chim430 organometallique poly de cours 2012 2013

8/12/2019 Chim430 Organometallique Poly de Cours 2012 2013

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Institut de Chimie Molculaire et des Matriaux dOrsay, UMR 8182Universit Paris-sud 11

[email protected]

Chim 430 : Slectivit en synthse organique et

chimie organomtallique

Version 2012 2013

Chimie organomtallique des lments detransition


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Organisation

Intervenants : Vincent Gandon (cours, TD), Sophie Bezzenine (TD),Christophe Bour (TD)

Coordinateur : Richard Gil

7 cours de 1h30 les 5, 7, 12, 14, 19, 26 septembre et 3 octobre

7 sances de TD de 1h30

1 examen le 24 octobre

PrrequisAtomistique et liaison chimique

Bases de cintique et de thermodynamique

Strochimie

Synthse organique de base


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Internet :

Cours du Pr Georges Stanley, Louisiana State University : chemistry.lsu.edu/stanley/Chem4571-stanley.htm

Disponible la bibliothque :

Organometallic Chemistry of the Transition Metals par Robert Crabtree (4me Edition, Wiley).

Advanced Inorganic Chemistry par Cotton et Wilkinson (Wiley Interscience)

Organotransition Metal Chemistry par Hill (Royal Society of Chemistry, 2002)

Chimie molculaire des lments de transition par Franois Mathey et Alain Sevin (ditions delcole polytechnique)

Chimie organomtallique par Didier Astruc (EDP Sciences, 2000)

Bibliographie


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Plan du cours

I- Introduction

II- Les liaisons mtal-ligandIII- Compter les lectrons de valence

IV- Le degr doxydation

V- Ractions lmentaires

VI- Attaque sur les ligands

VII- Catalyse


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I- Introduction

Un compos organomtallique contient un ou plusieurs mtaux lis desligands organiques

MC : liaison mtal-carbone

ML : ligand L organique

Exclut par exemple : K 2Cr2O7, KMnO4


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6

I- Quest-ce quun mtal ?

R I + Mg0 R Mg II

3s 2, 3 p

03s

0, 3 p

0

I

O

I

MgR

RMg

I

O

R

MgI

+ RMgIH3O+ OH

R

Un mtal est un lment qui aime donner (nombreux degrs doxydation accessibles )et recevoir des lectrons (acides de Lewis )

(raction de Grignard, 1899, Nobel 1912)


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I- La plupart des lments sont des mtaux


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RMgX(Grignard, 1899)RLi(Schlenk, 1917)

Et2AlClBu3SnH

lments de transition

Et2Zn(Frankland, 1847)

I- Exemples classiques dorganomtalliques

?


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I- Les complexes des lments de transition

un mtal, des ligands organiques, exemples :

FePtCH3

H3C

H3C

I

Pope, 1909plan carr

OC COCO

Reilhen, 1930ttrahdrique

Hieber, 1931octahdrique

Kealy/Pauson, 1951complex sandwich"linaire"

Hubel, 1958ttrahdrique

Vaska, 1965plan carr

FeOCOC CO

CO

H

H

IrCl

OC

Ph 3P

PPh 3

FeOC CO

CO

Fe

Fisher, 1964complexe carbniqueoctahdrique

FeOC

OC CO

CO

H

Me OMe

TaCH3

CH2

Schrock, 1975complexe carbniquettrahdrique

Fisher, 1975complexe carbyniqueoctahdrique

FeOC

Br COCO

COMe


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Pourquoi sy intresser ?

Produits naturels (hme, chlorophylle )Cyanocobalamine (vitamine B12)


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Mdicaments


O

OPt

O

O

H3N

H3N


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Produits de contraste (IRM)


N N

NN-O2C

-O2C

CO 2-

OH

OH

OH

Gd 3+


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Matriaux (diodes, pigments, conversion dnergie solaire )



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conomie dtapesconomie dnergie

(chimie verte)

Thermique (Berthelot, 1866)

Catalytique (Reppe, 1948)

Catalyse


400 C

< 5%

Ni(CO) 2(PPh 3)2cat.

quantitatif

50 C


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15



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16

I- Applications industrielles de la catalyse

Synthse de lacide actiquepar le procd Monsanto(1971)


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17

I- Applications industrielles de la catalyse

Polymrisation de Ziegler/Natta (1955, Nobel 1963)

polythylneH

H H

H [EtTiCl 4]C CH

H

H

H n


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I- La catalyse en chimie fine

OH

O

O

Cl OHOH

MeOO

OH

O

MeOO OH

Sporolide BNicolau, 2009

Synthse en 30 tapes dont 6 catalyses par des mtaux de transition


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I- Inconvnients des mtaux de transition

Souvent rares, parfois toxiques :

importance du recyclage : il faut en mettre trs peu


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II- Les liaisons mtal-ligand

z

x y

z

x y

z

x y

z

x y

z

x y

z

x y

z

x y

z

x y

z

x

y

d yz d xz d xy

d x - y 2 2 d z 2

p z p x p y

s

Les orbitales atomiques dun mtal :

Cl

TiCl Cl

Cl

Ex : liaison TiCl

T i : 3d 2, 4s 2

C l : 3 p 5

on peut accrocher 4 Cl, et il reste encorede la place pour accueillir des lectrons


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Liaison MCl ( + ),

les chlorures sont qualifis de ,-donneurs :


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Les phosphines sont -donneuses et -acceptrices

Les alcnes sont -donneurs et -accepteurs

Modle de Dewar-Chatt-Duncanson


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24


Le CO est -donneur et -accepteur


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La liaison mtal-ligand possde trois composantes ventuelles : une liaison covalente forte (mise en commun de deux lectrons, cest le minimum vital) une liaison du ligand vers le mtal (il faut que le ligand possde des doublets inutiliss), Une liaison du mtal vers le ligand (rtroliaison, il faut que le ligand ait de la place dans ses OM)

Les liaisons covalentes sont de deux types :

Soit le mtal et le ligand engage chacun un lectron dans la liaison (liaison purement covalente)

Ex : M Cl, M CH 3 , M H

Soit le mtal se contente de recevoir deux lectrons du ligand (liaison dative)

Ex : M PR 3 , M (alcne), M (CO), M (carbne)

Dans les deux cas, il sagit dun recouvrement axial dorbitales, donc dune liaison.

