chim430 organometallique poly de cours 2012 2013

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    Institut de Chimie Molculaire et des Matriaux dOrsay, UMR 8182Universit Paris-sud 11

    vincent.gandon@u-psud.fr

    Chim 430 : Slectivit en synthse organique et

    chimie organomtallique

    Version 2012 2013

    Chimie organomtallique des lments detransition

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    Organisation

    Intervenants : Vincent Gandon (cours, TD), Sophie Bezzenine (TD),Christophe Bour (TD)

    Coordinateur : Richard Gil

    7 cours de 1h30 les 5, 7, 12, 14, 19, 26 septembre et 3 octobre

    7 sances de TD de 1h30

    1 examen le 24 octobre

    PrrequisAtomistique et liaison chimique

    Bases de cintique et de thermodynamique

    Strochimie

    Synthse organique de base

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    Internet :

    Cours du Pr Georges Stanley, Louisiana State University : chemistry.lsu.edu/stanley/Chem4571-stanley.htm

    Disponible la bibliothque :

    Organometallic Chemistry of the Transition Metals par Robert Crabtree (4me Edition, Wiley).

    Advanced Inorganic Chemistry par Cotton et Wilkinson (Wiley Interscience)

    Organotransition Metal Chemistry par Hill (Royal Society of Chemistry, 2002)

    Chimie molculaire des lments de transition par Franois Mathey et Alain Sevin (ditions delcole polytechnique)

    Chimie organomtallique par Didier Astruc (EDP Sciences, 2000)

    Bibliographie

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    Plan du cours

    I- Introduction

    II- Les liaisons mtal-ligandIII- Compter les lectrons de valence

    IV- Le degr doxydation

    V- Ractions lmentaires

    VI- Attaque sur les ligands

    VII- Catalyse

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    I- Introduction

    Un compos organomtallique contient un ou plusieurs mtaux lis desligands organiques

    MC : liaison mtal-carbone

    ML : ligand L organique

    Exclut par exemple : K 2Cr2O7, KMnO4

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    I- Quest-ce quun mtal ?

    R I + Mg0 R Mg II

    3s 2, 3 p

    03s

    0, 3 p

    0

    I

    O

    I

    MgR

    RMg

    I

    O

    R

    MgI

    + RMgIH3O+ OH

    R

    Un mtal est un lment qui aime donner (nombreux degrs doxydation accessibles )et recevoir des lectrons (acides de Lewis )

    (raction de Grignard, 1899, Nobel 1912)

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    I- La plupart des lments sont des mtaux

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    RMgX(Grignard, 1899)RLi(Schlenk, 1917)

    Et2AlClBu3SnH

    lments de transition

    Et2Zn(Frankland, 1847)

    I- Exemples classiques dorganomtalliques

    ?

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    I- Les complexes des lments de transition

    un mtal, des ligands organiques, exemples :

    FePtCH3

    H3C

    H3C

    I

    Pope, 1909plan carr

    OC COCO

    Reilhen, 1930ttrahdrique

    Hieber, 1931octahdrique

    Kealy/Pauson, 1951complex sandwich"linaire"

    Hubel, 1958ttrahdrique

    Vaska, 1965plan carr

    FeOCOC CO

    CO

    H

    H

    IrCl

    OC

    Ph 3P

    PPh 3

    FeOC CO

    CO

    Fe

    Fisher, 1964complexe carbniqueoctahdrique

    FeOC

    OC CO

    CO

    H

    Me OMe

    TaCH3

    CH2

    Schrock, 1975complexe carbniquettrahdrique

    Fisher, 1975complexe carbyniqueoctahdrique

    FeOC

    Br COCO

    COMe

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    I- Les complexes des lments de transition

    Pourquoi sy intresser ?

    Produits naturels (hme, chlorophylle )Cyanocobalamine (vitamine B12)

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    I- Les complexes des lments de transition

    Mdicaments

    Pourquoi sy intresser ?

    O

    OPt

    O

    O

    H3N

    H3N

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    I- Les complexes des lments de transition

    Produits de contraste (IRM)

    Pourquoi sy intresser ?

