ci numai de concentraţie, se numesc proprietăţi coligative.

Acestea sunt: scăderea presiunii de vapori, creşterea temperaturii de fierbere, scăderea temperaturii de solidificare şi presiunea osmotică. Ele depind proporţional de concentraţia substanţei dizolvate, cand aceasta este un neelectrolit.

5.3.2.1 Presiunea de vapori a soluţiilor.Legea lui Raoult

Prin dizolvarea într-un lichid, cu presiunea de vapori p0, a unei substanţe nevolatile (cu presiunea de vapori zero sau neglijabilă) se obţine o soluţie cu presiunea de vapori p, mai mică decat presiunea de vapori a solventului pur, p0, la aceeaşi temperatură.

Legea lui Raoult:: Pentru acelaşi solvent şi la aceeaşi temperatură, scăderea presiunii de vapori, p, a soluţiei este direct proporţională cu fracţia molară a substanţei dizolvate şi nu depinde de natura acesteia, fiind o caracteristică a solventului.

Dacă notăm cu p0 presiunea de vapori a solventului pur, cu p presiunea de vapori a soluţiei şi cu x2 fracţia molară a substanţei dizolvate, legea lui Raoult este:

, (5-2)

în care :n1 - numărul de moli de solvent;n2 - numărul de moli de substanţă dizolvată.Coborarea presiunii de vapori la soluţii se datoreşte interacţiunilor

dintre moleculele substanţei dizolvate şi solvent. Prezenţa moleculelor dizolvate face ca o parte din moleculele solventului să fie reţinute de acestea prin forţe de atracţie suplimentare, aşa încat concentraţia moleculelor libere de solvent care să realizeze echilibrul de vapori scade; în consecinţă, scade şi presiunea de echilibru a acestora.

5.3.2.2 Creşterea temperaturii de fierbere a soluţiilor. Ebulioscopia

Dacă se dizolvă o substanţă nevolatilă într-un solvent, datorită scăderii presiunii de vapori, soluţia respectivă va avea o temperatură de fierbere, te, mai înaltă decat cea a solventului pur, te

0 (legea lui Raoult).Deci, pentru acelaşi solvent, ridicarea punctului de fierbere al soluţiei,

te = te - te0, este direct proporţională cu concentraţia molală a substanţei

dizolvate şi nu depinde de natura acesteia, fiind o caracteristică a solventului:te = te - te

0 = KeC , (5-3)unde:C - concentraţia molală a substanţei dizolvate

deci

(5-4)

unde: m2 - masa substanţei dizolvate, g;M2 - masa molară a substanţei dizolvate, g/mol;m1 - masa solventului, g.Constanta de proporţionalitate, Ke, se numeşte constantă ebulioscopică

molală şi reprezintă creşterea temperaturii de fierbere produsă în 1000g solvent, ca urmare a dizolvării a 1 mol solut (soluţie 1 molal). Constanta ebulioscopică, Ke, este independentă de natura substanţei dizolvate, fiind o proprietate caracteristică a solventului. O soluţie apoasă de concentraţie 0,1 molal, va fierbe la 100,0520C, indiferent dacă substanţa dizolvată este zahăr, uree sau alt neelectrolit.

5.3.2.3 Scăderea temperaturii de solidificare a unei soluţii. Crioscopia

Dacă se dizolvă o substanţă nevolatilă într-un solvent (datorită micşorării presiunii de vapori), temperatura de solidificare a soluţiei, ts, este mai scăzută decat cea a solventului pur,ts

0. Scăderea temperaturii de solidificare a unei soluţii este direct proporţională cu concentraţia molală a substanţei dizolvate (legea lui Raoult), este independentă de natura substanţei dizolvate, fiind o proprietate caracteristică a solventului (substanţe diferite, în concentraţii molale egale, produc aceeaşi scădere a temperaturii de solidificare):

ts = ts - ts0 = KcC (5-5)

unde C este concentraţia molală a substanţei dizolvate.

şi (5-6)

Constanta de proporţionalitate Kc se numeşte constantă crioscopică molală şi reprezintă scăderea temperaturii de solidificare produsă prin dizolvarea unui mol de substanţă în 1000 g solvent (soluţie 1 molal). Constanta crioscopică este independentă de natura substanţei dizolvate, fiind o caracteristică a solventului.

5.3.2.4 Osmoza. Presiunea osmotică

Osmoza este fenomenul care are loc atunci cand o soluţie şi solventul său pur, sau cand două soluţii de concentraţii diferite în acelaşi solvent, sunt separate printr-o membrană semipermeabilă; în acest caz are loc o trecere a solventului prin membrană, din solventul pur sau din soluţia mai diluată în soluţia mai concentrată (în conformitate cu tendinţa generală a tuturor sistemelor moleculare de a atinge starea de uniformizare maximă).

Odată cu trecerea moleculelor de solvent în soluţie, volumul soluţiei tinde să crească.

tub capilar

dop

solu\ie

solvent

Membran[ semipermeabil[

h

Figura 5-4. Schema de principiu a unui osmometru

Presiunea suplimentară care trebuie exercitată asupra soluţiei, pentru a realiza echilibrul dintre soluţie şi solvent (cand încetează trecerea moleculelor de solvent prin membrana semipermeabilă) se numeşte presiune osmotică şi se notează cu .

Presiunea osmotică, , poate fi calculată din diferenţa de înălţime h, care se realizează între nivelul soluţiei din capilar şi nivelul solventului.

Aceasta este diferenţa de presiune hidrostatică: = gh , (5-7)

unde:-densitatea soluţiei;g-acceleraţia gravitaţională.

5.3.2.5 Soluţii diluate de neelectroliţi (soluţii ideale) Manifestă comportări foarte asemănătoare cu gazele ideale.În

consecinţă, în soluţiile diluate de neelectroliţi moleculele dizolvate nu se influenţează reciproc din cauza distanţei mari dintre ele şi se vor comporta ca şi moleculele unui gaz ideal.

Vanat Hoff a arătat că soluţiile diluate de neelectroliţi respectă legile gazelor ideale.

Legea Boyle-Mariotte: între volumul soluţiei şi presiunea osmotică este un raport invers proporţional.

V = 1V1 = const. , dar C = 1/V şi V = 1/C , deci:/C = 1/C1 = const. (5-8)

Legea lui Charles: (dependenţa presiunii osmotice de temperatură la volum constant)

= 0(1 + t) , unde = 1/273, ca la gaze.Înlocuind t = T - 273 , relaţia devine :

/T = 0/T0 = const., (5-9)adică raportul dintre presiunea osmotică a unei soluţii ideale şi temperatura absolută, la volum constant, este constant.

Legea generală a gazelor (Clausius-Clapeyron)V = RT şi fiindcă V = 1/C , rezultă: = CRT, (5-10)

Relaţia (5-10) reprezintă legea lui Vanat Hoff = legea presiunii osmotice, în care C reprezintă concentraţia molală a soluţiei, iar R are aceeaşi semnificaţie şi aceeaşi valoare ca la gaze (8,314J/gradmol)

}i legea lui Avogadro poate fi aplicată soluţiilor ideale şi anume: volume egale de soluţii ideale diferite, care au aceeaşi presiune osmotică şi aceeaşi temperatură, conţin acelaşi număr de molecule. Consecinţa este că soluţiile ideale de aceeaşi concentraţie molală vor avea aceeaşi presiune osmotică. Aceste soluţii se numesc izoosmotice sau izotonice.

5.3.3 Abateri de la legile soluţiilor ideale

Determinări criometrice, ebuliometrice şi de presiune osmotică, executate pe soluţii de acizi, baze şi săruri (electroliţi) au arătat abateri sistematice de la legile soluţiilor ideale. De exemplu, valorile scăderii temperaturii de solidificare, obţinute experimental, sunt întotdeauna mai mari decat cele calculate cu legea lui Raoult, corespunzătoare concentraţiei date. Abaterile depind de natura substanţelor dizolvate şi se evaluează prin raportul dintre valoarea reală tsa şi valoarea teoretică ts, care se notează cu aaiaa şi se numeşte factorul lui Vanat Hoff. Dacă pentru respectivele soluţii se determină scăderea presiunii de vapori, creşterea temperaturii de fierbere, scăderea temperaturii de solidificare şi presiunea osmotică, se constată că valorile experimentale pa, tea, tsa şi a se află faţă de cele calculate în acelaşi raport aaiaa . Cu alte cuvinte, factorul lui Vanat Hoff este definit de oricare dintre rapoartele:

(5-11)

Corectate cu acest factor aaiaa , legile soluţiilor ideale îşi extind valabilitatea şi pentru aceste soluţii cu comportare anormală , avand expresiile:

pa = ip = ip0x2 =

tea = ite = iKeCtsa = its = iKcCa = i = iCRT (5-12)O altă concluzie, la care s-a ajuns pe cale experimentală, a fost aceea

că valoarea factorului aaiaa creşte cu diluţia şi la diluţie infinită devine:2 - pentru substanţe ca: NaCl , KNO3 , KCl3 - pentru substanţe ca: Na2SO4, Ca(NO3)2 , MgCl24 - pentru substanţe ca: K3(Fe(CN)6), AlCl35 - pentru substanţe ca: K4(Fe(CN)6) etc.La diluţii mai reduse, valoarea factorului aaiaa este inferioară acestor

cifre limită şi este dependentă de concentraţie. Astfel, pentru KCl în soluţie 0,2 molal, i = 1,81; pentru soluţie 0,1 molal, i = 1,86, iar la 0,01 molal i = 1,96.

Raportul dintre valoarea factorului lui Vanat Hoff efectiv măsurat la o soluţie de concentraţie dată şi numărul aanaa de ioni în care substanţa disociază, se numeşte coeficient osmotic f0 :

f0 = i/n (5-13)La diluţie infinită, i= n şi f0 = 1, iar la soluţii de concentraţii finite,

coeficientul osmotic f0 are valori subunitare.Coeficientul osmotic reprezintă fracţiunea din cantitatea totală de substanţă dizolvată care există sub formă de ioni liberi în soluţia considerată, capabili să producă scăderea presiunii de vapori, creşterea presiunii osmotice etc.

6. ELECTROCHIMIE

Electrochimia studiază fenomenele de transformare reciprocă între energia chimică şi energia electrică.

La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc cu transfer de electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau redox.

