chemistry on metals & metallic materials

Chemistry on Metals & Metallic Materials

Chapter 8

金属化学与材料金属化学与材料第第 88章章

制作 :张思敬等理学院化学系 2

(3) 了解金属材料及合金的类型。

(1) 了解金属的分类与资源。

(2) 掌握金属的物理性质和化学性质。

本章教学要求本章教学要求


8.1 金属的分类与资源8.2 金属的性质

8.3 金属及合金材料


金属及合金具有许多可贵的加工性能和使用性能，在国民经济和科学技术各领域得到了广泛的应用。本章在化学反应的基本原理和物质结构的基础上，具体讨论金属及合金的一些重要性质，简略介绍有关工程上常用的金属及合金材料、新型功能材料以及纳米材料。

引言 :引言 :


在迄今发现的 109 种元素中，金属有 87种，非金属22种。其实，金属和非金属之间并没有严格的界线。位于元素周期表 p区中的 B-Si-As-Te-At 这一对角线附近的一些元素，其性质介于金属和非金属之间，称为准金属。

8.1 金属的分类与资源


黑色金属和有色金属（非铁金属）。黑色金属包括铁、锰、铬及其合金；有色金属系指铁、锰、铬元素以外的所有金属。

8.1.1 8.1.1 金属分类金属分类

轻金属和重金属。密度小于 5g•cm-3 的金属称为轻金属，如铝、镁、钾、钙、锶、钡、钛等。密度大于 5g•cm-3 的金属称为重金属，如铜、铅、锌、镍、锑、锡、钴、铋、镉、汞等。


低熔点金属和高熔点金属。低熔点金属多集中在 s区、 p区和第Ⅱ B族；高熔点金属多集中在 d区。

稀有金属在自然界含量很少，分布分散，发现较晚，或提取困难，在工业上应用较晚的金属，如锂、铷、铯、铍、镓、铟、铊、锗、锆、铪、铌、钽、铼及稀土元素。

贵金属像银、金以及铂族元素（钌、铑、钯、锇、铱、铂），其化学性质特别稳定，在地壳中含量很少，开采和提取都比较困难，所以一般价格较贵。


丰度 :自然界中，金属元素一般以矿物形式存在。铁在地壳中的含量仅占 5.6% ，次于氧（ 46% ）、硅（ 28% ）和铝（ 8.2% ），居第四位。

8.1.2 8.1.2 金属资源金属资源

产量 :Cu 、 Zn 、 Pb 占有重要地位， Ni 、 Sn 、 Sb 、 Co 、Cd 、 Bi 和 Hg的产量也占有相当重要的地位。


矿物类型及分布 :

铂族金属，除了部分砂铂矿外，大多伴生于硫化铜镍矿中；稀土元素则主要以磷酸盐矿存在，如独居石。我国的内蒙古包头地区储藏有丰富的稀土资源，是生产稀土金属的重要基地。澳大利亚等国也有丰富的稀土矿物资源。

金属储量 :

钨、锑和稀土元素储量我国均属世界首位。锰、锡、汞、铅、锌、铁、钛等金属的储量也居世界前列，为我国国民经济建设提供了丰富的物质基础。


延展性导电性导热性过渡金属水合离子的颜色。

8.2 金属的性质

由于金属晶体具有紧密堆积结构和自由电子的存在，因此金属具有许多共同的物理性质。

8.2.1 8.2.1 金属的物理性质金属的物理性质


1. 延展性

金属具有延性，可抽成丝；同时金属又具展性，可压成薄片。也就是说金属具有良好的机械加工性能。

当金属受外力作用时，金属晶体中各层粒子间易发生相对滑动，但是，由于自由电子的不停运动，各层之间仍然保持金属键的联系，虽然金属发生变形，但不致断裂，故而表现出良好的延展性。


2. 熔点、沸点、硬度

图 8-1 、图 8-2 及图 8-3 分别列出了一些单质的熔点、沸点和硬度的数据。

图 8-1 单质的熔点 /℃注：摘自 D.R.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st ed,CRC Press.Inc.,1990 ～ 1991* ：系在加压下。


ⅥΒ族附近金属单质的熔点较高，熔点最高的金属是钨（ 3410℃）。自第ⅥΒ族向左右两边延伸，单质的熔点趋于降低。汞的熔点最低 :-38.842℃，铯的熔点 :28.40℃。