Les liaisons du ligand vers le mtal stablissent entre les doublets libres du ligand vers lesorbitales d inoccupes du mtal. Il sagit dun recouvrement latral dorbitales, donc dune liaison.Les rtroliaisons , plus faibles, sont issues de la donation dlectrons du mtal vers les orbitalesantiliantes du ligand (modle de Dewar-Chatt-Duncanson ). Il sagit dun recouvrement latraldorbitales, donc dune liaison.


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Donc, ne pas confondre :Complexe avec liaison, complexe avec liaison, -donneur avec liaison

PtCl

Cl Cl

Sel de Zeise, 1820complexe

-

Lthylne est un ligand grce son nuage.Le sel de Zeise est donc qualifi de complexe

Cela ne veut pas dire que la liaison entre leplatine et lthylne soit une liaison

Cette liaison est principalement puis par retroliaison !

CrOC

OC

CO

complexe

CO

CO

H

H

La liaison HH sert de ligand !

(idem avec liaisons SiH, CH, CX)


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III- Compter les lectrons de valence

Souvenez-vous de la rgle de loctet pour les lments du bloc pB : 2 s 2, 2 p 1

3 H : 1 s 1

B* : 2s 1, 2 p 2

BH3

6 lectrons

acide de Lewis

H3NBH3H3N

8 lectronsautour du bore

N : 2 s 2, 2 p 3

3 H : 1 s 1

6 lectrons

base de Lewis

H3N 8 lectronsautour del'azote

Permet de prdirela ractivit, la stabilit


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Cest la mme chose pour les mtaux, sauf quil y a 10 lectrons de plus :

La rgle de loctet devient la rgle des 18 lectrons

2lectrons s

10lectrons d

6

lectrons p

+ + = 18 lectrons pour tre satur

PS : nous allons compter les lectrons via le modle covalent, il existe un autre systmebas sur le modle ionique


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Chaque phosphine apporte 2 lectrons :

ligand de type L

Une phosphine nentre en contact avec le mtalque par un seul atome :

coordination de type 1 (hapticit 1)

ex : Pd(PPh3)4 Pd : 5 d 8, 6 s 2, 6 p 0

de la place pour 8 lectrons

PPh

PhPh

PPh

PhPh

PPh

PhPh

PPh

PhPh

Ph 3P Pd

Ph 3P

Ph 3P

PPh 3 satur, 18 lectrons


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Chaque chlore apporte 1 lectron :ligand de type Xcoordination de type 1 (hapticit 1)

Chaque thylne apporte 2 lectrons :ligand de type Lcoordination de type 2 (hapticit 2)

ex : (C2H4)2PdCl2 Pd : 5 d 8, 6 s 2, 6 p 0

Pd

Cl

Cl insatur, 16 lectrons

H

H H

H H

H H

H

Cl : 3 p 5

Cl : 3 p 5

de la place pour8 lectrons


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Prdire la ractivit :

(C2H4)2PdCl 2 + CO (C2H4)(CO)PdCl 2 + C2H4

- C 2H4

(C2H4)PdCl 2CO

16 e

14 e

16 e

(C2H4)2(CO)PdCl 218 e

- C 2H4

COassociatif

dissociatif

trs probable



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Prdire la ractivit :

Cr(CO) 6 + MeCN Cr(CO) 5(MeCN) + CO

- CO

Cr(CO) 5MeCN

18 e

16 e

18 e

Cr(CO) 6(MeCN)20 e

- CO

MeCNassociatif

dissociatif trs probable


C l l d l


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Prdire la stabilit :

Ferrocne (Cp 2Fe)18 lectrons

Trs stable

(Pauson, 1951Wilkinson/Fisher, 1952

Nobel 1973)

Cobaltocne (Cp 2Co)19 lectrons

rducteur trs puissant,donne facilement Cp 2Co+trs stable (18 lectrons)

Nickelocne (Cp2Ni)20 lectronstrs ractif,

perd facilement un Cp

Fe Co Ni


III C l l d l


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Ligands communs Type Nombre dlectrons

H, halogne, alkyle, aryle, CN, COR,OR, OAc, NR2 X 1e

CO, NR3, PR3, RCN, RNC, carbnes, R2O L 2ealcne, alcyne L 2e

3-allyle LX 3e

4-butadine L2 4e

5-cyclopentadinyle L2X 5e

6-benzne L3 6e

M M

M X MM

MM M

1-allyle 3-allyle1 2

type X type L type X type LX type LX

5-cyclopentadinyle


III C l l d l


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Calcul du nombre dlectrons de valence, complexes neutres :

Stable ainsi, pas la place demettre plus dlectrons, le titaneest trop petit

Co

Rh

Cl

PPh 3Ph 3P

PPh 3 Rh : 5 s 2, 4 d 7 = 9 e

PPh 3 = 3 x 2 e

Cl = 1 e

16 lectrons

Fe

OC

OC

OC CO

COFe : 4 s 2, 4 d 6 = 8 e

CO = 5 x 2 e

18 lectrons

PPh 2Me3Si

SiMe 3

Co : 4 s 2, 3 d 7 = 9 e

P = 2 e

alcyne = 2 e

Cp = 5 e

18 lectrons

Ru

Cl

Cl

P(Cy) 3

P(Cy) 3

Ph

Ru : 4 s 2, 3 d 6 = 8 e

Cl = 2 x 1 e

P = 2 x 2 e

carbne = 2 e

16 lectrons

Ti : 4 s 2, 3 d 2 = 4 e

Cp : 2 x 5 eCl : 2 x 1 e

16 lectrons

Ti

Cl

Cl


III C t l l t d l


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Calcul du nombre dlectrons de valence, complexes chargs :

Co : 4s 2, 3d 7 = 9 e

N = 5 x 2 e

Cl = 1 e

20 lectrons

[Co(NH 3)5Cl]Cl 2

compos de [Co(NH 3)5Cl]2+ et de deux Cl

charge 2+ = 2 lectrons perdus !

18 lectrons


III Compter les lectrons de valence


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Calcul du nombre dlectrons de valence, complexes chargs :

V : 4 s 2, 3 d 3 = 5 e

CO = 6 x 2 e

17 lectrons

V(CO) 6

charge = 1 lectron gagn !

18 lctrons

Rh : 5 s 2, 4 d 7 = 9 eCO = 3 x 2 e

Alkyle = 1 e

16 lectrons

charge = 1 lectron gagn !