6.1 DISOCIAŢIA ELECTROLITICĂ

6.1.1 Teoria lui ArrheniusSoluţiile de acizi, baze şi săruri au proprietatea de a conduce curentul

electric şi, de aceea, au fost numite soluţii de electroliţi.Explicaţia comportării acestor soluţii a fost dată de Svante Arrhenius

prin teoria disociaţiei electrolitice, ale cărei principii sunt:- prin simpla dizolvare în apă, moleculele electroliţilor se scindează,

într-o măsură mai mare sau mai mică, în ioni - particule încărcate electric;

- fiecare electrolit formează două tipuri de ioni: unii pozitivi, numiţi cationi şi alţii negativi - anioni;

- numărul sarcinilor pozitive şi negative ce apar în timpul disocierii este egal, astfel încât întreaga soluţie rămâne neutră din punct de vedere electric;

- ionii diferă complet de atomii sau de grupările de atomi din care provin;

- disociaţia electrolitică este un proces de echilibru, care depinde de temperatură şi de concentraţia soluţiei; cu cât diluţia este mai mare cu atât numărul de molecule disociate este mai mare şi invers, cu creşterea concentraţiei disociaţia regresează.

Echilibrul se exprimă prin săgeata dublă:CH3-COOH CH3-COO- + H+

2H2O H3O + OH-

Sensul spre dreapta se numeşte disociere, iar inversul molarizare. Între cele două sensuri se stabileşte un echilibru dinamic (caracteristic fiecărei substanţe, la o temperatură şi la o concentraţie date).

Gradul de disociere

Raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate se numeşte grad de disociere şi se notează cu . Gradul de disociere depinde de concentraţie; el creşte cu diluţia şi devine 1 sau 100% la diluţie infinită. Gradul de disociere se poate determina pe diferite căi: criometric, ebuliometric, osmotic - prin intermediul factorului Vana Hoff, aaiaa, - sau din măsurători de conductibilitate electrică.

Tăria electroliţilor se apreciază prin gradul de disociere. Astfel, dacă > 0,5 sau 50% electrolitul se numeşte tare iar pentru < 0,01 sau 1%, electrolitul se numeşte slab.

Gradul de disociere, , creşte cu creşterea temperaturii şi scade cu creşterea concentraţiei şi de aceea, pentru comparaţii, trebuie fixate concentraţia şi temperatura soluţiei (de exemplu : 180C şi 0,1 N).

În timp ce acizii şi bazele sunt electroliţi tari sau slabi, sărurile sunt toate electroliţi tari.

Constanta de disociere. Legea diluţiei, a lui OstwaldÎntrucât disocierea este un proces reversibil, aceasta presupune că, în

anumite condiţii, se stabileşte un echilibru care respectă legea maselor, echilibrul fiind caracterizat prin constanta de disociere K.

Fie substanţa AB care disociază după schema :AB A+ + B- Dacă AB este concentraţia molară a substanţei nedisociate, iar A+ şi

B- sunt concentraţiile ionilor proveniţi din disociere atunci, conform legii acţiunii maselor:

K = A+ B- / ABConform relaţiei de mai sus, cu cât valoarea lui K este mai mare, cu

atât mai mare este concentraţia ionilor din soluţie şi deci şi gradul de disociere este mai mare.

Să considerăm concentraţia substanţei dizolvate AB ca fiind C moli/litru. Din aceasta C disociază în ioni A+ şi B-.

Concentraţia A+ este egală cu concentraţia B- şi este egală cu C, iar concentraţia moleculelor AB rămase nedisociate este AB = C(1-). Înlocuind în expresia lui K , obţinem:

,

sau:

= legea diluţiei , a lui Ostwald (6-1)

Relaţia arată că odată cu creşterea concentraţiei scade gradul de disociere şi invers.

Exemplu:În soluţie 0,1 N de acid acetic s-a găsit =0,0182, iar în soluţie 0,01N ,

= 0,041.Constantele de echilibru pentru cele două soluţii vor fi:

(sol. 0,1 N) K = mol/l

(sol. 0,01 N) K = mol/l

Se observă că valoarea constantei de echilibru rămâne aceeşi în soluţie de CH3COOH, la diferite grade de diluţie.

Nu aceeaşi comportare manifestă soluţiile de săruri, acizi tari şi baze tari. La acestea, creşte odată cu diluţia, în schimb valoarea constantei de disociere, K, nici pe departe nu-şi păstrează valoarea constantă.

Concluzia este că la electroliţii tari nu se aplică legea diluţiei a lui Ostwald.

Mai rezultă că disociaţia electrolitică, aşa cum o imagina Arrhenius, este limitată doar la electroliţii slabi.

Studiile de difracţie de raze X au arătat că electroliţii tari în stare solidă cristalizează în reţele ionice, iar electroliţii slabi în reţele moleculare.

Ca urmare, pentru electroliţii tari ionii preexistă încă din reţea, dizolvarea realizând doar creşterea mobilităţii lor.

La electroliţii slabi dizolvarea şi disocierea sunt etape distincte.

6.1.2 Teoria Debye-Hückel (teoria electroliţilor tari)

Întrucât la electroliţii tari ionii preexistă încă din cristal, ar fi de aşteptat ca la dizolvare, atât în soluţii concentrate cât şi în cele diluate, gradul de disociere să fie 1 (100%). Totuşi, datele experimentale au arătat că, în general, creşte cu diluţia.

S-a constatat, prin difracţia cu raze X în soluţii saturate de NaCl în apă, că structura soluţiei păstrează distribuţia ionilor ca într-un cristal, cu deosebirea că distanţele dintre ioni sunt duble faţă de reţeaua cristalină.

Această apropriere determină o interacţiune electrostatică puternică între ioni, fiind stânjenită astfel manifestarea independentă a fiecărui ion în soluţie. Odată cu diluţia însă, distanţele dintre ionii hidrataţi cresc şI, în consecinţă, scade tăria forţelor de interacţiune electrostatică, crescând libertatea ionilor. Rezultatul este reflectat prin creşterea aparentă a gradului de disociaţie.

În realitate, electroliţii tari sunt total disociaţi în soluţie. Spre a păstra totuşi noţiunea de grad de disociere, acesta primeşte denumirea, în noua teorie, de grad de disociere aparent şi corespunde datelor osmotice, criometrice, sau de conductibilitate electrică observate în soluţie.

Din perspectiva teoriei Debye-Hückel, tocmai această interacţiune electrostatică dintre ioni constituie cauza abaterilor electroliţilor tari de la legea diluţiei a lui Ostwald şi, ca urmare, de la teoria disociaţiei electrolitice a lui Arrhenius.

Această comportare face ca numai o fracţiune din numărul total al ionilor existenţi în soluţie să respecte legile soluţiilor.

Concentraţia ionilor care corespunde manifestărilor soluţiilor ideale (p, te, ts, ) se numeşte activitate , aaaaa, şi este definită prin relaţia :

a = f c în care c este concentraţia reală a soluţiei, iar f - coeficientul de activitate - este o măsură a abaterilor unei soluţii de concentraţie c faţă de o soluţie standard de diluţie infinită.

Valorile lui f sunt subunitare. Cu creşterea diluţiei, între concentraţie şi activitate deosebirea se micşorează, f tinzând spre 1 la diluţie infinită. Înlocuind concentraţia prin activitate, legile soluţiilor şi teoria disociaţiei electrolitice pot fi extinse şi electroliţilor tari.

6.1.3 Produsul de solubilitate

Dacă o soluţie este saturată cu o sare cu solubilitate mică, atunci între sarea solidă în exces şi ionii săi în soluţie există un echilibru. De exemplu, în cazul clorurii de argint, AgCl, o sare foarte puţin solubilă, se stabileşte echilibrul:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq),

a cărui constantă de echilibru este :

La acest echilibru, sistemul fiind eterogen, clorura de argint - ca fază solidă - nu intervine în expresia legii acţiunii maselor, astfel încât :

K = Ag+ Cl-Constanta K reprezintă produsul de solubilitate sau produsul ionic al

clorurii de argint, a cărui valoare este 1,73 10-10mol2l-2.Produsul de solubilitate permite calcularea concentraţiei ionilor din

soluţii saturate, atât în absenţa cât şi în prezenţa unor substanţe străine.Un adaos din altă substanţă, care conţine una din speciile de ioni ale

substanţei dizolvate, micşorează solubilitatea acesteia.De exemplu, adăugarea de HCl într-o soluţie saturată de NaCl

înseamnă o creştere a concentraţiei ionilor Cl-. Pentru menţinerea constantă a produsului de solubilitate trebuie să se micşoreze concentraţia ionilor Na+, deci are loc o separare a NaCl prin cristalizare.

6.1.4 Disociaţia electrolitică a apei

Faptul că apa pură conduce extrem de puţin curentul electric, arată că extrem de puţine molecule sunt disociate, conform schemei:

2H2O H3O+ + OH-

Constanta de disociere a apei este :K = H3O+ OH- / H2O2 sau considerând H2O constantă rezultă că :H3O+ OH- = KH2O2 = Kw

sau:H3O+ OH- = Kw (6-2)Produsul concentraţiei ionilor de hidroniu şi al ionilor de hidroxil se

numeşte produs ionic al apei (Kw) şi este o mărime constantă, la o

temperatură dată. Valoarea acestui produs creşte cu temperatura, la 250C fiind de 10-14 , adică H3O+ OH- = 10-14.

În apa pură, concentraţia ionilor de hidroniu este egală cu concentraţia ionilor de hidroxil :

H3O+ =OH-=10-7 mol/lSe numeşte pH, logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei ionilor

H3O+ (sau H+) dintr-o soluţie:pH = -lgH+ (6-3)Rezultă că apa pură, la 250C, are pH = 7.Concentraţia ionilor de hidroniu (H3O+), (sau H+) sau a ionilor hidroxil

(OH-) dintr-o soluţie este un factor important, care indică aciditatea, respectiv bazicitatea soluţiei.

În mediu acid există ioni de hidroniu necompensaţi de ioni de hidroxil, deci concentraţia lor este mai mare ca 10-7. Rezultă că la pH<7 mediul este acid. În mediu bazic există ioni de hidroxil în exces faţă de ionii de hidroniu, deci concentraţia în ioni OH- este mai mare decât 10-7, iar concentraţia ionilor H3O + mai mică dacât 10-7. Rezultă că în mediu bazic pH>7. O soluţie este neutră când are pH-ul = 7 (la 25C).

6.2 CONDUCTIBILITATEA SOLUŢIILOR DE ELECTROLIŢI

După cum conduc curentul electric sau nu, substanţele se clasifică în conductori electrici şi în izolatori electrici sau dielectrici.