    N N

    NN-O2C

    -O2C

    CO 2-

    OH

    OH

    OH

    Gd 3+

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    I- Les complexes des lments de transition

    Matriaux (diodes, pigments, conversion dnergie solaire )

    Pourquoi sy intresser ?

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    I- Les complexes des lments de transition

    conomie dtapesconomie dnergie

    (chimie verte)

    Thermique (Berthelot, 1866)

    Catalytique (Reppe, 1948)

    Catalyse

    Pourquoi sy intresser ?

    400 C

    < 5%

    Ni(CO) 2(PPh 3)2cat.

    quantitatif

    50 C

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    I- Les complexes des lments de transition

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    I- Applications industrielles de la catalyse

    Synthse de lacide actiquepar le procd Monsanto(1971)

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    I- Applications industrielles de la catalyse

    Polymrisation de Ziegler/Natta (1955, Nobel 1963)

    polythylneH

    H H

    H [EtTiCl 4]C CH

    H

    H

    H n

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    I- La catalyse en chimie fine

    OH

    O

    O

    Cl OHOH

    MeOO

    OH

    O

    MeOO OH

    Sporolide BNicolau, 2009

    Synthse en 30 tapes dont 6 catalyses par des mtaux de transition

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    I- Inconvnients des mtaux de transition

    Souvent rares, parfois toxiques :

    importance du recyclage : il faut en mettre trs peu

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    II- Les liaisons mtal-ligand

    z

    x y

    z

    x y

    z

    x y

    z

    x y

    z

    x y

    z

    x y

    z

    x y

    z

    x y

    z

    x

    y

    d yz d xz d xy

    d x - y 2 2 d z 2

    p z p x p y

    s

    Les orbitales atomiques dun mtal :

    Cl

    TiCl Cl

    Cl

    Ex : liaison TiCl

    T i : 3d 2, 4s 2

    C l : 3 p 5

    on peut accrocher 4 Cl, et il reste encorede la place pour accueillir des lectrons

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    II- Les liaisons mtal-ligand

    Liaison MCl ( + ),

    les chlorures sont qualifis de ,-donneurs :

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    II- Les liaisons mtal-ligand

    Les phosphines sont -donneuses et -acceptrices

    Les alcnes sont -donneurs et -accepteurs

    Modle de Dewar-Chatt-Duncanson

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    II- Les liaisons mtal-ligand

    Le CO est -donneur et -accepteur

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    II- Les liaisons mtal-ligand

    La liaison mtal-ligand possde trois composantes ventuelles : une liaison covalente forte (mise en commun de deux lectrons, cest le minimum vital) une liaison du ligand vers le mtal (il faut que le ligand possde des doublets inutiliss), Une liaison du mtal vers le ligand (rtroliaison, il faut que le ligand ait de la place dans ses OM)

    Les liaisons covalentes sont de deux types :

    Soit le mtal et le ligand engage chacun un lectron dans la liaison (liaison purement covalente)

    Ex : M Cl, M CH 3 , M H

    Soit le mtal se contente de recevoir deux lectrons du ligand (liaison dative)

    Ex : M PR 3 , M (alcne), M (CO), M (carbne)

    Dans les deux cas, il sagit dun recouvrement axial dorbitales, donc dune liaison.

    Les liaisons du ligand vers le mtal stablissent entre les doublets libres du ligand vers lesorbitales d inoccupes du mtal. Il sagit dun recouvrement latral dorbitales, donc dune liaison.Les rtroliaisons , plus faibles, sont issues de la donation dlectrons du mtal vers les orbitalesantiliantes du ligand (modle de Dewar-Chatt-Duncanson ). Il sagit dun recouvrement latraldorbitales, donc dune liaison.

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    II- Les liaisons mtal-ligand

    Donc, ne pas confondre :Complexe avec liaison, complexe avec liaison, -donneur avec liaison

    PtCl

    Cl Cl

    Sel de Zeise, 1820complexe

    -

    Lthylne est un ligand grce son nuage.Le sel de Zeise est donc qualifi de complexe

    Cela ne veut pas dire que la liaison entre leplatine et lthylne soit une liaison

    Cette liaison est principalement puis par retroliaison !

    CrOC

    OC

    CO

    complexe

    CO

    CO

    H

    H

    La liaison HH sert de ligand !

    (idem avec liaisons SiH, CH, CX)

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