从图 8-1 可以看出，金属单质的熔点差别很大。

通常说的耐高温金属是指熔点等于或高于铬的熔点（ 1857℃）的金属。


图 8-2 单质的沸点 /℃注：摘自 D.R.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st ed,CRC Press.Inc.,1990 ～ 1991* 系在减压下。 * * 升华 * * * 系在加压下。


图 8-3 单质的硬度 *

注：摘自浙江大学编 << 普通化学 >> （第四版）第 287 页，高等教育出版社， 1995* 以金刚石等于 10 的莫氏硬度表示。这是按照不同矿物的硬度来区分的，硬度大的可以在硬度小的物体表面刻出线纹。这十个等级是 :1. 滑石， 2. 岩盐， 3. 方解石， 4. 萤石， 5. 磷灰石， 6. 冰晶石， 7. 石英， 8. 黄玉， 9. 刚玉， 10. 金刚石。


硬度较大的金属也位于ⅥΒ族附近。铬是硬度最大的金属（其莫氏硬度为 9.0 ），而位于ⅥΒ族两边的金属，单质的硬度趋于减小。（见图 8-3 ）

金属单质的沸点变化大致与熔点的变化类似。钨也是沸点最高的金属。（见图 8-2 ）

金属键的强弱与金属的原子半径、核对外层电子的作用力以及原子中参与成键的价电子数的多少有关。

以上诸变化规律实际上是由金属键的强弱决定的。


从Ⅱ А族的碱土金属向右进入 d 区副族金属，原子半径逐渐减小，参与成键的价电子数增多（ d区元素的次外层 d电子也可作为价电子），核电荷增大 ,对外层电子的作用力逐渐增强，金属键也增强，熔点、沸点逐渐升高。

ⅥΒ族元素原子的价电子数目（ ns电子和 (n-1)的 d电子）最多，都可参与成键，加之原子半径较小，所以这些金属单质的熔点、沸点最高。ⅥΒ族以后，参与成键的价电子数又逐渐减少，因而金属的熔点、沸点又逐渐降低。

每一周期开始的碱金属，是同周期中原子半径最大，价电子数最少，核电荷最少的，对外层电子的作用力较小，金属键较弱，故熔点较低。


图 8-4列出了一些单质的电导率数据。金属都能导电，处于 p区金属分区对角线附近的金属如锗是半导体。银、金、铜、铝、钠等有良好的导电性，其中银导电性最好，但银、金是贵金属，价格昂贵，仅用于某些电子器件的接插点。因此，常用铝代替铜制造电工材料。

金属的导电性受温度和纯度的影响。金属的导电性随温度的升高而降低；金属的纯度越高，导电性越好。

3. 导电性


过渡金属的离子通常在 d轨道上有未成对电子，可见光区域中某些波长的光即可使电子激发，发生 d-d电子跃迁，吸收可见光的一部分而让其余的光透过或散射出来，故呈现不同的颜色。

4. 过渡金属水合离子的颜色

过渡金属的水合离子常显示出一定的颜色，例如，水合铜（Ⅱ）离子呈蓝色，水合镍（Ⅱ）离子呈绿色，水合钴（Ⅱ）离子呈桃红色等等。与此相反，主族元素金属的相应离子是无色的。

如果离子中无 d电子或 d电子都已配对，如 d0 、 d10 等就比较稳定，不易被激发。这些离子一般无色，如 Sc3+ 、Ag+ 、 Zn2+ 等。


由于金属的电负性较小，在化学反应中总是倾向于失电子，因此金属单质最突出的化学性质是还原性。金属单质的还原性与金属的活泼性虽然并不完全一致，但总的变化趋势还是服从元素周期律的。

8.2.2 8.2.2 金属的化学性质金属的化学性质


这是因为同一周期从左到右，有效核电荷依次增多，电子层数不变，核对外层电子的引力增强，使原子半径逐渐减小，金属失电子更趋困难，故还原性减弱。在长周期中，副族金属元素的有效核电荷和原子半径变化没有主族元素显著，因而金属单质还原性的变化不如主族元素那样明显，甚至彼此还原性较为接近。

1. 金属单质还原性的周期性变化

同一周期从左到右金属单质的还原性逐渐减弱，短周期减弱较快，而长周期减弱较慢。


同一主族从上到下，金属单质的还原性依次增强。

因为从上到下金属的核电荷数虽然依次增多，但外层电子受到的有效核电荷增加不多而且原子半径在增大，两者相比较原子半径的影响更为显著，故下层的金属更易失电子，金属单质的还原性更强。