Din prima categorie fac parte metalele, care se numesc conductori de ordinul I şi electroliţii, care sunt conductori de ordinul II.

Metalele conduc curentul electric printr-un mecanism electronic, fără deplasare de substanţă. Conductibilitatea lor electrică este de 102 - 106-1 cm-1.

Tot în categoria conductorilor electronici intră şi semiconductorii, a căror conductibilitate electrică se plasează între aceea a metalelor şi aceea a electroliţilor: 102 - 103 -1 cm-1.

Electroliţii sau conductorii de ordinul II manifestă conductibilitate electrică în soluţii sau topituri, trecerea curentului fiind însoţită de un transport de substanţă.

Izolatorii sunt substanţele care se opun trecerii curentului electric, rezistenţa lor specifică fiind de 105 - 107 cm.

6.2.1 Conductibilitatea specifică (conductivitatea)

Din relaţia de definiţie a rezistenţei electrice:R = l /S ,

rezultă că rezistivitatea = RS/l (cm2 /cm) = ( cm),este rezistenţa opusă la trecerea curentului electric de un cub de substanţă cu latura de 1 cm, sub tensiunea de 1V.

Conductibilitatea specifică (sau conductivitatea), , este inversul rezistivităţii:

=1/ = l / RS ( -1 cm-1). (6-4)Dependenţa conductivităţii de diluţie

Conductivitatea este mai mică pentru substanţele anhidre sau soluţiile foarte concentrate şi creşte cu adaosul de apă (figura 6-1).

, -1 cm-1

diluţia

Figura 6-1. Variaţia conductivităţii cu diluţiaCreşterea conductivităţii atinge un maxim caracteristic fiecărei substanţe, apoi are loc o scădere progresivă, odată cu creşterea diluţiei.

Această comportare poate fi explicată astfel: în stare anhidră sau la concentraţii foarte mari, electroliţii slabi nu sunt disociaţi, iar pentru cei disociaţi au loc stânjeniri electrostatice. Odată cu diluarea, numărul ionilor ce se pot manifesta independent creşte la electroliţii tari iar pentru electroliţii slabi creşte gradul de disociere; în consecinţă, creşte conductibilitatea electrică a soluţiei. După atingerea maximului, scăderea conductibilităţii se datoreşte scăderii numărului de ioni din unitatea de volum, ca rezultat al diluării.

Conductibilitatea electrică la electroliţi creşte cu creşterea temperaturii; acesta este motivul pentru care la efectuarea măsurătorilor de conductibilitate trebuie să se precizeze temperatura.

6.2.2 Conductibilitatea echivalentă

Se numeşte conductibilitate echivalentă, , conductibilitatea electrică a unei soluţii care conţine un echivalent gram de electrolit, într-un volum V (cm3) de soluţie, plasat între doi electrozi la distanţă unul de altul de 1 cm şi la o diferenţă de potenţial de 1V.

Suprafaţa electrozilor trebuie să fie atât de mare - funcţie de concentraţie - încât să cuprindă volumul V care conţine un echivalent gram de electrolit.

Studiul variaţiei conductibilităţii echivalente cu concentraţia a arătat că aceasta tinde spre o valoare maximă la diluţie infinită, valoare ce poartă numele de conductibilitate echivalentă limită (0). Experimental ea se obţine prin extrapolarea curbelor =f(c1/2) pentru c=0 (figura 6-2). , -1 cm-1

c1/2 Figura 6-2. Variaţia conductibilităţii echivalente cu concentraţia (c1/2).

0

Între conductibilitatea specifică şi cea echivalentă există relaţia:=V/z (-1cm-1cm3) = (-1cm2) unde z este sarcina ionului. 6.3 ELECTROZI. PROCESE DE ELECTROD

Fenomenele de transformare reciprocă între energia chimică şi energia electrică se numesc fenomene sau procese electrochimice.

La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc cu transfer de electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau redox.

Se numeşte oxidare, un proces care are loc cu cedare de electroni de către atomi sau ioni:

M Mn+ + ne-

Reducerea este procesul de acceptare de electroni de către atomi sau ioni:

M + ne- Mn-

Se înţelege, de asemenea, prin oxidare o scădere a sarcinilor negative, iar prin reducere, o scădere a sarcinilor pozitive ale ionilor.

Sistemele redox sunt reacţii de echilibru:2FeCl2 + SnCl4 2FeCl3 + SnCl2 Red.1 Ox.2 Ox.1 Red.2Coeficienţii se stabilesc pe baza reacţiilor parţiale (semireacţii):Fe2+ - 1e- Fe3+ (oxidare) x2Sn4+ +2e- Sn2+ (reducere) x1

(Sn4+ are nevoie de 2 electroni, pe care îi pot furniza în stânga ecuaţiei chimice 2FeCl2; automat în dreapta rezultă 2FeCl3).

Substanţa care se oxidează este numită reducător, iar cea care se reduce, oxidant.

Pentru un caz general se poate scrie:Reducător1 + Oxidant 2 Oxidant1 + Reducător2

În majoritatea cazurilor reacţiile de oxidare şi reacţiile de reducere nu pot fi separate sau localizate. În cazul electrolizei şi al surselor electrochimice de energie, aceste reacţii pot însă să se desfăşoare şi separat, când oxidarea are loc la anod (proces anodic), iar reducerea la catod (proces catodic).

Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul sau altul din procesele redox se numeşte electrod.

Electrodul este un conductor de ordinul întâi (metal, conductor electronic), introdus într-un electrolit (conductor ionic, soluţie sau topitură = conductor de ordinul II). Prin noţiunea de electrod este definită, mai exact, interfaţa conductor electronic/conductor ionic.

6.3.1 Potenţiale de electrod. Strat dublu electric

Dacă se introduce o placă de zinc metalic într-o soluţie de sulfat de cupru, se constată că placa de zinc se acoperă treptat cu un strat de cupru, în timp ce zincul trece în soluţie.

Are loc un proces de oxido-reducere:Zn Zn2+ + 2e- (oxidare)

Cu2+ + 2e- Cu (reducere)

Zn + Cu2+ Zn2+ + CuPrima teorie asupra potenţialului de electrod este teoria osmotică şi

îi aparţine lui Nernst. Ea se bazează pe concepţiile simplificatoare ale lui Arrhenius privind disociaţia electrolitică şi nu evidenţiază fenomenele fizice responsabile de apariţia unei diferenţe de potenţial la interfaţa metal/soluţie.

Toate metalele au o anumită capacitate, mai mare sau mai mică, de a trimite ioni în soluţie, capacitate numită presiune electrolitică de dizolvare, P.

Ionii metalului din soluţie, care se opun presiunii de dizolvare, sunt caracterizaţi prin presiunea osmotică, .

Există trei situaţii:a) P > ; metalul se încarcă negativ, ca urmare a trecerii unui

număr de ioni metalici în soluţie:M - ne- Mn+

Electronii cedaţi rămân în exces în metal şi încarcă suprafaţa acestuia negativ.

b) P < ; metalul se încarcă pozitiv, datorită trecerii ionilor din soluţia de electrolit pe suprafaţa metalului.

c) P = ; interfaţa metal/soluţie este în echilibru; metalul şi soluţia sunt electroneutre.

Datorită transferului de ioni dintr-o fază în alta, la interfaţa metal/soluţie, se formează un strat dublu electric şi, deci, se creează o diferenţă de potenţial (figura 6-3).

+ - + - + - + - + - + - + + + - - -

(a) (b)Figura 6-3. Apariţia stratului dublu electric la interfaţa metal/soluţie:

a)metal electronegativ (are tendinţa de a trimite ioni în soluţie); b)metal electropozitiv (ionii săi din soluţie se depun pe suprafaţa lui)

Echilibrul de trecere a ionilor în soluţie şi invers, se atinge când diferenţa de potenţial chimic dintre atomii de metal şi ionii săi din soluţie este compensată de diferenţa de potenţial electric , dintre cele două faze.

Teoria potenţialului de electrod bazată pe solvatarea ionilor beneficiază de îmbunătăţirile aduse teoriei soluţiilor de electrolit, legate de luarea în consideraţie a interacţiunilor ion-ion şi ion-solvent.

În cazul în care metalul vine în contact cu o soluţie de electrolit al cărei solvent are o constantă dielectrică mare, moleculele polare ale solventului - prin orientarea faţă de cationii de la suprafaţa metalului - contribuie la

Metal (Zn) Metal (Cu)

Solu\ie Solu\ie

trecerea acestora în soluţie. Acest proces este însoţit de eliberarea energiei de hidratare. Acesta este cazul în care nivelul energetic al cationilor din soluţie este mai scăzut decât cel al cationilor din reţeaua metalică.

Dacă la momentul iniţial, compoziţia suprafeţei metalului era: nMz+ + nze- (suprafaţă electroneutră), în urma procesului de ionizare aceasta se modifică astfel: (n - 1)Mz++ ze-.

Prin trecerea unui cation în soluţie suprafaţa metalului posedă z sarcini negative în plus, iar soluţia z sarcini pozitive în plus. Din această cauză, pentru trecerea în soluţie a celui de-al doilea cation este necesară o energie mai mare, el fiind mai puternic legat de suprafaţa metalului, încărcată negativ şi, în acelaşi timp, respins de soluţia încărcată pozitiv.

Creşterea concentraţiei cationilor în soluţia din imediata vecinătate a metalului este însoţită de o creştere a energiei, în timp ce energia medie a cationilor de pe suprafaţa metalului scade. Când energia medie a cationilor din soluţie este egală cu cea a cationilor de pe suprafaţa metalului se atinge starea de echilibru, sistându-se creşterea concentraţiei cationilor în soluţie. Acest echilibru este un echilibru dinamic, viteza de trecere a cationilor în soluţie (oxidarea metalului) fiind egală cu viteza de descărcare a cationilor pe metal (reducerea cationilor). Altfel spus, starea de echilibru nu presupune încetarea proceselor de oxidare şi reducere, ci numai egalarea vitezelor acestor două reacţii.

Cationii rezultaţi în concentraţia corespunzătoare echilibrului nu se pot îndepărta de suprafaţa metalului, datorită atracţiei electrostatice exercitate asupra lor de excesul de electroni de pe suprafaţa metalului. Astfel ia naştere aşa numitul strat dublu electric, în care metalul este încărcat negativ, iar soluţia pozitiv.