17 lctrons

OCRh

OC

CO

SO 3

la charge ne vient pas du mtal, mais du groupement SO 3


IV Degr doxydation


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IV- Degr d oxydation

Cest simple, mais il faut faire apparatre les liaisons datives car elles ne comptent pas :

Ph 3P Pd

Ph 3P

Ph 3P

PPh 3 est en fait Ph 3P Pd

Ph 3P

Ph 3P

PPh 3 car le palladium n'apporte "rien" dans la liaison

Pd

Cl

Cl Pd

Cl

Clest en faitle palladium apporte deux lctronspour former les liaisons Pd Cl

IV Degr doxydation


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Le degr doxydation, cest le nombre de liaisons covalentes sans compter les datives

On y ajoute un degr par charge positiveOn y retranche un degr par charge ngativeOn ignore les liaisons avec le mme lment

Ph 3P Pd

Ph 3P

Ph 3P

PPh 3

Pd

Cl

Cl

Fe

Co

Rh

Cl

PPh 3Ph 3P

PPh 3

Fe

OC

OC

OC CO

CO

PPh 2Me3Si

SiMe 3

Ru

Cl

Cl

P(Cy) 3

P(Cy) 3

Ph

V(CO) 6 [Co(NH 3)5Cl]2+

Pd(0)

Fe(II)

Rh(I)

Pd(II)Fe(0)

Ru(IV)

Co(I)

V(-I) Co(III)

Pt 2Cl64

Pt Pt

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

2 2

Pt(I)

IV- Degr doxydation


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Mtaux de transition prcoces Mtaux de transition tardifs

faibles lectrongativits fortes lectrongativits Degrs doxydation levs degrs doxydation faibles Centres mtalliques durs centres mtalliques mous OXOPHILES (acides de Lewis) CARBOPHILES (acides de Lewis )


V- Raction lmentaire 1 : hydrolyse


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V- Raction lmentaire 1 : hydrolyse,oxydation

RMgXH3O+

RH

RMgXO2

ROH ou ROOHH3O+

RMgXCO 2

RCO 2HH3O+

Souvenez vous,les ractifs de Grignard sont trssensibles leau

(ce sont des bases) et lair

Les mmes ractions seront observes avecles alkyl-mtaux de transition.

La liaison MC est tout aussi fragile, sauf sielle est protge cintiquement

Stable lairCo

OC

CO 2Me

CO 2Me

V- Raction lmentaire 2 : complexation /


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V Raction lmentaire 2 : complexation /dissociation

Dj vu, en voici dautres :

Glissement dhapticit

(5

3)

Les solvants sont aussi des ligands !

Si peu dlectrons ? Tout est relatif !Gomtrie linaire impose, on nepeut pas en mettre plus

Ph 3PAu + + AuPPh 3

+

12 e

14 e

Co

OC CO18 e

+ CO Co

OC COCO18 e

Cp 2HfCl2 +

O

Cp 2HfCl2(THF)

16 e 18 e

V- Raction lmentaire 2 : complexation /


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Co

OC CO

18 e 16 e

Co

OC

h

- CO

RuCl- COD

RuCl

18 e

14 e

COD = 1,5-cyclooctadinyle

Le Cp pentamthyl scrit Cp* :

le complexe de dpart est Cp*Ru(COD)Cl

En chatouillant un peu (chauffage, irradiation)

V Raction lmentaire 2 : complexation /dissociation

Dj vu, en voici dautres :

V- Raction lmentaire 3 : change de ligands


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V Raction lmentaire 3 : change de ligands

Il sagit soit une combinaison de complexation et de dissociation

Cr(CO) 6 Cr(CO) 5(MeCN)- CO

Cr(CO) 5

MeCN

18 e 16 e 18 e

(C2H4)2PdCl 2CO

(C2H4)(CO)PdCl 2

16 e 16 e

(C2H4)2(CO)PdCl 2

18 e- C 2H4

dissociatif (type S N1)

associatif (type S N2)

(peut tre concert)



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avec au besoin un coup de pouce (chauffage, irradiation, mtathse danion),

AuPPh 3

+

12 e 14 e

Ph 3PAu Cl + AgSbF 6AuPPh 3

+

SbF 6-

14 e

- AgCl

Co

OC CO

18 e 16 e

Co

OC

h

- CO

Me3Si SiMe 3

18 e

Co

OC

Me 3Si

SiMe 3

V Raction lmentaire 3 : change de ligands



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soit le rsultat dune transmtallation : un ligand passe dun mtal un autre.

MX + mR MR + mXX = bon groupe partant (halogne, OTf )m = Li, Mg, Zn, Sn, Al, B

Ex :WCl6 + 6 AlMe3 WMe6 + 6 AlClMe2

V Raction lmentaire 3 : c a ge de ga ds

EtCp 2Zr

Et

ClCp 2Zr

Cl + 2 EtMgBr + 1 /2 MgBr 2 + 1 /2 MgCl 2

V- Raction lmentaire 4 : addition oxydante


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y

Il faut des lectrons d sur le mtal pour que a marche, oubliez les d 0 Composs non ou faiblement lectrophiles cassants : H 2, SiH, NH, CH, CC, SS, CX

Lorbitale de H2 interagitavec une orbitale vacantedu mtal.Une orbitale pleine dumtal interagit aveclorbitale* de H

2,

do un affaiblissement dela liaison conduisantinfine sa rupture

IrPh 3P

OC PPh 3

ClIr

Ph 3P

OC PPh 3

Cl

H H

IrPh 3P

OC PPh 3

H

H

Cl

Ir(I), 16 e Ir(I), 18 e Ir(III), 18 e

+H2

orbitale vacante

complexe intermdiare,

pas trs stable, peut ne pas exister

oxydation

relation cis des deux H

RhPh 3P

Ph 3P PPh 3

ClRh

Ph 3P

Ph 3PSiEt 3

H

Cl- PPh 3

RhPh 3P

Ph 3P

Cl

HSiEt 3Rh

Ph 3P

Ph 3P

Cl

H

SiEt 3cis



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y

Les arylX et vinylX (X = halogne, OTf ) entrent galement dans cette catgorie :

Rh

Me 3P

Rh

Me 3P

P Pd P t Bu

t Bu

t Bu

t Bu

t But Bu

Pd(0), 14e

trs encombr !