金属的活泼性与金属的还原性大小不完全一致，一些还原性较强的金属在特定的条件下表面易形成致密的氧化物保护膜而表现出“不活泼性”，钛、铬、镍、铝等金属就是其中典型的例子，这往往是动力学因素造成的。

副族（Ⅲ Β 族除外）金属单质的还原性从上到下有减弱的趋势。


（ 1） s区金属与氧作用： s 区金属较活泼，具有很强的还原性，易被空气中的氧氧化，除了可生成正常氧化物（如 Li2O ， M

gO ）外，还能生成过氧化物（如 Na2O2 ， BaO2 ）和超氧化物（如 KO2 ， BaO4 ）。离子型过氧化物与水或酸反应生成过氧化氢。例如：

Na2O2 （ s ） +2H2O （ l ） = 2NaOH （ aq ） +H2O2 （ a

q ）BaO2 （ s ） +2HCl （ aq ） = H2O2 （ aq ） +BaCl2 （ a

q ）过氧化物和超氧化物都是强氧化剂，遇到棉花，木炭或铝粉等还原性物质会发生爆炸，使用时要倍加小心。

2. 金属单质与氧、水、酸、碱的作用


过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，遇水可放出氧气，利用这种性质，将超氧化物装在面具中，可供高空和潜水人员使用。例如：4KO2 （ s ） +2H2O （ g ） =4KOH （ s ） +3O2 （ g ）人呼出的 C O2又可以被氢氧化钾吸收。KOH （ s ） +CO2 （ g ） =KHCO3 （ s ）

过氧化物、超氧化物也可以直接与 CO2 作用并放出氧气。例如：2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2

4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2


与水作用： s 区金属能与水作用，置换出氢气并生成相应的氢氧化物。例如：

2Na （ s ） +2H2O （ l ） =2NaOH （ aq ） +H2（ g ）

锂、铍和镁与水的作用较慢，主要是生成的氢氧化物难溶于水，覆盖在金属表面上，阻碍了反应的进一步进行。 s 区金属当然更易与酸反应，并产生氢气，但反应过于激烈，无法控制，故禁止使用。


p 区金属的还原性较 s 区弱。常见的 p 区金属如铝、锡、铅、锑、铋等。除铝较活泼外，其余金属在空气中无明显作用。铝虽活泼，但铝表面的氧化膜致密，因此铝在空气中很稳定。 p 区金属大都能与非氧化性酸作用，置换出氢气。例如：Sn （ s ） +2HCl （ aq ） =SnCl2 （ aq ） +H2 （ g ）

铅与酸作用，例如Pb （ s ） +H2SO4 （ aq ） =PbSO4 （ s ） +H2 （ g ）由于产物难溶于水，阻碍反应进一步进行，故铅可做耐硫酸设备。

（ 2） p 区金属

铝也能与稀酸反应，但在浓硝酸中很稳定（形成保护膜而发生钝化），因此可用纯铝容器储存浓硝酸，用纯铝管管道输送浓硝酸。


Fe （ s ） +2HCl （ aq ） = FeCl2 （ aq ） +H2

（ g ）

（ 3） d 区和 ds 区金属

d 区和 ds 区金属单质的还原性差别较大。第四周期金属（铜除外）的标准电极电势的代数值均为负值，但比 s区金属的值要大，它们不能与水作用，但能从非氧化性稀酸中置换出氢气。例如：

铜能与氧化性酸作用。例如：

3Cu （ s ） +8HNO3 （ aq ） =3Cu （ NO3 ） 2 （ aq ） +2NO （ g ） +4H2O （ l ）


第四周期金属一般都能与空气中的氧作用，生成相应的氧化物，其中铬、锌、镍等表面的氧化物膜具有保护作用，能阻止氧进一步与内部的金属反应。第五、第六周期的 d区和 ds区金属不与非氧化性酸作用。一些不活泼金属如金，铂只能与王水作用。例如：

Au （ s ） +HNO3 （ aq ） +4HCl （ aq ） = H[AuCl4] （ aq ） +NO （ g） +2H2O （ l ）

这实际上是酸溶解、氧化还原溶解与配位溶解的共同作用。此法也可溶解其他一些难溶金属，反应与上面的类似。


Sn(s)+2NaOH(aq)+2H2O(l)=Na2[Sn(OH)4](aq)+H2(g)