În cazul în care nivelul energetic al cationilor din soluţie este mai ridicat decât cel al cationilor din reţeaua metalică, iniţial viteza de reducere a cationilor din soluţie va fi mai mare decât cea de oxidare a metalului. Va începe astfel descărcarea (reducerea) cationilor metalului. Ca urmare, suprafaţa metalului se încarcă cu o sarcină pozitivă, pe seama cationului descărcat, iar soluţia dobândeşte o sarcină negativă, datorită anionului rămas în soluţie. Pe măsură ce creşte numărul acestor sarcini, viteza de reducere a cationilor se va micşora, iar cea de dizolvare a metalului va creşte până se atinge starea de echilibru. }i în acest caz ia naştere un strat dublu electric, cu deosebirea că suprafaţa metalului este încărcată pozitiv, iar soluţia negativ.

Diferenţa de potenţial electric, , la care se stabileşte echilibrul se numeşte potenţial de electrod şi are expresia:

(6-5)

expresie ce poartă numele de ecuaţia lui Nernst, în care:R=constanta universală a gazelor perfecte(8,314 J/molK)T = temperatura absolută, K;F = numărul lui Faraday = 96496C;n = numărul de electroni care intervin în sistemul redox;aox = activitatea formei oxidate (oxidantului), mol/l;ared=activitatea formei reduse (reducătorului), în mol/l.

Primul termen din relaţia (6-5), 0, este constant pentru un anumit electrod şi se numeşte potenţial standard de electrod (activitatea ionilor din soluţie este egală cu unitatea, iar temperatura este 250C).

Trecând la logaritm zecimal şi considerând T= 298K:

(6-6)

În calcule aproximative şi la diluţii mari ale soluţiilor, precum şi în absenţa ionilor străini, se pot considera activităţile egale cu concentraţiile molare, C; la 250C:

(6-7)

În cazul unui metal imersat într-o soluţie ce conţine ionii săi, concentraţia metalului este unitară (dacă metalul este pur), aşa încât relaţia (6-6) devine:

sau pentru 298K

Pe baza valorilor potenţialelor standard de electrod (şi în ordinea descrescătoare a capacităţii lor de a ceda electroni), metalele se pot aranja în seria tensiunilor electrochimice (sau seria activităţii metalelor) , numită şi seria Volta - Beketov, considerând potenţialul standard al electrodului de hidrogen , 0

H2 = 0 volţi.Pentru a trece de la potenţialele de oxidare la cele de reducere, se

inversează reacţiile şi semnul potenţialului.Pe baza seriei tensiunilor electrochimice se pot face următoarele

observaţii importante:a) atomii unui metal dislocuiesc din soluţiile sărurilor lor ionii tuturor

metalelor care îl urmează în serie, adică reduc ionii acestora, cedându-le electroni, transformându-se prin aceasta ei înşişi în ioni.

După poziţia reciprocă a metalelor în seria activităţii, se poate prevedea posibilitatea desfăşurării unor astfel de reacţii. De exemplu, prin introducerea unei plăcuţe de zinc într-o soluţie de azotat de plumb este posibilă reacţia:

Zn + Pb(NO3)2 Zn(NO3)2 + Pb , datorită plasării zincului în serie deasupra plumbului, deci datorită electropozitivităţii mai mari a zincului sau, altfel spus, capacităţii sale mai mari de a ceda electroni, pe care îi preiau ionii Pb2+, trecând în atomi. Atomii de zinc se transformă în ioni Zn2+. Din considerente similare, următoarea reacţie nu poate avea loc de la stânga la dreapta, ci numai invers:

Cu + FeSO4 CuSO4 +Feb) Numai metalele aflate în faţa hidrogenului în seria tensiunilor

eliberează hidrogen în contact cu acizii, de exemplu:Mg + 2HCl MgCl2 + H2

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 etc.Metalele care urmează după hidrogen în seria de activitate nu se

comportă în acest fel; ele reacţionează numai cu acizii oxigenaţi, pe care îi pot reduce; de exemplu, cuprul reacţionează cu acidul azotic sau cu acidul

sulfuric, ambii concentraţi, când rezultă sare cuprică Cu(NO3)2, CuSO4 şi se degajă NO, respectiv SO2.

Potenţialele standard nu sunt potenţiale absolute, ci potenţiale relative, deoarece sunt raportate la electrodul standard de hidrogen.

Determinarea potenţialului absolut al electrozilor este o problemă nerezolvată încă.

Nu se poate determina experimental potenţialul absolut de electrod, aceasta deoarece introducerea unui instrument de măsură în circuit ar presupune crearea unei noi interfeţe metal/electrolit (practic apare un nou electrod). Experimental se determină numai o diferenţă de potenţiale de electrod.

Tabelul 6-1. Potenţialul standard al unor elementeReacţia la electrod 0 (volţi)K K+ + e- -2,92

Na Na+ + e- -2,71Mg Mg2+ + 2e- -2,34

Al Al3+ + 3e- -1,66Zn Zn2+ + 2e- -0,76

Fe Fe2+ + 2e- -0,44Co Co2+ +2e- -0,29Ni Ni2+ + 2e- -0,25Sn Sn2+ + 2e- -0,136Pb Pb2+ + 2e- -0,131/2H2 H+ + e- 0Cu Cu2+ + 2e- +0,34Ag Ag+ + e- +0,79Au Au3+ + 3e- +1,42

6.3.2 Tipuri de electrozi

Din punct de vedere al conductorului folosit şi al naturii electrolitului în care se introduce, se disting următoarele categorii de electrozi:

Electrozii de ordinul întâi constau dintr-un conductor metalic în contact cu soluţia de electrolit care conţine proprii săi ioni, ca de exemplu:

Zn / Zn2+ ; Cu / Cu2+ ; Ag / Ag+

Reacţia care se produce între metal şi ionul său este: M - ne- Mn+

Rezultă că electrodul este reversibil în raport cu cationul.Tot din această categorie fac parte electrozii de gaz, cum sunt cei de

H2, O2 şi Cl2.În cazul electrodului de hidrogen, electrolitul conţine ioni H+ . Acest

electrod este format dintr-un fir sau placă de platină platinată introdusă într-o soluţie de H2SO4 şi saturată cu hidrogen gazos prin barbotare(figura 6-4).

H2

Pt

H2SO4 Pentru soluţie 1N

legătură

H2

Figura 6-4. Schema unui electrod de hidrogen

Reacţia de electrod este:½ H2 H+ +e-

, (6-8)

în care, când aH+ = 1mol/l, p=1 atm şi la temperatura 298K se consideră 0

H+/H2 = 0.Electrozii de ordinul doi sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o

sare a sa greu solubilă, imersat în soluţia unei sări ce conţine anioni comuni cu cei ai sării greu solubile.

Caracteristica acestor electrozi constă în marea stabilitate a potenţialului, ei fiind practic nepolarizabili; acesta este motivul pentru care acest tip de electrozi se utilizează ca electrozi de referinţă.

KCl (soluţie saturată) Hg2Cl2 (calomel) Pt Hg

pentru legături Figura 6-5. Schema unui electrod de calomel

Electrodul de calomel (figura 6-5) este simbolizat prin:

Hg Hg2Cl2(s) KCl (soluţie saturată)

Electrozii de ordinul trei: sunt formaţi dintr-un metal care, prin intermediul a două combinaţii greu solubile, este reversibil cu cationul unui alt metal. Astfel, un electrod de Zn reversibil cu ionul de calciu, poate fi format din următorul lanţ electrochimic:

Zn / ZnC2O4(s) / CaC2O4(s) / CaCl2(soluţie) ,în care:Zn = metalul electrodului;ZnC2O4 (solid) - sarea greu solubilă a sa;CaC2O4 (solid) - sarea greu solubilă a anionului primei combinaţii greu solubile, cu cationul de urmărit;Ca2+ (din CaCl2) - cationul cu care electrodul trebuie să fie reversibil.

Electrozii de ordinul patru (sau de oxido-reducere) sunt formaţi din plăci de metale neatacabile (platină, aur, iridiu), introduse într-o soluţie care conţine ioni în două stări de oxidare în echilibru. Atât forma oxidată, cât şi forma redusă sunt în soluţie.

Are loc un schimb de electroni care se realizează prin intermediul metalului, fără trecerea ionilor de metal prin limita de fază, purtătorul de sarcină fiind exclusiv electronul.Exemplu:

Pt / Fe2+ , Fe3+ ; Pt / Sn2+ , Sn4+

Soluţia conţine deci o sare în două trepte de oxidare , în echilibru:Fe2+ Fe3+ + e-

Sn2+ Sn4+ + 2e-

Potenţialul de electrod se calculează tot cu relaţia lui Nernst.Aceşti electrozi se comportă ca electrozi reversibili, atâta timp cât

există ioni în stare oxidată, alături de ioni în stare redusă.

6.4 ASOCIERI DE ELECTROZI. PILE GALVANICE

Prin asocierea a doi electrozi se obţine o pilă galvanică, dispozitiv în care energia chimică este transformată în energie electrică. Pilele galvanice sau electrochimice sunt caracterizate printr-o forţă electromotoare (f.e.m.), dată de diferenţa dintre potenţialul de echilibru al polului pozitiv (catod) şi potenţialul de echilibru al polului negativ (anod). Convenţional, se notează astfel:

f.e.m. E = + -- = c-a (6-9)Când electrozii sunt uniţi în exteriorul pilei printr-un conductor, prin

acesta trece un curent electric, adică circulă electroni de la polul negativ la cel pozitiv.

La electrodul al cărui potenţial este mai scăzut se vor produce electroni (oxidare) şi acesta va fi polul negativ (anodul); la electrodul cu potenţial mai ridicat va avea loc un consum de electroni (reducere), acesta fiind polul pozitiv (catodul).

6.4.1 Pila Daniell-Iacobi

Există diverse tipuri de pile electrice. Una dintre cele mai simple (care are doi electrozi de ordinul I) este pila Daniell-Iacobi.

Aceasta se compune dintr-un vas despărţit în două compartimente printr-un perete din material ceramic poros, numit diafragmă.

Într-unul din compartimente se află o placă de zinc cufundată într-o soluţie diluată de ZnSO4, iar în celălalt compartiment se află o placă de cupru cufundată într-o soluţie concentrată de CuSO4. Diafragma împiedică amestecarea soluţiilor, dar permite trecerea ionilor SO4

2- în timpul funcţionării pilei (figura 6-6a).