- P t Bu3P Pd

t Bu

t But Bu

Pd(0), 12e

PhI

P Pd

t Bu

t But Bu

I

Ph

existence fugace

Pd(0), 14e

P Pd

t Bu

t But Bu

I

Ph

Pd(II), 14e

NMe 2

H

PdCl 2 NMe 2

Pd PdCl

NMe2

orthomtallation

- HClCl2H



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Composs non ou faiblement lectrophiles incassables :* alcynes, alcnes

couplagesoxydants

Trs favorables,

Des liaisons CC sonttransformes en CCbeaucoup plus fortes

Me3P PtPMe 3

PMe 3RR

Pt

PMe 3

PMe 3R

R

platinacyclopropne -PMe 3

Pt(0) Pt(II)

Cp 2Zr Cp 2Zr

Zr(II), 14e Zr(II), 18e Zr(IV), 16e

Cp 2Zr

CpCo(CO) 2h

CpCo CpCo CpCo- 2 C O

2

Co(I), 18e Co(I), 14e Co(I), 18e Co(III), 16e

Cp 2Zr

Zr(II), 16e

CrPPh 2

Ph 2P

Cl

Cl

NMe CrPPh 2

Ph 2P

Cl

Cl

NMe

Cr(III), 15e Cr(V), 13e

chromacyclopentane

zirconacyclopentne

cobaltacyclopentadine

* On verra au moment de la mtathse que les alcnes peuvent parfois tre casss.



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50

Composs lectrophiles : X 2 (X = halogne), O2, RX (X = gpt partant : halogne, OTf, OTs )

(Attention linversion deconfiguration si RX chiral !)

Ir

Ph 3P CO

PPh 3Cl

Ir

Ph 3P

OC PPh 3

Cl

CH3

BrIr(I), 16 e

Ir(III), 18 erelation trans

BrC

H

HH

IrPh 3P

OC PPh 3

Cl

CH 3

Ir(III), 16 e

+ Br

+

S N 2

Re

COCO

CO CO

COCl

H H

+ Re

COCO

CO CO

CO + Cl

Re(-I), 18e Re(I), 18e

Re

CO

CO CO

CO

1) dissociation 2) glissement d'hapticit 1 vers 3

Re(I), 18e

-CO

S N 2



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51

Plus dexemples avec les drivs allyliques :

VIA UNE SN2 !!!

L Pd L

Pd(0), 14e

Pd

L

L

Pd(II), 16e

X

X = Cl, Br, OAc ...

X

OAc

R

H+ PdL 2

R

H

PdL 2OAc

V- Raction lmentaire 5 : limination rductrice


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Cest linverse de laddition oxydante, le mtal peut avoir envie de rcuprer des lectrons perdus

donc il doit en manquer(degr doxydation lev, faible nombre dlectrons

De plus, les ligands limins doivent tre en relation cis et la liaison cre doit tre forte (C C par exemple)

Pt

PPh 2

Ph 2P CH

3

CH 3

CH3

I

Pt(IV), 18e

Pt

PPh 2

Ph 2P CH 3

CH3

CH3

Pt(IV), 16e

Pt

PPh 2

Ph 2

P CH 3

Pt(II), 14e

+

PtPPh 2

Ph 2P CH 3

I

Pt(II), 16e

CH3CH3

+ I

- I

V- Raction lmentaire 5 : limination rductrice


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53

Autres exemples

ClCp*Ru Cp*RuCl +

(Ph 3P) 2ClRh

OO

RhCl(PPh 3)2 +

PdPh 3P

PPh 3

SiMe 3

SiMe 3 Pd(PPh 3)2 SiMe 3Me3Si+

V- Raction lmentaire 6 : insertion


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Formation dune liaison forte(gnralement C C),par couplage de deux ligands.

Cette opration cre

une lacune lectronique

Elle peut avoir lieu dans deux sens :

Dans tous les cas les ligandsconcerns doivent setrouver en relation cis

MnOC

OC CO

CH3

CO

CO

MnOC

OC CO

CO

O CH 3

MnOC

OC CO

CO

O CH 3

L

+L

Mn(I), 18eMn(I), 16e Mn(I), 18e

MnOC

OC CO

CH3

C

CO

Mn(I), 18e

MnOC

OC CO

CO

O CH 3

Mn(I), 16e

MnOC

OC CO

CH3

C

CO

Mn(I), 18e

MnOC

OC CO

CO

O

CH3Mn(I), 16e

implique un ligand anioniquequi effectue une attaquenuclophile sur un ligand neutre

implique un ligand neutre quis'insre dans une liaison M C

Migration :

Insertion :

O

O



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55

Bien quil existe deux processus distincts (la migration et linsertion), on parle en gnral sansdistingo dinsertion migratoire , ou tout simplement d insertion sans tenir compte du mcanisme

Ici, le ligand thyle se retrouve spar dun carbone du mtal, on parle donc dinsertion 1,1 .

Fe

C EtPh3P

O

*

FePh 3P

*

OEt

FeCOPh 3P

*

OEt

inversion

FePh 3P

*

O

Et

Fe

OCPh 3P

*

O

Et

rtention

Et migre

CO s'insre HMPA

CH3NO2

CO

CO



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56

Cas des carbnes :

Ici, le ligand phnyle se retrouve spar dun carbone du mtal, on parle donc dinsertion 1,1 .

W

CH3

Ph

H

W

CH2

PhNCMe

W

CH2

NCMe

Ph

Ph 3C


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58

Aprs la premire insertion, le ligand mthyle se retrouve spar de deux carbones parrapport au mtal, on parle donc dinsertion 1,2 .

Cas des alcnes :

Cette raction correspond quasiment toute ractionde polymrisation catalyse par un mtal de transition !!

ZrCH 3 Zr

CH3Zr

CH3

ZrCH3

ZrCH

3


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60

Cas particulier des alcnes et des hydrures :

La migration de lhydrure au niveau de lalcne complex donne lieu une espce rarement stable :un alkyl-mtal de transition prsentant au moins un atome dhydrogne en du mtal. La ractioninverse, souvent trs favorable, est appel-limination. Pour viter cette raction, il faut rapidementbloquer la lacune.

M H

HH

+

M H

HHH

HH

H

M

HH

HH H

migration

-limination

NbH R

*

*

Nb

*

*

RH

CONb

*

*

RH

CO



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61

Cas particulier des alcnes et des hydrures :

Parfois, il est possible disoler des complexes pour lesquels la lacune du mtal interagit avecla liaison CH. Ces intermdiaires prorganiss pour une -limination, ne sont gnralementque des tats de transitions. Leur existence dmontre la complexation de la liaison CH.La liaison CH sert de ligand, le mtal rtrocde des lectrons dans la * CH,par consquent celle-ci sallonge (1,20 au lieu de 1,09 )

Ce type de liaison sappelle liaison agostique (Brookhardt, Green, 1983)

Co

R3P

H

Co

R3P

+ H+

* *

Co

R3P

*

H

H

H

V- Raction lmentaire 7 : liminations nonrductrices


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62

rductrices

Cest linverse des insertions que nous venons de voir :

M

HH

HM

H

-limination

trs frquent

M

O

M

R

CO

dcarbonylation

assez rareR

M M

H

-liminationplus rare

R

H

H

R



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63

rductrices

Plus dexemples impliquant des -liminations :

Cp 2Zr HCp 2Zr H

- Et HCp 2Zr

ReCH3

Ph 3PH3C

*

+ Ph 3C+

HRe

Ph 3PH3C

*

CH2Re

Ph 3P

*

Re

Ph 3PH

*

Co

H3CH3C

*

Co

H3C

*

Co

H3CH

*

Co

Me 3P

*

CH2=CH 2

PMe 3

+ CH 4 +



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64

R1 X

'+

Pd II

H

H'

H

R1

'

'

*R1

R1

Pd 0

rductrices

Plus dexemples impliquant des -liminations :

Linsertion des alcnes est un processus SYN

La -limination aussi !