以上我们只是简要介绍了金属单质还原性的一些表现。事实上金属单质还原性的表现形式还有许多，例如铝、锡、锌还能与碱作用产生氢气。

此外，碱金属和一些碱土金属还能与氢气作用形成离子型氢化物，而 Ti 、 LaNi5 等金属或合金也能与氢形成氢化物，可用于制备贮氢材料。


8.2.3 8.2.3 温度对金属单质活泼性的影响温度对金属单质活泼性的影响 **

化学热力学计算结果表明：在 873K 的高温时，单质与氧气结合的能力由强到弱的顺序大致为：Ca 、 Mg 、 Al 、 Ti 、 Si 、 Mn 、 Na 、 Cr 、 Zn 、 Fe 、 H2 、 C 、 Co 、 Ni 、 Cu这一顺序与常温时单质的活泼性递变情况并不完全一致。

温度会影响金属与氧气反应的产物。

对于氧化值可变的金属来说，高温下生成低氧化值的金属氧化物的倾向较大，而常温下生成高氧化值的金属氧化物的倾向较大。例如，铁在高温下以生成 FeO 为主 ,常温时则以 Fe2O3 为主。

rGm (T) ≈ r Hm

(298.15K) T . r Sm

(298.15K)

图 8.4 一些单质与氧气反应的 rGm (T) 与温度的近似关系


从图 8.4 可以看出，不同反应直线的斜率不同，某些直线还有交错。这样，在不同的温度范围内，某些金属单质与氧的结合能力的强弱顺序可能发生改变。如图8-4 中的虚线所示的温度（ 873K）下，单质与氧的结合能力由强到弱的大致顺序为

Ca 、 Mg 、 Al 、 Ti 、 Si 、 Mn 、 Na 、 Cr 、 Zn 、Fe 、 H 、 C 、 Co 、 Ni 、 Cu 这一顺序与常温时单质与氧结合的顺序并不完全一致。值得注意的是图中大多数直线都向上倾斜，唯有 2C+O2 = 2CO 反应的直线是随温度升高而向下倾斜，即温度越高，碳的还原能力越强，可将大多数金属氧化物还原为金属单质，这在金属冶炼中具有重要的现实意义。


有些金属单质，例如铝、硅、铬等，就其与氧的结合能力来说是较强的，但在空气中，甚至较高的温度范围内都是相当稳定的。这是因为它们生成的氧化物膜具有钝化作用。因此，铝粉可作油漆颜料，用来防止铁的腐蚀。在钢中加入铬、硅等也可提高钢的耐蚀性和在高温下的抗氧化性。

另外，从图 8-4 中，我们可以明显看到，在单质的熔点处，直线并没有出现明显的上翘，而在单质的沸点处，直线明显在此呈上翘折线。（请同学们思考这是为什么？）


金属材料的优点：良好的导电、传热性、高的机械强度，较为广泛的温度使用范围，良好的机械加工性能等。金属材料的缺点：易被腐蚀和难以满足高新技术更高温度的需要。思考： 911事件中纽约世贸大厦坍塌的原因？

合金钢强度经得起 12级台风、各种龙卷风的袭击，也耐得住地震、雷电或爆炸的侵扰。但其优良的导热性，使其经不起高温，整体变软，促成大厦迅速倒塌。

8.3 金属及合金材料


如前所述，金属材料具有许多可贵的加工性能和使用性能，然而纯金属的性能往往不能满足工程上的多种要求，而且纯金属的制备复杂，成本高。因此，除了某些特殊用途外，一般常用的都是合金。

合金是由两种或两种以上的金属单质（或金属与非金属元素）熔合在一起生成具有金属特性的物质。


1 合金的基本结构类型金属固溶体一种溶质元素（金属或非金属）原子溶解到另一种溶剂金属元素（较大量的）的晶体中形成一种均匀的固态溶液，这类合金称为金属固溶体。金属固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。例如钒、铬、锰、镍和钴等元素与铁都能形成置换固溶体；而氢、硼、碳和氮与许多副族金属元素能形成间隙固溶体。

(a)纯金属

溶质原子溶剂原子

图 8-5 金属固溶体晶格示意图(b)置换固溶体

(c) 间隙固溶体


金属化合物

当合金中加入的溶质原子数量超过了溶剂金属的溶解度时，除能形成固溶体外 , 同时还会出现新的相，这第二相可以是另一种组分的固溶体，而更常见的是形成金属化合物。

金属化合物种类很多，从组成元素来说可以由金属元素与金属元素，也可以由金属元素和非金属元素组成。前者如 Mg2Pb 、 CuZn 等；后者如硼、碳和氮等非金属元素与 d 区金属元素形成的化合物，分别称为硼化物、碳化物、氮化物等。