Într-o altă variantă a acestei pile, cele două compartimente separate complet între ele (două vase diferite), sunt unite printr-un sifon umplut cu un electrolit cu anion comun (SO4

2-) sau cu soluţie concentrată de KCl, care are mobilităţile celor doi ioni, K+ şi Cl-, aproximativ egale (figura 6-6b). Când se stabileşte un contact exterior între cei doi electrozi (Cu şi Zn), de pe placa de Zn se desprind ioni Zn2+ care trec în soluţie şi, în acelaşi timp, din soluţia de CuSO4 se descarcă ioni Cu2+ care se depun sub formă de cupru metalic pe placa de Cu.

În acelaşi timp, prin firul metalic exterior trec electroni de pe placa de Zn (polul negativ) la cea de Cu (polul pozitiv), iar prin diafragmă (respectiv prin sifon) trec anioni SO4

2- din compartimentul electrodului pozitiv în cel al electrodului negativ.

Reacţiile care se desfăşoară la electrozi sunt:Zn Zn2+ + 2e-

şi Cu2+ + 2e- CuReacţia chimică globală care generează curentul electric în această

pilă este :Zn + Cu2+ Zn2+ +CuPila Danielle-Iacobi se reprezintă convenţional prin:(-) Zn / Zn2+SO4

2- // Cu2+SO42- / Cu (+)

anod catod Polul negativ se scrie întotdeauna în stânga. Liniile simple reprezintă

suprafeţele despărţitoare dintre plăcuţele metalice şi electrolitul fiecărui electrod (marchează separarea dintre faze), iar linia dublă reprezintă suprafaţa dintre cei doi electroliţi despărţiţi prin diafragmă sau sifon (marchează separarea dintre cei doi electrozi ai pilei).

e-

(+) (-) catod anod Cu Zn

- + - + - + - + - + - +

Cu2+ SO42- Zn2+

CuSO4 ZnSO4

diafragmă (a)

sifon electrolitic e-

(+) (-) catod anod

Cu SO42- Zn

- + - + - + - + - + - +

Cu2+ Zn2+

CuSO4 ZnSO4

Figura 6-6. Prezentarea schematică a pilei Daniell-Iacobi (a) cu diafragmă; (b) cu sifon.

F.e.m. a acestei pile electrice, în condiţii standard, conform potenţialelor standard de electrod date în tabelul 6-1 are valoarea :f.e.m. = E0

Cu-Zn = +0 - -

0 = Cu0 - Zn

0 =+0,34 -(-0,76) = 1,1VÎn cazul în care dorim să calculăm f.e.m. la 250C, la alte activităţi decât

unitatea, recurgem la determinarea potenţialelor de echilibru ale electrozilor cu ajutorul relaţiei lui Nernst:

Pentru pila Daniell-Iacobi :

(6-10)

S-a scris aox = aCu2+ şi ared = aZn2+ , având în vedere poziţiile celor două metale în seria tensiunilor (Zn este mai reducător decât Cu). Activităţile metalelor pure sunt unitare.

6.4.2 Pile de concentraţie

Aparent, în pilele de concentraţie nu se petrec reacţii chimice la electrozi. Energia electrică care apare este produsă de transferul de electrolit de la o concentraţie la alta.

O pilă de concentraţie este alcătuită din doi electrozi constituiţi din acelaşi metal şi acelaşi electrolit, care se caracterizează prin concentraţii diferite ale electrolitului. De exemplu, două plăcuţe de argint în contact cu două soluţii de azotat de argint, unite în exterior printr-un conductor metalic, soluţiile de AgNO3 având concentraţii diferite şi fiind despărţite printr-o diafragmă semipermeabilă, constituie o pilă de concentraţie. La electrodul cu

(b)

soluţie de azotat de argint mai diluată are loc oxidarea argintului (este electrodul negativ), argintul trecând în soluţie şi formându-se cationi de Ag+, iar la celălalt electrod, unde concentraţia soluţiei de AgNO3 este mai mare, cationii de argint se depun, reducându-se (este electrodul pozitiv). Concomitent, are loc trecerea anionilor NO3

- spre electrodul negativ. Pila funcţionează până când cele două concentraţii ale AgNO3 devin egale. Această pilă de concentraţie se simbolizează astfel:

(-)Ag / Ag+NO-3(a1) // Ag+NO-

3(a2) /Ag(+)unde a1 şi a2 sunt activităţile ionilor şi a1< a2.

F.e.m. a pilei de concentraţie este:

6.4.3 Elementul (pila) Weston

Este alcătuit din doi electrozi de ordinul doi. Elementul Weston, considerat etalon în măsurători potenţiometrice, având f.e.m. cu valori foarte reproductibile şi bine determinate, are următorul lanţ electrochimic:(-)Cd(Hg) / CdSO4(s) + CdSO4(sol. sat) / Hg2SO4(s) / Hg(+)

În figura 6-7 este reprezentat schematic elementul Weston.

CdSO48/3H2O CdSO4

soluţie saturată

Hg2SO4

solid CdSO48/3H2O solid

Hg Cd, Hg

+ -

Figura 6-7. Elementul Weston

6.5 ELECTROLIZA

6.5.1 Principii teoretice

Electroliza reprezintă un proces fizico-chimic complex, provocat de câmpul electric dintre doi electrozi introduşi în soluţia sau în topitura unui electrolit şi legaţi la bornele unei surse de curent continuu.

Electroliza se efectuează într-un aparat numit celulă de electroliză (figura 6-8) şi care se compune dintr-o cuvă aaCaa, dintr-un material

adecvat, în care se introduce soluţia sau topitura electrolitului aaEaa; doi conductori electronici aaaaa şi aacaa legaţi la o sursă exterioară de curent continuu aaBaa (baterie de acumulatori etc.), un ampermetru aaAaa, un voltmetru aaVaa , un reostat aaRaa şi un întrerupător aaIaa.

Figura 6-8. Celula de electroliză

La baza oricărei electrolize se află un proces de oxido-reducere care începe la închiderea circuitului şi constă din orientarea şi deplasarea ionilor spre cele două plăci metalice (prin migrare şi difuzie), în funcţie de sarcina lor şi de polaritatea plăcilor de metal. Spre placa cu potenţial pozitiv aaaaa care se numeşte anod se vor deplasa ionii cu sarcină negativă adică anionii, iar spre placa cu potenţial negativ aacaa, numită catod, ionii cu sarcină pozitivă, cationii.

Urmează procesul de descărcare a ionilor la electrozi: pe anod există un deficit de electroni din care cauză acesta acceptă electroni de la ionii negativi, fiind totdeauna oxidant. Pe catod există un exces de electroni care determină neutralizarea ionilor pozitivi, fiind în acest fel reducător.

Aceste procese care se petrec cu schimb de electroni se numesc procese primare şi sunt procese de oxido-reducere.

În general, electroliza nu rămâne la procesele primare. Ea este însoţită, de cele mai multe ori, de procese secundare, reacţii care au loc în jurul electrozilor între produsele de electroliză, între produse şi electrozi, între produse şi electrolit sau solvent etc.

Exemplificând pentru cazul electrolizei unei soluţii concentrate de acid clorhidric ce utilizează electrozi de platină, electrozi care nu reacţionează cu produşii de electroliză, procesele de electrod sunt:

la catod (-) : H+ + e- H (proces primar) 2H H2 (proces secundar)

la anod (+) : Cl- - e- Cl (proces primar) 2Cl Cl2 (proces secundar)

În cazul electrolizei apei, aceasta se acidulează cu H2SO4 , deoarece apa pură are o conductibilitate electrică redusă.

2H2O H3O+ + OH- sau H2O H+ + OH-

la catod : H+ + e- H (proces primar) H + H H2 (proces secundar)

A V

I

R

B

c(-) a(+)

CE

la anod : OH- - e- OH (proces primar) OH + OH H2O + 1/2O2 (proces secundar)

Cantitatea de H2SO4 rămâne neschimbată, acesta având rolul de a mări conductibilitatea electrică a apei.

Electroliza are loc atunci când între electrozi se stabileşte o anumită diferenţă de potenţial, numită tensiune de descompunere. Aceasta reprezintă tensiunea minimă necesară pentru separarea unui produs la electrod. Ea se calculează în funcţie de toate fenomenele care au loc în celula de electroliză. Fiecare combinaţie are o anumită tensiune de descompunere.

Tensiunea de electroliză este suma a trei tensiuni:Eelectroliză = (a - c) + (Pa +Pc) + IR , (6-11)

în care: - a, c= potenţialele de electrod al anodului, respectiv catodului , V;

- Pa, Pc = supratensiunea de polarizare a anodului şi a catodului , V; - IR = tensiunea necesară pentru învingerea

rezistenţei electrice a băii electrolice, V; - I = intensitatea curentului, A;

- R = rezistenţa circuitului, .Prin polarizare se înţelege orice fenomen electrochimic capabil să

modifice starea electrozilor, astfel că electrozii, împreună cu electrolitul şi cu produşii de reacţie din vecinătatea fiecărui electrod, formează o pilă care generează o f.e.m. opusă celei care produce electroliza (forţa contraelectromotoare). F.e.m. care produce electroliza poate fi, de aceea, diminuată sau chiar anihilată. Mărimea ce caracterizează fenomenul de polarizare se numeşte supratensiune şi reprezintă diferenţa dintre potenţialul de lucru al electrodului şi potenţialul său de echilibru.

6.5.1.1 Relaţii cantitative în electroliză.Legile electrolizei

a) Cantităţile de substanţă transformate la electrozi în timpul electrolizei sunt proporţionale cu cantitatea de electricitate trecută prin soluţia sau topitura de electrolit.

m = kIt = kQ (6-12)unde:m = masa de substanţă transformată la electrozi, g;I = intensitatea curentului , A;t = timpul de electroliză , s;k = constanta de proporţionalitate.Q = cantitatea de electricitate ce străbate circuitul, C.

b) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi în urma trecerii prin circuit a aceleiaşi cantităţi de electricitate, sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici, pentru depunerea unui echivalent-gram de substanţă fiind nevoie de 96496 coulombi. Această cantitate de electricitate se numeşte numărul lui Faraday şi este una din constantele fuandamentale ale electrochimiei.

}tiind că :1 coulomb = 1 ampersecundă ,

rezultă că:

1 F = 96496 amperisecundă = 26,8 amperioră.Deoarece 96496 coulombi separă la electrozi un echivalent-gram de

substanţă, atunci un coulomb va separa k grame de substanţă.k = Eg / Q = Eg/ F k = A / nF ,

în care:Eg = echivalentul-gram al substanţei separate;k = cantitatea de substanţă, în grame, separată la trecerea unui coulomb de electricitate.