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65

Ractions de base : abstractions lectrophiles

Fe(CO) 2CpMe

DCl ou D 2SO 4ou CF 3CO 2D ...

DMe

rtention de strochimie

Fe(CO) 2Cp

D H

H D

t -Bu

Br2

Br

Br

H D

H D

t -Bu

+ BrFe(CO) 2Cp

inversion de strochimie

18e

ZrClCp 2

D H

H D

t -Bu

Br2Br

D HH

D

t -Bu

+ BrZrClCp 2

rtention de strochimie

16e

Cp 2ClZr BrBr

R DH

via



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66

Substitution lectrophile aromatique (Friedel-Crafts) :

Fe

DD

D DD CH 3COCl

AlCl3Fe +

D

D

D

D

H3COC

Fe +

DD

D COCH 3D

DH

- H+Fe

DD

D COCH 3D

D


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68/133



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69

Attaque nuclophile sur carbne :

(OC) 5CrOMe

Ph

RNH 2(OC) 5Cr

NHR

Ph

+ MeOH

(OC) 5CrOMe O

+

H+

(OC) 5CrOMe O



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70

Attaque nuclophile sur acylmtaux, premier cycle catalytique :carbonylation dhalognures

Br Pd(PPh 3)4 (cat.)

CO, MeOH, base

O

OMe

Pd(PPh 3)2

PhBr

Ph 3P Pd

Br

Ph 3P

Ph

CO

PPh 3

Ph 3P Pd

Br

CO

Ph

PPh 3

Ph 3P Pd

Br

PPh 3

Ph 3P Pd

Br

PPh 3

H

MeOHO

OMe

B:

HB+Br-

Pd(PPh 3)4

- 2 PPh 3

O

Ph



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71

Attaque nuclophile sur polynes et polynyles :Les polynes, tel que le benzne, ragissent gnralement avec les ractifs lectrophiles.Leur complexation un mtal renverse cette ractivit (effet umpolung ), ils deviennent ractifs vis--visdes nuclophiles.

Cr

OC COCO

MeLiCr

OC COCO

Me

H

La ractivit des polynes peut tre prdite. Des rgles qualitatives ont t dveloppes parGreen, Davies, et Mingos (1978).

Ces rgles concernent les complexes 18 lectrons ragissant sous contrle cintique.



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72

Attaque nuclophile sur polynes et polynyles:

Rgles de Green-Davies-Mingos :

1. Les polynes complexs (hapticit paire, ligand L)sont plus ractifs que lesligands polynyles (hapticit impaire, ligand LX)

2. Les ligands ouverts sont plus ractifs que les ligands ferms (cycliquestotalement conjugus)

3. Les polynes ouverts ragissent exclusivement par leur carbone terminal (lespolynyles ouverts ragissent gnralement par leur carbone terminal sauf si le mtal

est -basique).

Si deux rgles saffrontent, la rgle 1 lemporte sur la rgle 2.

> > > >> > > >

polynes polynyles

peu ractifs,Friedel-Crafts possible



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73

Fe +

OCOC

impair, ferm

pair, ouvert

Mo+

PPh 2

Ph 2P

pair, ferm

impair, ouvert CO

Mo+

Cp

impair, ouvert

pair, ouvert

Fe +

OC

OC

Nu

Fe

OC

OCNu

Nu = OR , SR , R 2NH, nolate, namine ...

Attaque nuclophile sur polynes et polynyles:



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74

Attaque nuclophile sur polynes et polynyles :lattaque a lieu en anti par rapport au centre mtallique

M

Nu

M

Nu

Fe +

OCOC

Nu+ Fe

OCOC Nu



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75


PdL L

PdL L

NuNu

Nu

Mo+OC CO

Nu

Mo(CO) 2Cp

Nu

Mo(CO) 2Cp

H

H

Ph 3C+

Nu

Mo+(CO) 2Cp

Nu...

3-allyle

4-dine



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76

Attaque nuclophile sur polynes et polynyles : second cycle catalytiqueRaction de Tsuji-Trost

OAc + Nu -Pd(0)

Nu+ OAc -

ex : Pd(PPh 3)4

OAc

PdL 4

PdL 2

OAcL2Pd

PdL 2 AcONu -

AcO -

NuL2Pd

Nu

Strochimie : composs acycliques



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77

p y q

PhMe

OAc NaCH(CO 2Me)2Pd(PPh 3)4

PhMe

CH(CO 2Me) 2PhMe

OAc

ou PhMe+

CH(CO 2Me)2

92 : 8

PdMe Ph

rtention de strochimie de la double liaison et du centre strogne

(ce n'est pas toujours le cas)le mme rgioisomre majoritaire est obtenu dans les deux cas,intermdiaire commun !