碳化物碳能和大多数元素形成化合物。碳与电负性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳氢化合物外，称为碳化物。离子型碳化物指活泼金属的碳化物，如碳化钙 (CaC2) ，熔点较高 (2300 )℃，工业产品叫电石。共价型碳化物非金属硅和硼的碳化物，如碳化硅 (SiC) 、碳化硼 (B4C) 。熔点高 ( 分别为 2827℃、 2350 )℃ 、硬度大，为原子晶体。金属型碳化物由碳与钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁等 d 区金属形成，例如 WC 、 Fe3C 等。这类碳化物的共同特点是具有金属光泽，能导电导热，熔点高，硬度大，但脆性也大。


(1)碳素钢碳素钢基本上是铁和碳的合金。根据含碳量的不同，分为低碳钢、中碳钢和高碳钢。低碳钢含碳量低于 0.25%,这种钢韧性好，强度低，焊接性能好。主要用于制造薄铁皮、铁丝和铁管等。中碳钢含碳量在 0.25%-0.6% 之间，强度较高，韧性及加工性能较好，用于制造铁轨、车轮以及用在建筑领域。高碳钢含碳量在 0.6-1.7% 之间。这种钢硬而脆，经热处理后有较好的弹性，用于制造弹簧、刀具和医疗器具等。

8.3.2 8.3.2 常用金属与合金材料常用金属与合金材料1. 钢钢是用得最多的合金材料。纯铁很软，不能满足工程上的要求。将生铁中的 S 、 P 、 Si 等杂质除去，并将 C的含量调到规定范围就得到钢。钢的种类很多，根据其化学成分可分为碳素钢和合金钢。


钛钢：钛是高熔点（ 1948K ）、低密度（ 4.5g·cm-3 ）的金属，呈银白色，有很高的机械强度。由于钛表面形成致密的氧化膜，使其呈钝化态，在 600℃以下具有良好的抗氧化性，而且具有对某些介质尤其是对海水及许多酸有良好的耐蚀能力。因此，近几十年来钛及其合金已成为工业上最重要的耐腐蚀金属材料之一，用于制造超音速飞机、船舶和化工厂的耐腐蚀设备等。由于钛的耐蚀性好，比重小，且表面与生物体组织相容性好并和生物界面结合牢固，因此是理想的植入材料，医疗上用钛制作人造骨骼。

（ 2）合金钢在碳钢中添加不同的合金元素，可得到各种不同性能的合金钢。合金钢的种类很多，下面介绍几种常见的合金钢。


炼钢时，常用钛作脱氧剂，钛也能与硫形成稳定的TiS2 ，使钢中的硫分布均匀，大大改善了钢的机械性能。钛还能与溶解于钢水中的氮反应生成稳定的 TiN 。钛也能吸收氢气，是炼钢中常用的除气剂。经钛除气后的钢锭，组织致密，性能有很大的改善。在钢中添加 1% 的钛制成的钛钢，坚韧而有弹性，硬度大，耐撞击，在国防工业中应用很广。


铬与不锈钢：铬是Ⅵ В 族元素，它的熔点高、硬度大，属于高熔点金属。铬的主要用途是制造各种合金。钢中加入铬能大大提高钢的硬度、弹性、耐热性和耐蚀性。铬是不锈钢获得耐蚀性的基本元素。含铬在 12-18% 的钢称为不锈钢，它在氧化性介质（如大气、硝酸）中，很快形成 Cr2O3 的保护膜而使内部免遭腐蚀。在不锈钢中加入钼和镍，有利于提高不锈钢的机械性能（钼能提高强度和耐磨性；镍能增加弹性、塑性和韧性）、耐热性和在非氧化性介质（如稀 H2SO4 、 HCl 、 H3PO4 等）中的耐腐蚀性。


锰与锰钢：锰是质硬性脆的银白色金属，其电极电势介于铝和锌之间，是比较活泼的金属。能与稀酸剧烈反应放出氢气，加热时能与氧、卤素、碳、氮、磷、硫等非金属元素直接化合。