Prima lege fiind:m = kIt = kQ

ambele legi se pot cuprinde în relaţia:m = AIt / nF (6-13)

în care: m = masa de substanţă separată prin electroliză la un electrod, g; A = masa atomică a elementului separat la

electrod, g/mol; n = valenţa sau numărul de electroni schimbaţi la electrod;

I = intensitatea curentului electric ce trece prin electrolit, A; t = timpul în care are loc electroliza, s; F = numărul lui Faraday = 96496 C.Rapoartele A/nF şi A/n exprimă echivalentul electrochimic şi, respectiv,

echivalentul chimic al substanţei care se transformă la electrod.În tabelele din literatura de specialitate sunt date cantităţile de

elemente depuse sau degajate la electrozi de 1F şi de 1C.

6.5.1.2 Randamente electrochimiceÎn industrie are deosebită importanţă stabilirea randamentului

electrochimic. Acesta se poate exprima fie în funcţie de cantitatea de curent utilizată într-un proces electrochimic (randament de curent), fie în funcţie de energia utilizată (randament de energie).

Randamentul de curentDatorită proceselor secundare de la electrozi sau diferitelor rezistenţe

sau scurtcircuite care pot apărea în celula de electroliză, cantitatea de substanţă separată practic (experimental) este întotdeauna mai mică decât cea calculată. Randamentul de curent (c) se exprimă prin:

c = mp / mt , (6-14)în care:

mp = masa de substanţă separată la electrod;mt = masa calculată cu legea lui Faraday pentru aceeaşi cantitate de electricitate.Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitară, se exprimă

ca randament procentual.

Randamentul de energie

e, este raportul dintre cantitatea de energie electrică teoretic necesară şi cantitatea de energie electrică practic consumată la o electroliză.

e = Wt / Wp , (6-15)unde:

Wt = cantitatea de energie teoretic necesară;Wp = cantitatea de energie practic consumată.

}i acest randament nu poate fi decât subunitar.

6.5.2 Electroliza soluţiilor de clorură de sodiu(Industria clorosodică)

Una din cele mai importante aplicaţii ale electrolizei este industria clorosodică.

Produsele primare ale industriei clorosodice sunt clorul, hidroxidul de sodiu şi hidrogenul. Aceste produse au multiple utilizări atât în industria chimică, cât şi în alte industrii. Din aceste trei produse, clorul, care iniţial rezulta ca produs secundar la fabricarea NaOH, a devenit în prezent produsul principal ce se obţine prin electroliza clorurii de sodiu. Aceasta a determinat creşterea producţiei de sodă caustică peste limitele de consum. Deoarece cererile pentru clor sunt mereu ascendente, valorificarea NaOH ce se obţine în consecinţă ca produs secundar la fabricarea clorului s-a îndreptat spre fabricarea carbonatului de sodiu, prin carbonatarea cu dioxid de carbon a soluţiilor apoase de hidroxid de sodiu. Se mai obţin prin electroliza clorurii de sodiu produsele de înălbit ca hipocloritul de sodiu, cloritul de sodiu, precum şi cloraţii alcalini.

Materia primă principală pentru fabricarea produselor clorosodice este clorura de sodiu.

6.5.2.1 Electroliza NaCl prin procedeul cu diafragmă (electroliza cu catod solid)

Tensiunea de echilibru teoretic necesară la bornele unei celule de electroliză este egală cu tensiunea la bornele pilei electrice conjugate.

Pentru celula de electroliză, tensiunea de echilibru teoretică la borne este : EB = a - c , în care a şi c sunt potenţialele de electrod la echilibru pentru anod, respectiv pentru catod.

Potenţialele de electrod la echilibru şi, deci, tensiunea de echilibru la borne depind de reacţiile electrochimice de electrod. În soluţia apoasă de clorură de sodiu există ionii: Cl-, OH-, Na+ şi H+. Se pot desfăşura în această soluţie următoarele reacţii electrochimice anodice:

Cl- ½ Cl2 + e-

2HO- H2O + ½ O2 + 2e-

şi următoarele reacţii electrochimice catodice:H+ + e- ½ H2

Na+ + e- Na Potenţialele de electrod la echilibru, corespunzătoare acestor reacţii,

se pot exprima prin ecuaţia lui Nernst (6-6).Revenind la electroliza clorurii de sodiu, potenţialele de electrod la

echilibru, corespunzătoare proceselor scrise anterior, au următoarele expresii:

Potenţialele de electrod de mai sus ţin seama că în fazele formate există Cl2, O2 şi H2.

Pentru T = 298K, trecând la logaritmi zecimali , pe baza valorilor luate din seria potenţialelor standard de electrod pentru Cl- / Cl2 , OH- / O2 , Na+ / Na , în condiţiile separării fazelor noi sub formă pură (activităţi unitare), obţinem:

(6-16)

(6-17)

(6-18)

(6-19)

în care 1,36V; 0,40V; -2,71V şi 0V sunt potenţialele standard pentru electrozii respectivi.

Dacă se calculează activitatea ionilor de sodiu şi de clor pentru o soluţie saturată în clorură de sodiu, iar aceea a ionilor de hidrogen şi de oxidril pentru apă, rezultă: e

Cl-/Cl2 = 1,31V; eOH-/O2 = 0,82V ; e

Na+/Na = -2,76V şi e

H+/H2 = -0,41V. Folosind aceste valori, tensiunile teoretice la bornele celulei de electroliză sunt:

EB(H2O) = OH-/O2- H+/H2 = 1,23V;EB(HCl) = Cl-/Cl2- H+/H2 = 1,72V;EB(NaOH) = OH-/O2- Na+/Na = 3,49V;EB(NaCl) = Cl-/Cl2- Na+/Na = 3,98V.Dintre toate aceste posibilităţi, în condiţiile menţionate mai sus, poate

avea loc numai electroliza apei, având cea mai mică tensiune la borne necesară. Aşadar, în condiţiile date, nu se pot realiza - din punctul de vedere al echilibrului - nici electroliza acidului clorhidric şi nici electroliza clorurii de sodiu. Schimbarea condiţiilor poate fi realizată prin modificarea concentraţiilor clorurii de sodiu şi a temperaturii la care se face electroliza.

Chiar şi la modificarea substanţială a acestor factori, din calcule rezultă că la echilibru se desfăşoară, teoretic, tot electroliza apei. }i totuşi, la electroliza practică a soluţiilor de cloruri alcaline, la anod nu se degajă oxigen, ci clor. Aceasta se explică prin faptul că, în contact cu materialul folosit de obicei ca anod, care este grafitul, oxigenul are o supratensiune mai mare, ceea ce conduce la deplasarea potenţialului său dincolo de potenţialul de separare al clorului .

Supratensiunea clorului faţă de grafit este mică, iar în condiţiile obişnuite de electroliză este de circa 0,1V. Pentru o soluţie neutră de clorură de sodiu şi o densitate de curent de 1000A/m2, supratensiunea oxigenului pe grafit este de 1,1V, iar potenţialul de echilibru al oxigenului este de 0,82V. Deci, pentru separarea oxigenului ar trebui să se furnizeze 1,1 + 0,82 = 1,92V, pe când pentru separarea clorului sunt necesari doar 0,1 + 1,31 = 1,41V .

Procesul anodic preponderent este deci : Cl- - e- Cl ; Cl + Cl Cl2Se degajă totuşi şi foarte puţin oxigen . La catod, ionii de hidrogen proveniţi din apă se descarcă conform

poziţiei lor în seria tensiunilor:H+ + e- H ; H + H H2

În cazul celulelor de electroliza cu diafragmă se alege ca material catodic acel material pe care separarea hidrogenului are loc pe cât posibil fără supratensiune. Practic se foloseşte aproape exclusiv fierul, care are, în condiţiile electrolizei, o supratensiune pentru hidrogen foarte redusă, de numai 0,01V .

Electrolitul prezent în spaţiul catodic devine foarte alcalin datorită ionilor de hidroxil rămaşi în exces în apă.

În jurul catodului, ionii Na+ şi OH- reacţionează şi formează hidroxidul de sodiu :

Na+ + OH- NaOH .Reamintim că soluţia din spaţiul anodic - anolitul - este soluţia de

clorură de sodiu . În tabelul 6-2 se dau valorile potenţialelor de electrod la echilibru

pentru electrozii H+ / H2 şi OH- / O2, la pH neutru (pH = 7) şi valorile extreme de pH ( 0 şi 14).

Tabelul 6-2. Potenţialele la echilibru ale electrozilor de hidrogen şi oxigen la diverse valori ale pH-ului

pH eH+/H2(V) e

OH-/O2(V)

0 0 +1,2277 -0,413 +0,814

14 -0,826 +0,401

Tensiunea de descompunere teoretică (tensiunea la borne a celulei de electroliză) pentru o celulă în care se separă hidrogenul şi clorul, la 298 K, în cazul unei soluţii de concentraţie 1M de anolit şi a unei soluţii de NaOH 1M drept catolit (pH = 14), se calculează astfel:

Conform celei de a doua legi a lui Faraday, cantitatea de electricitate necesară pentru separarea unui echivalent gram de substanţă este 96496 As (C) = 26,8Ah. Aceasta înseamnă că la electroliza clorurii de sodiu, datorită acestei cantităţi de electricitate, se formează la anod 35,5 g clor, iar la catod 1g hidrogen, respectiv 40g NaOH .

Randamentul de electroliză Prin randamentul de curent se înţelege, de exemplu, raportul dintre

masa de clor obţinută practic şi cea posibil de obţinut teoretic, calculată cu legile lui Faraday. Ca urmare a diferitelor reacţii secundare, randamentul de curent este întotdeauna mai mic decât unu (sau 100%) . În practică el este cca 0,95 (sau 95%) .

Randamentul de energie este raportul dintre energia calculată şi aceea real consumată .

Randamentele de energie la celulele cu diafragmă sunt de 58-68% . Aceste valori reduse se explică prin faptul că, în realitate, pentru electroliza soluţiilor de cloruri alcaline nu trebuie să se aplice numai tensiunea de descompunere calculată teoretic (2,2V), ci trebuie să se învingă şi supratensiunea (aici mică) necesară separării clorului, precum şi rezistenţa electrolitică de transport şi rezistenţa în diafragmă. Se mai adaugă şi pierderile în conductorii de alimentare cu curent şi în diferite contacte. Tensiunea realmente necesară pentru electroliză nu este 2,2V, ci 3,2-3,8V .