Strochimie : composs cycliques



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78

y

R

OAc

R

Pd

Pd(0)

inversion

Nu

inversion Nu

R

rtention

CO 2Me

OAc

NaCH(CO 2Me) 2Pd(PPh 3)4

CH(CO 2Me)2

CO 2Me

CO 2Me

Pd

OAcHO

NaCH(CO 2Me) 2Pd(PPh 3)4 CH(CO 2Me) 2HO



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79


5-dinyle

Mn+

OC COCO

RLiMn

OC COCO

R

H

CF 3CO 2H

CH3CN

R

+ H2

+ (CH 3CN) 3Mn(CO) 3+ 4-arne

Nu1

Fe(CO) 3

Ph 3C+H

H

Fe +(CO) 3 Fe(CO) 3

Nu1

Ph 3C+

Fe +(CO) 3

Nu1Nu2

Fe(CO) 3

Nu1Nu2R3NO

Nu1Nu2

VII- Catalyse

1955 Ziegler Natta, polymrisation des olfines ( Nobel 1963)


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80

1959 Procd Wacker, oxydation des olfines

1964 Banks Baley, mtathse des olfines

1965 Wilkinson, hydrognation des olfines pr RhCl(PPh 3)3 (Nobel 1973 pour le ferrocne)

1968-1971 Horner, Knowles, Kagan, hydrognation asymtrique des olfines

1970 Chauvin, mcanisme de la mtathse des olfines

1971 Procd Monsanto de fabrication de lacide actique

1971-1972 Couplage de Mizoroki-Heck

1980 Sharpless , poxydation asymtrique dalcools allyliques

1988 Noyori, hydrognation asymtrique des olfines

1975-1997 Schrock Grubbs , mtathse cyclisante des diolfines

2001 Knowles, Sharpless et Noyori reoivent le prix Nobel (catalyse asymtrique)

2005 Grubbs , Schrock et Chauvin reoivent le prix Nobel (mtathse)

VII- Catalyse

Hydrognation des alcnes :


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81

Hydrognation des alcnes :R + H2 R

LnM + H2 LnM

H

H

LnM-X + H2 LnM-H + HX

LnM + H2 + B: [L nM-H] + H+:B

addition oxydante

hydrognolyse

coupure htrolytique

Activation de H2 :

Addition oxydante : il faut des lectronsd donner (configurationd 2 ou suprieure) et une lacunepour accueillir H2.

Hydrognolyse : cas des mtauxd 0, des lanthanides et des actinides. Une lacune est galementncessaire pour accueillir H2 mais le degr doxydation ne change pas.

Coupure htrolytique : utilisation dune base externe, typique pour Ru(II)

VII- Catalyse

Hydrognation des alcnes : Ph 3P PPh 3 H PPh 3H

+ H2


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82

Catalyseur de Wilkinson :Rh(PPh3)3Cl

RhPh 3P Cl

RhPh 3P Cl

PPh 3

- PPh 3

RhPh 3P

PPh 3

Cl

Rh

Ph 3P

H PPh 3

Cl

H

Rh

Ph 3P

PPh 3

Cl

HH

R

- PPh 3

+ H2

Rh

Ph 3P

H PPh 3

Cl

H

R

R

RS

S = solvant f aiblement coordin

voie 1000 f ois plus lente

largement covalent, la r action est compatible avec la prsence d'aldhydes, de ctones,d'esters, de nitr iles ...

VII- Catalyse

Hydrognation des alcnes :TOF (h -1)


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83


Rh

Ph 3P

Ph 3P PPh 3

Cl

Wilkinson

RhPPh 3

PPh 3PF 6Schrock-Osborn

PF 6Crabtree

650 700 13 ---

4000 10 --- ---

6400 4500 3800 4000IrPCy 3

N

Les catalyseurs cationiques, plus lectrophiles, sont les plus actifs. Ils favorisent la complexation delalcne, ce qui est souvent ltape cintiquement dterminante.

VII- Catalyse



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84

y g

Ractivit des alcnes :

Slectivit :

CN > OH > > OEt >

R > >R

R> R >

R

RR >

R

RhPh 3P

Ph 3P PPh 3

ClO O

95%

H2, 25 CH

H

VII- Catalyse



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85

y g

Chimioslectivit :

Gnralement pas touchs dans ces conditions douces :

R

O

H R R

OR C N R- NO 2

RhPh 3P

Ph 3P PPh 3

Cl

95%

+ +H2, 25 C

mais :


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VII- Catalyse

Hydrognation des alcnes : nantioslectivit


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87

Ligand de Knowles (DIPAMP, 1968)

95% des ractions dhydrognation utilisent des catalyseurs htrognes tel que Pd/C ou nickel deRaney. Cependant lacatalyse homogne domine enhydrognation asymtrique .

Le premier exemple dimportance industrielle date des annes 1970. Bill knowles (Monsanto) a montrquune version du catalyseur de Schrock-Osborn contenant un ligand bidentate de symtrie C2, le (R ,R )-DIPAMP, conduisait des produits hautement nantioenrichis aprs hydrognation dalcnes conjugusdrivs de lacide acrylique . Cette stratgie a t exploite ds 1974 pour la synthse industrielle de laL-DOPA, un anti-Parkinsonien puissant.

AcO

MeO

CO 2H

NHAc

L-Dopa (ou S -Dopa)97% ee

AcO

MeO

CO 2H HO

HO

CO 2HH2

cat. chiral

cat. = [Rh(( R ,R )-DIPAMP)COD] +BF 4- 100%95% ee

NHAc NH2

H3O+

P P

MeO

OMe

(R ,R )-DIPAMP


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VII- Catalyse

Hydrognation des alcnes : nantioslectivit, version simplifie du mcanisme.


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89

VII- Catalyse


i d d (DIOP 1971)


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90

Ligands de Kagan (DIOP, 1971)

PPh 2PPh 2

[Rh(cyclooctne) 2Cl]2CO 2H

NHAc

CO 2H

95%72% ee

NHAc

(espce active forme in situ )

O

O


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VII- Catalyse


Lig nds de Togni (JOSIPHOS 1994)


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92

Ligands de Togni (JOSIPHOS, 1994)

Fe

NO

H2

HNO

80% ee

NO

OCl

(S )-metolachlor (Ciba-Geigi puis Novartis)(herbicide)

Ir-1

P Ph 2 P

Me 2

1

O

NHN

O

O

Ph

Me

H2

O

NHN

O

O

Ph

Me

H H

99% de (+)-biotine (Lonza Fine Chemicals)(vitamine H ou B 7)

S

NHHN

O

H HCOOHRh- 2

Fe

PPh 2 P (t -Bu) 2

Me

2

VII- Catalyse


Ligands de Togni (JOSIPHOS 1994)


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93

Ligands de Togni (JOSIPHOS, 1994)

N.H3PO 4

OMe

NH

OMe89% ee

NCH 3

MeO

H

dextromethorphan(antitussif)

H2

Ir-3Fe P

OCH 3

P (t -Bu) 2

2

3

O

CO 2Me

O

CO 2MeH

H

methyl dehydrojasmonateou (++++)-cis -Hedione (Firmenich)(ingrdient de parfum)