O serie de reacţii chimice şi electrochimice înrăutăţesc randamentul de curent, ele neputând fi evitate nici în cele mai performante celule. În primul rând, pe lângă clor se poate degaja la anod şi oxigen, atunci când, datorită unor impurităţi din anod, potenţialul de separare al oxigenului este micşorat. Degajarea oxigenului este favorizată şi de ionii de hidroxid care migrează de la catod şi care micşorează potenţialul reversibil de separare al oxigenului.

Pe de altă parte, micşorarea treptată a concentraţiei clorurii de sodiu măreşte potenţialul de separare al clorului, astfel încât , în soluţii alcaline sărace în clorură, oxigenul se degajă mult mai uşor. Orice degajare de oxigen are ca efect coroziunea puternică a grafitului, utilizat aproape exclusiv ca anod. Din aceste motive, este indicat să fie cât mai mare concentraţia în NaCl şi să se lucreze cu soluţii slab acide; astfel se favorizează separarea clorului şi se menajează anozii .

Ca urmare a mobilităţii foarte mari a ionilor OH-, aceştia pătrund în spaţiul anodic, unde dau reacţii secundare nedorite care, pe de o parte înrăutăţesc randamentul de curent, iar pe de altă parte impurifică produsul final. Deoarece se urmăreşte obţinerea unei soluţii de NaOH cât mai concentrate, există în practică întotdeauna o diferenţă mare de concentraţie a ionilor OH- între spaţiul catodic şi cel anodic.

Pentru a reduce, pe cât posibil, difuzia ionilor OH- între spaţiul catodic şi cel anodic, se trece saramura de alimentare a celulei întotdeauna întâi prin spaţiul anodic şi după aceea în cel catodic, deoarece diafragma singură nu poate împiedica eficace transportul ionilor OH-. Pe lângă aceasta, în spaţiul anodic au loc şi reacţii secundare: clorul gazos se dizolvă în soluţia de clorură de sodiu şi reacţionează cu apa, cu formare de acid hipocloros (slab disociat) şi de acid clorhidric:

Cl2 + H2O HClO + HClÎn mediu acid, ionii de hipoclorit formaţi reacţionează cu acidul

hipocloros, dând ioni de clorat şi acid clorhidric:

2HClO + ClO- ClO-3 + 2HCl

În momentul în care pH-ul creşte peste 4, ionii de hipoclorit sunt oxidaţi electrolitic la clorat şi oxigen:

6ClO- + 3H2O = 2HClO3 +4HCl + 3/2 O2 +6e-

Oxigenul degajat atacă electrozii de grafit cu formare de CO2.

Procesul tehnologic de electroliză a soluţiilor de clorură de sodiu prin procedeul cu catod solid (sau cu diafragmă)

Figura 6-9. Schema bloc a procesului tehnologic de electroliză a soluţiei de NaCl prin procedeul cu diafragmă

Soluţia de clorură de sodiu ce intră în electrolizor conţine 315 g/l NaCl. Soluţia care iese din electrolizor mai conţine încă 170 g/l NaCl şi are în plus cca. 130 g/l NaOH. Prin evaporare se separă clorura de sodiu şi apoi se concentrează soluţia de NaOH rămasă. Separarea NaCl şi concentrarea soluţiei de hidroxid de sodiu până la 70-72% NaOH se fac într-o instalaţie de evaporare, iar obţinerea hidroxidului de sodiu solid se face într-o instalaţie de topire; topirea este urmată de golirea topiturii în butoaie de tablă de oţel, în care are loc solidificarea.

Gazele cu clor care ies din electrolizor sunt uscate mai întâi prin răcire (apa se condensează) şi apoi prin absorbţia vaporilor de apă rămaşi în acid sulfuric. De la absorbţie clorul intră într-un separator de picături, în care gazele se separă de lichidul antrenat. După separare, clorul este trimis la consumatorii din aceeaşi platformă chimică sau la lichefiere. Acidul sulfuric se concentrează şi se reintroduce în instalaţia de eliminare a apei din clor. Lichefierea clorului se face fie prin comprimare fără răcire, fie prin răcire fără comprimare, fie prin comprimare şi răcire concomitente.

(+) anod H2 Cl2 (-)catod

4 5

2 1 1 3 3

Leşia de NaOHFigura 6-10. Schema de principiu a unei celule de electroliză cu

diafragmă

NaCl

NaOH

Purificare

Electroliz[

Prelucrareclor

Prelucrarehidrogen

Prelucraresolu\ie

clor

hidrogen

Saramur[

de sond[

Celula de electroliză prezentată în figura 6-10 este prevăzută cu catod de fier perforat 1, şi cu anozi de grafit 2. Pe catod este aplicată diafragma 3 (de exemplu din azbest). Saramura saturată în NaCl (315 g/l) se alimentează în spaţiul anodic 4 şi, datorită presiunii, trece prin diafragmă spre catod. La trecerea curentului continuu , la anod se separă clor, iar la catod hidrogenul. În soluţie, la catod se formează hidroxid de sodiu care, trecând prin orificiile din catod, ajunge în spaţiul catodic 5 şi se scoate din celulă. Gradul de utilizare al clorurii de sodiu este de numai 40-45%. Leşia de hidroxid de sodiu conţine 130 g /l NaOH şi 170 g/l NaCl.

Pentru a diminua desfăşurarea reacţiilor secundare, precum şi amestecarea dintre clor şi hidrogen, care conduce la formarea unor amestecuri explozive, produsele ce se formează la catod, NaOH şi H2, trebuie separate de produsul anodic, Cl2, ceea ce se realizează prin separarea spaţiilor catodic şi anodic printr-o diafragmă poroasă, prin conducerea electrolitului prin diafragmă în sens invers faţă de deplasarea ionilor OH - spre anod, prin menţinerea unei concentraţii cât mai mari a hidroxidului de sodiu în electrolit şi prin ridicarea temperaturii electrolitului. Temperatura electrolitului se menţine la 70-850C, ceea ce asigură o mai bună conductibilitate electrică.

Electrolizoarele cu diafragmă verticală au mai mulţi anozi şi mai mulţi catozi, ceea ce permite creşterea densităţii de curent şi a productivităţii.

6.5.2.2 Electroliza NaCl prin procedeul cu catod lichid (de mercur)

Supratensiunea mare a hidrogenului în contact cu mercurul permite separarea sodiului metalic fără degajarea concomitentă a hidrogenului şi fără a se produce direct hidroxidul de sodiu în contact cu mercurul.

Tendinţa puternică a sodiului de a forma aliaje cu mercurul ajută hotărâtor separarea electrolitică a sodiului, manifestată printr-o deplasare puternică a potenţialului sodiului spre valori mai pozitive.

Potenţialul de separare al hidrogenului pe mercur (datorită supratensiunii mari a hidrogenului pe mercur) este de cca. -1,8 V, pe când cel pentru catodul de fier este de -0,41V.

Sodiul, pe de altă parte, din cauza formării amalgamului de sodiu, NaHgn , care se dizolvă în excesul de mercur, are un potenţial de descărcare mai pozitiv şi anume -1,2V , faţă de -2,71V; această din urmă valoare reprezintă potenţialul standard al electrodului Na+/ Na. În consecinţă, pe catodul de mercur nu se produce aproape deloc descărcarea ionilor de hidrogen, ci are loc descărcarea ionilor de Na+, cu formarea amalgamului de sodiu:

Na+ + e- + nHg NaHgn

Amalgamul de sodiu, care conţine numai 0,2% sodiu, este evacuat din electrolizor şi se descompune cu apă caldă conform reacţiei:

2NaHgn + 2H2O 2NaOH + H2 + 2nHgÎn realitate, descompunerea amalgamului de sodiu este un proces

electrochimic, deoarece sistemul NaHg-NaOH-Hg reprezintă o pilă electrică. Curentul electric care ia naştere produce căldură, ceea ce face ca viteza de descompunere a amalgamului să crească.

La electrolizoarele cu catod de mercur, procesul anodic este identic cu cel de la procedeul cu catod solid.

Să revenim la procesul catodic. Potenţialele pentru separarea sodiului şi a hidrogenului diferă între ele doar prin câteva zecimi de volt. Dacă, în ciuda acestei situaţii, se ajunge totuşi la o separare însemnată a sodiului, aceasta se datoreşte raportului dintre concentraţiile ionilor Na+ şi H3O+. Datorită acestui fapt, potenţialul de separare a hidrogenului devine şi mai negativ (cu 59 mV pentru o unitate de pH, la 250C), pe când potenţialul sodiului rămâne aproape nemodificat, ca urmare a modificării relativ mici a concentraţiei ionilor Na+.

În cazul densităţilor mari de curent, supratensiunea hidrogenului pe mercur creşte încă şi mai mult, aşa încât clorul rezultat prin acest procedeu este cu atât mai pur, cu cât densitatea de curent este mai mare.

Pentru celulele cu catod de mercur, tensiunea teoretică de descompunere este cu cca. 1V mai mare dacât la celulele cu diafragmă. Deoarece la celulele cu mercur nu mai apare cădere de tensiune în diafragmă şi, tot din cauza lipsei diafragmei, distanţa dintre electrozi poate fi mult mai mică decât la celulele cu diafragmă, tensiunea la bornele celulei, necesară producerii electrolizei, nu trebuie să fie mult mai mare ca la celulele cu diafragmă. Ea este cuprinsă între 3,5 şi 5,1 V. Celulele cu catod de mercur lucrează, în general, la densităţi de curent mult mai mari (5000 A/m2) decât cele cu diafragmă (1500 A/m2).

Puritatea hidroxidului de sodiu la procedeul cu catod de mercur este mai mare decât la procedeul cu catod solid.

Procesul tehnologic pentru procedeul cu catod de mercurLa electroliza în celule cu catod de mercur se consumă o cantitate

relativ mică de clorură de sodiu la trecerea saramurii şi, ca urmare, aceasta din urmă se resaturează şi se întoarce în electrolizor.

Pentru resaturare se utilizează clorura de sodiu solidă. Saramura epuizată conţine atât clor dizolvat, cât şi clor sub formă de

hipoclorit şi de clorat.