H2

Ru- 4Fe P

4

PCy2Me

CF 3

2

VII- Catalyse

Hydrognation des alcnes : le ruthnium agit par activation htrolytique de H 2, pas de

changement du degr doxydation


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94

changement du degr d oxydation.Phase 1 : gnration de lespce active

Ru

Ph 3P

Cl PPh 3

Cl

PPh 3

+ B: + H2

RuPh 3P

Cl PPh 3

Cl

PPh 3

HH

+

RuPh 3P

Cl PPh 3

Cl

PPh 3

H

H:B

+

RuPh 3P

Cl PPh 3

H

PPh 3

+ HCl

RuPh 3P

Cl PPh 3

Cl

PPh 3

H- BH +

+B:

-ClRu

Ph 3P

Cl PPh 3

H

PPh 3

hydrogenolyse

coupure htrolytique

B:H + Cl

VII- Catalyse

Hydrognation des alcnes : le ruthnium agit par activation htrolytique de H 2, pas de

changement du degr doxydation


95/133

95

Ru

Ph 3P

Cl PPh 3

H

PPh 3

Ru

Ph 3P

Cl PPh 3

H

PPh 3

R

Ru

Ph 3P

Cl PPh 3

PPh 3

R

RuPh 3P

Cl PPh 3

PPh 3

RHH

+

RR

H2

changement du degr d oxydation.Phase 2 : cycle catalytique

VII- Catalyse


Cas des lanthanides (Tobin Marks) H

* *


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96

Cas des lanthanides (Tobin Marks)

(Cp*2LuH)2 est lun des catalyseurs

les plus actifs :

TOF = 120000 hr-1 sous 1 atm de H2 25 C !!

LuH

H Lu* *

LuH

*

*

LuH

*

*

R

Lu

*

*R

Lu

*

*R

H H

+ H2

R

R

VII- Catalyse

Hydrosilylation des alcnes et des alcynes :

Trs similaire lhydrognation. Catalyseurs classiques base de Pd, Pt, ou Rh.


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97

Trs similaire l hydrognation. Catalyseurs classiques base de Pd, Pt, ou Rh.

(Parish, 1978)

RhPh 3P

Ph 3P PPh 3

Cl

20%

H SiEt 3+0,001 mol%

SiEt 3

SiEt 3

+

65%

R R

H Si R3+R3Si

HPd(PPh 3)4

VII- Catalyse

Hydrosilylation des alcnes et des alcynes :

(Parish, 1978)


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98

( , )

RhPPh3

PPh3Ph3PCl

RhPPh3

PPh3Cl

H SiEt3

H Rh PPh3

PPh3

SiEt3

Cl

R

R

R

SiEt3H

ci s !

R SiEt3H

RhH PPh3

PPh3

SiEt3

Cl

RhH PPh3

PPh3

SiEt3

Cl

RhPPh3

PPh3

SiEt3

ClR

H

R

SiEt3

RhPPh3PPh3

SiEt3

ClEt3Si

HR

R SiEt3

H

H

isomrisation hydrosilylation

- PPh3

VII- Catalyse

Hydrocyanation des alcnes :

L H R


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99

R + HCN RNC

Hcat.

cat. = Ni[P(O(- o -Tol) 3]4

+ 2 HCNcat.

CNNC

adiponitrile

Nylon-6,6 (Du Pont)

NiL CN

L NiCNH

L

R

NiL

L

CN HR

NCH

R

[NiL2][NiL4]

HCN

VII- Catalyse

Hydroformylation des alcnes (raction OXO):


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100

Reprsente le processus de catalyse homogne le plus important en tonnage (+ de 20 millions de tonnespar an).Les aldhydes forms seront utiliss en synthse organique, comme ingrdient de parfum, ou commeprcurseurs dalcools entrant dans la composition des dtergents.

Les catalyseurs sont base de Co ou de Rh. Le premier avoir t utilis est Co2(CO)8 (Roelen, 1938). La

slectivit linaire vs branch peut tre contrle par la pression ou par la nature du catalyseur. Aujourdhuion utilise galement HCo(CO)3PBu3 ou HRh(CO)4 + PPh3 (Union Carbide) ou encore HRh(CO)4 + TPPTS(Rhodia).

R + CO + H2cat.

R O

HH+

R H

HO

linaire branch

120-170 C200 - 300 atm

cat. = Co 2(CO) 8

Co 2(CO) 8 + H2 2 HCo(CO) 4


101/133

1/2 O 2 + H+

VII- Catalyse

Procd Wacker : synthse de lactaldhyde (utilis en synthse organique, dans l'industrie desmatires plastiques, des parfums et des colorants, comme agent de prservation alimentaire et commeagent de saveur.


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102

Cl-

Cl3Pd

H2O

H+

Cl3PdH2C CH 2OH

2-

Cl-Pd

OH

ClCl

H Cl-

Cl3PdHC CH 3O

H

2-

2 Cl - +CH3

O+ HCl

Pd(0)

4 Cl -

2 Cu 2+

2 Cu +

1/2 O 2 + H

H2O

[PdCl 4]2-

+ O 2Pd/Cu

H2O H

O

VII- Catalyse

Procd Monsanto : synthse de lacide actique (1 million de tonnes par an)

deux cycles imbriqus


103/133

103

MeOH + COcat. (Rh, I -)

MeCO 2H

cat. = [Rh(CO) 2I2]-, gnr in situ partir de RhCl 3, LiI et CO

140 C, 30-40 atm

RhI

OC CO

I

HI

CH3I

CH3OH

+ H 2O

RhI

OC CO

I

CH3

I

RhI

OC

II

CH3

O+ CO

RhI

OC

II

CH3

OCO

+ H2O

cycle A

cycle B

O

IH3C

O

OHH3C

VII- Catalyse

Ractions de couplage :

Une raction de couplageR-X + R'-SnR 3

Pd(0)

R-R' + XSnR 3STILLE


104/133

104

Une raction de couplagepermet la formation duneliaison carbone-carbone partir de ractifs qui neragiraient pas entre eux enlabsence dun catalyseur. Laliaison cre implique le plussouvent deux carbonessp ousp 2, plus rarementsp 3(couplagesp 3 / sp ou sp 3 / sp 2rare, couplagesp 3 / sp 3 trsrare).Les couplages mettent donc en jeu des drivs aryliques,vinyliques ou actylniques.

(X = halogne, OTf)Ils portent le nom de leursinventeurs.