Figura 6-11. Schema bloc a unei instalaţii de electroliză a soluţiei de NaCl într-un electrolizor cu catod lichid

Declorurare

Saturare

Purificare Electroliz[

Prelucrarehidrogen

Prelucrareclor

Prelucraresolu\ie

Saramur[ recirculat[

hidrogen

clor

Solu\ie NaOH

NaCl solid

Electrolizor orizontal

Anod de grafit

Cl2

Saramur[ saturat[

Saramur[ s[rac[

Catod de HgH2

Ap[ cald[

Amalgam

Umplutura de grafit

Pil[ vertical[ cu o singur[ treapt[

(-)

Mercur spre electrolizor

Le]ie de NaOH

Figura 6-12. Schema de principiu pentru o instalaţie de electroliză cu catod lichid şi cu pilă de descompunere amalgam

Pentru descompunerea hipocloritului şi a cloratului se introduce acid clorhidric şi apoi saramura este supusă desorbţiei clorului prin suflare cu aer şi absorbţie sub vid. Saramura declorurată este resaturată şi apoi purificată.

După electroliză saramura se recirculă. Amalgamul de sodiu este trecut în pila de descompunere.

Prelucrarea clorului şi a hidrogenului se face ca şi în cazul instalaţiilor cu catod solid. Soluţia de hidroxid de sodiu conţine 50-75% NaOH pentru ambele procedee.

6.6 SURSE ELECTROCHIMICE UTILIZATE ÎN PRACTICĂ

Repetăm că sursele chimice sunt acele dispozitive care transformă energia chimică în energie electrică (pile electrice). Ele reprezintă un lanţ electrochimic constituit din doi conductori electronici (metale, grafit), reuniţi prin unul sau mai mulţi conductori ionici (electroliţi).

6.6.1 Forţa electromotoare a surselor chimice de curent

Dacă aaIaa este intensitatea curentului, aariaa este rezistenţa internă şi aareaa este rezistenţa externă a circuitului, conform legii lui Ohm, f.e.m. a pilei, E, este :

E = I(re + ri) = Ire + Iri = V + Iri , (6-20)sau

E = V + Iri , unde V = Ire = tensiunea la borne, deci:V = E - irI (6-21)Concluzia este că tensiunea la borne este totdeauna mai mică decât

f.e.m. Dacă aaIaa sau aariaa = 0, E=V.Deoarece rezistenţa internă a unei pile nu este niciodată nulă, pentru

măsurarea f.e.m. la borne, trebuie ca I = 0, iar aceasta înseamnă că măsurarea trebuie făcută în circuit deschis.

6.6.2 Reversibilitatea proceselor de electrod

Pentru a ilustra legătura dintre electroliză (transformarea energiei electrice în energie chimică) şi pilă (transformarea energiei chimice în energie electrică) se face următoarea experienţă: se introduc o lamă de zinc şi una de platină într-o soluţie de clorură de zinc, iar în jurul lamei de platină se barbotează un curent de clor gazos. Pentru simplificare se consideră condiţiile standard: concentraţia soluţiei egală cu unitatea, presiunea Cl2 o atmosferă, t = 250C.

Se realizează pila:(-) Zn / Zn2+2Cl- (aq) // Cl- (aq)/Cl2 (g), Pt (+)

care are o f.e.m. standard :E0 = Cl2

0 -Zn0 = 1,36 - (-0,76) = 2,12V

Reacţiile la electrozii pilei sunt :Zn Zn2+ + 2e- = oxidare (anod), polul negativ (-)Cl2 + 2e- 2Cl- = reducere (catod), polul pozitiv (+)

Dacă, însă, acestei pile i se contrapune o tensiune exterioară ceva mai mare decât f.e.m. a pilei, procesele din jurul electrozilor se vor inversa, şi anume ionii de Zn2+ se vor depune pe lama de zinc, iar cei de clor se vor degaja sub formă de clor gazos la suprafaţa platinei. În acest caz are loc electroliza clorurii de zinc.

Reacţiile la electrozi sunt:Zn2+ + 2e- Zn = reducere (catod), polul negativ (-)Cl2 + 2e- 2Cl- = oxidare (anod), polul pozitiv (+)

Dacă tensiunea exterioară este mai mică decât f.e.m. a pilei, sistemul va funcţiona ca pilă.

Să remarcăm că la unul şi acelaşi electrod, dacă în timpul funcţionării ca pilă a avut loc un proces de reducere, la funcţionarea ca celulă de electroliză are loc un proces de oxidare şi invers.

Mai putem spune că indiferent dacă avem de-a face cu celula de electroliză sau cu pila electrică, anodul este polul la care are loc oxidarea, iar catodul electrodul la care are loc reducerea.

Funcţionând ca pilă, dispozitivul are anodul pol negativ, iar funcţionând drept celulă de electroliză are anod polul pozitiv.

În cazul dat ca exemplu, la pilă zincul este anod, iar catod este platina (electrodul de clor); la electroliză zincul este catod, iar platina este anod.

Sursele chimice de curent sunt clasificate în surse primare şi surse secundare.

6.6.3 Pilele electrochimice primare

Se caracterizează prin faptul că energia electrică se produce pe seama unor reactanţi ce se găsesc în pilă în cantitate limitată. Aceştia se consumă, iar regenerarea lor prin electroliză nu are loc.

Pila Leclanché este cea mai răspândită pilă primară (uscată). Deşi de la prezentarea ei pentru prima dată, în anul 1867, de către inginerul francez G. Leclanché, ea a cunoscut numeroase îmbunătăţiri constructive, substanţele electroactive au rămas aceleaşi, datorită performanţelor lor. Lanţul electrochimic al pilei este:

(-) Zn/ NH4Cl(aq), ZnCl2(aq) /MnO2, C (+)

Anodul, confecţionat la început din zinc, se realizează astăzi dintr-un aliaj ternar Zn-Pb-Cd, cu un conţinut redus de Pb şi Cd, pentru îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice. Catodul (depolarizantul catodic) este MnO2 de provenienţă electrolitică, fără proprietăţi electroconductoare; pentru îmbunătăţirea conducţiei electronice acesta se amestecă intim cu negru de fum sau grafit. Electrolitul iniţial al pilei era o soluţie apoasă saturată de NH4Cl; ulterior acestuia i s-a adăugat şi ZnCl2 care diminuează scurgerea din pilă. Pilele Leclanché se fabrică într-o gamă constructivă largă, având forme cilindrice, plate, paralelipipedice.

Reacţiile care au loc în pilă sunt:La catod (+): 2MnO2 + 2H2O + 2e- 2MnO(OH) + 2OH-

La anod (-) : Zn - 2e- Zn2+

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2

Reacţia globală este:Zn +2MnO2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2MnO(OH)

În realitate, reacţiile din pilă sunt mult mai complexe.Pila are o tensiune la borne de 1,5-1,7 V. Capacitatea ei este, pentru

cea de buzunar, de 2Ah.

6.6.4 Pilele electrochimice secundare (acumulatoare)

Pilele secundare sunt acelea în care substanţele active consumate în timpul producerii energiei electrice (descărcare) se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliză, numit încărcare.

Spre deosebire de pilele primare, care se epuizează după descărcare, o pilă secundară devine ineficientă numai după un număr mare (de obicei de ordinul miilor) de cicluri încărcare-descărcare.

a)Acumulatorul cu plumb (numit iniţial pila Planté, după numele inginerului francez care a construit-o) are electrozii confecţionaţi din plăci de plumb, sub formă de reţea sau ochiuri, umplute la polul negativ (anod) cu plumb spongios, iar la polul pozitiv (catod), cu dioxid de plumb. Plăcile de plumb se pot înlocui cu plăci formate dintr-un aliaj Pb-Sb (7,5%Sb), acesta fiind mai rezistent la coroziune decât plumbul pur. Electrolitul constă dintr-o soluţie de acid sulfuric, cu densitatea 1,26-1,28 g/cm3, când acumulatorul este încărcat.

Acumulatorul cu plumb se simbolizează prin următorul lanţ electrochimic:

(-) Pb / H2SO4(aq) / PbO2 (+)Reacţiile chimice care se produc în timpul încărcării şi descărcării, pot

fi reprezentate prin reacţia globală:Pb + 2H2SO4 + PbO2 2PbSO4 + 2H2O

Reacţiile care au loc la electrozi, atunci când acumulatorul furnizează energie electrică (se descarcă), sunt:

La catod (+) : PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O Pb4+ + 2e- Pb2+ (reducere) Pb2+ + SO4

2- PbSO4

La anod (-) : Pb - 2e- Pb2+ (oxidare) Pb2+ + SO4

2- PbSO4

Reacţiile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului printr-un proces de electroliză.

Acumulatorii cu plumb dau o tensiune la borne de 2,01 - 2,06 V, rămânând (la sarcina normală), aproape invariabilă în timpul funcţionării.

Când tensiunea scade (la 1,8V) acumulatorul trebuie încărcat, altfel se degradează.

Capacitatea acumulatorului, definită prin cantitatea de electricitate restituită de un acumulator încărcat, se măsoară în amperoră (Ah).

b) Acumulatorul alcalin fero-nichel (Fe-Ni)Primele prototipuri de acumulator alcalin Ni-Fe au fost realizate în anul

1900 de către Edison, iar introducerea lui în circuitul comercial (1908) este legată de utilizarea primelor vehicule cu tracţiune electrică.

Acumulatorul poate fi redat prin următorul lanţ electrochimic:(-) Fe / KOH (sol. conc.) / Ni2O33H2O / Ni (+)

anod catodMecanismul funcţionării acestui acumulator are la bază o serie de

reacţii complicate, care se pot rezuma prin următoarea reacţie globală:Ni2O33H2O + Fe 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2

Reacţiile la electrozi în timpul funcţionării pot fi reprezentate schematic:La catod (+) : reducere

Ni2O33H2O 2Ni3+ +6OH-

2Ni3+ + 2e- 2Ni2+ (reducere)2Ni2+ + 4OH- 2Ni(OH)2

La anod (-) : oxidareFe - 2e- Fe2+

Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2

Fiecare acumulator cuprinde un număr de plăci metalice negative. Între ele se găsesc intercalate plăcile pozitive, legate în paralel. Electrolitul este format dintr-o soluţie 21% de KOH, conţinând şi 5% LiOH (prezenţa LiOH măreşte tensiunea, capacitatea şi durata de funcţionare a acumulatorului). Spre deosebire de acumulatorul de plumb, electrolitul nu ia parte la reacţiile de descărcare şi încărcare.

Tensiunea iniţială este de 1,65 V, cea medie de 1,2V şi minima de 1,1 V. El suportă un număr mare de cicluri descărcare - încărcare şi are o întreţinere simplă. Prezintă şi unele dezavantaje, ca: tensiune mică la borne, randament de curent mic (82%), cost mai ridicat.