R-X + R' -ZnRPd(0)

R-R' + XZnR

R-X + R' -B(OH) 2Pd(0) R-R' + XB(OH) 2

R-X +Pd(0)

+ HXR'

R'

R

R-X +Pd(0)

+ HXR' R'R

NEGISHI

SUZUKI

HECK

SONOGASHIRA

KUMADA-CORRIU

HIYAMA

R-X + R' -MgClPd(0)

R-R' + XMgCl

R-X + R' -SiR 3Pd(0)

R-R' + XSiR 3

base

base

base

VII- Catalyse

Couplages despces organomtalliques (R-M)avec des halognures (ou triflates) :

Le catalyseur est


105/133

105

R-X + R' -MPd(0)

R-R' + MX

L Pd L

PdL

L R

X

+ R-X

R' -MM-X

PdL

L R

R'

R' -R

transmtallation

souvent base dePd(0), mais pastoujours !

X = halogne, OTfM = MgX, ZrCp2Cl, ZnX, SnR3, B(OR)2, AlMe2, SiR3, Cu,

Mcanisme simplifi :

Ltape daddition oxydantencessite du Pd(0).

Celui-ci peut tre gnrin situ partir dune source de Pd(II),souvent moins coteuse et plusstable lair.

VII- Catalyse


PdCl2, Pd(OAc)2, ou encore Na2PdCl4 sont des complexes peu coteux qui peuvent tre transformsin situ en Pd(0) :


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106

en Pd(0) :

NEt

2

PdL 2XH

XPdL 2X2Et3N

HPdL 2X

NEt 2 X

PdL 2 + HX

-

PdL 2X2 XH

PdL 2X

X-HPdL 2X PdL 2 + HX

PdL 2X2 PdL 2X PdL 2 + R R2 R M R

R+ 2 MX

Pd2 PPh 3

Pd(OAc) 2Ph 3P

AcO

OAc

PPh 3

Pd 0(PPh 3)(OAc)- + AcO-PPh 3

+

H2OO=PPh 3 + AcOH

PPh 3Pd 0(PPh

3)2(OAc) - (espce active)


107/133


108/133

VII- Catalyse


Couplage de Suzuki (1979)


109/133

109

VII- Catalyse


Couplage de Suzuki (1979)


110/133

110

L Pd L

Pd

L

L R

X

+ R-X

R' -B(OH) 3B(OH) 3X

Pd

L

L R

R'

R' -R

transmtallation

R' -B(OH) 2 + NaOH

VII- Catalyse

Couplage de Mizoroki-Heck : (1971-1972)

R X +Pd(0)

+ B HXR


111/133

111

R-X + + Base -HXR'

R'Base

OHO 2C Br + OEt

O

Pd(OAc) 2 (5 mol%)P( o -Tol) 3 (20 mol%)

Et3N, 100 C

OHO 2CO

OEt

Br+ OEt

O

Pd(OAc) 2 (5 mol%)

P( o -Tol) 3 (20 mol%)

Et3N, DMF

OOEt

OTf+

O

Pd 2(dba) 3 (3 mol%)

L* (6 mol%)

i -Pr 2NEt, THF98% ee

L* =O

PPh 2PPh 2

VII- Catalyse


R X +Pd(0)

+ Base HXR


112/133

112

Chimio- et rgiolectivit, un problme surtout strique :

R-X + + Base -HXR'

R'Base

CH2=CH2 > CH2=CH-OAc > CH2=CH-Me > CH2=CH-Ph > CH2=C(Me)Phkrel: 14000 970 220 42 1

CO 2Me

100 0

CN

100 0

Ph

100 0

CO 2Me99

1

Ph

100

80

20

Ph79

21 90 10

HO

VII- Catalyse


R3P Pd PR 3+ [HBase]X + [HBase]X


113/133

113

R3P Pd PR 3

R

PdR3P X

PR 3

R

PdR3P PR 3

X

X

R'

+

R

PdR3P

PR 3R'

PdR3P

PR 3R'

R

PdR3P

PR 3 R'

RH

H H

H

+ R-X

R' R

+ Base - PR 3

R

PdR3P

X

R'+

R'

PdR3P

XR'

RH H

H

PdR3P

X R'

RH

R' R

+ Base

+ PR 3

+X

voie cationique voie neutre

VII- Catalyse

Couplage de Mizoroki-Heck : tape cl de -limination


114/133

114

Pd LXH

HR

R'H

R'

RH Pd

L

X+

Pd LXH

RH

R'H R'R

H PdL

X+

produit major itaire

produit minoritaire

VII- Catalyse

Couplage de Sonogashira : (1975)

R-X +Pd(0)

+ HXR' R'R


115/133

115

Cl Cl + H

Pd(PPh 3)4, CuI

BuNH 2, TA, 5 hCl

ClCl

+ HPd(PPh 3)4, CuI

BuNH2,

TA, 5 h

Cl

base

VII- Catalyse

Couplage de Sonogashira : (1975)


116/133

116


117/133

VII- Catalyse


118/133

118

VII- Catalyse

Mtathse des alcnes

Une mtathse cest :Avec les alcnes, cela donne :

AB + CD AC + BD

R1+

R2 R1 R2+


119/133

119

Catalyseurs classiques :

W(CO) 5Ph

Ph

(Katz)

Mo

N

Ph

i -Pri -Pr

O

O

t -Bu

t -Bu

(Schrock)

Ru

Cl

Cl

PCy3

PCy 3

Ph

(Grubbs I)

Ru

Cl

Cl

PCy 3

NN

Ph

(Grubbs II)

Ru

Cl

Cl

NN

(Hoveyda-Grubbs II)

Oi -Pr

VII- Catalyse

Exemple : mtathse croise

O

O

+

Mtathse des alcnes


120/133

120

Exemple : mtathse cyclisante (RCM)

O

O

Omme cat.(phromone)

O O

OOH

OH

S

NO O

OOH

OH

S

N

epothilone 490

Ru

Cl

Cl

PCy 3

NN

Ph

CH2Cl2, 35 C

VII- Catalyse

Mtathse des alcnes


121/133

121

VII- Catalyse


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122

VII- Catalyse

Mtathse des alcnes


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123


124/133

VII- Catalyse


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125


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VII- Catalyse

Mtathse des alcnes


127/133

127

VII- Catalyse


128/133

128

VII- Catalyse


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129

VII- Catalyse


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130


131/133

VII- Catalyse


132/133

132

Ni(CO) 2(PPh 3)2

Ni(CO)(PPh 3)2

i(CO)( h )

CO

prcatalyseur


133/133

133

Ni(CO)(PPh 3)2

Ni(PPh 3)2

NiPh 3P PPh 3

NiPh 3P PPh 3

NiPh 3P

PPh 3

NiPh 3P PPh 3

Ni(PPh 3)2

CO

espce active du cyclecatalytique

chim430 organometallique poly de cours 2012 2013

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