锰在炼钢中常用作脱氧、脱硫剂。硫是铁和钢中的有害元素，高温下形成的低熔点 FeS会引起钢的热脆性。金属锰可从 FeS 中置换出铁，自身成为 MnS而转入渣中将硫除去。反应为： Mn+FeS = MnS+Fe

锰主要用于生产合金钢。含锰在 10-15% 的锰钢具有高硬度、高强度及耐蚀性，用来制造粉碎机、钢轨和自行车轴承等。


纯铝具有良好的导热、导电性，铝表面易钝化形成的氧化膜十分稳定，具有保护作用。因此，纯铝主要用于电气工业及食品包装等行业。

铝合金中常用的合金元素有 Mg 、 Si 、 Mn 、 Zn 等。这些合金元素在固态铝中的溶解度是有限的，所以铝合金的组分除了一般的固溶体外，还可能形成金属化合物。

纯铝机械性能差，在铝中加入其它合金元素，其机械性能可大大提高。铝合金由于密度小，强度高，是重要的轻型结构材料，广泛应用于建筑、航空、机械及造船等工业。超音速飞机有 70% 为铝及铝合金。

2. 铝及铝合金


铜具有良好的延展性和导电性，大量用于制造电机、电线和电讯设备。铜合金中加入的主要元素有 Zn 、 Sn 、Be 、 Ni 等。铜合金有良好的高温和低温加工性能，良好的导电性、导热性和耐腐蚀性。

青铜是铜锡合金，其成分为 Cu80-90% ， Sn3-14%， Zn5% 。青铜的硬度大、耐磨、耐腐蚀、铸造性能好。主要用于制造金属铸件、高压轴承和船舶螺旋桨。青铜中加入其它合金元素也可形成特殊青铜。近年来，把许多含铝、锰、硅的铜基合金也称青铜。

黄铜是由铜和锌组成的合金，一般铜的含量为 60-90% ，锌的含量为 10-40% 。黄铜在空气中的耐腐蚀性特别好，但在海水中不耐腐蚀。主要用于制造精密仪器、钟表零件、炮弹弹壳等。

3. 铜及铜合金


从图 8-1 可见， IA 族、 IIB 族及 p 区金属单质的熔点大都较低。由于 IA 族金属太活泼， p 区的镓、铟、铊等资源稀少，所以常用的低熔合金金属主要有汞、锡、铅、锑、铋等。

铋的某些合金的熔点在 100℃以下。例如，用质量分数为 0.50 的 Bi ， 0.25 的 Pb ， 0.13 的 Sn 和 0.12 的 Cd组成的合金（称为伍德合金），其熔点为 71℃，用于自动灭火设备，锅炉安全装置及信号仪表等。

汞的熔点（ -38.842℃）低，室温下呈液态，在 0-200℃范围内体积膨胀系数均匀，又不润湿玻璃，因而常作温度计、气压计的液柱。汞有一定的挥发性，汞蒸气有毒，使用时要小心。汞易于许多金属（铁除外）形成合金，称为汞齐。例如铝汞齐、钠汞齐、钾汞齐等等。

4. 低熔金属和低熔合金


1. 记忆合金记忆合金是具有“形状记忆力”的新型合金材料。在某温度下用这种合金制成丝，即使将它揉成一团，当达到该温度时，它也能迅速恢复成原来的形状。当然，若在一定温度范围内加外力使这种合金变形，取消外力后它也能迅速恢复原有的形状。

8.3.3 8.3.3 新型功能合金新型功能合金

Ni-Ti 合金是人们最早研究成功的记忆合金之一，它的“记忆”性能好，且耐腐蚀性强，不足之处是价格较高。后来，人们又研究开发价格较低的铜基记忆合金、铁基记忆合金等。近年来发现：高分子材料、铁磁性材料和超导材料中也有形状记忆功能。现在，已经有一些记忆合金材料应用于机械、电子等领域。随着研究的深入，形状记忆材料将得到更广泛的应用。


研究发现，一些金属或合金（如 Mg 、 Ti 、 LaMgNi 、 LaNi5 等能与氢气反应形成氢化物而贮存氢气，稍经加热又能将氢气释放出来。利用这种性质，开发出了一些具用应用价值的贮氢材料。这种材料具有贮氢量大（有的贮氢密度超过了高压气瓶的贮氢密度）、在常温附近能顺利地吸氢、放氢等优点。贮氢合金用于氢动力汽车的试验已获成功更激发了人们的研究热情，目前的研究开发主要集中在镁系贮氢合金。

2. 贮氢材料氢气是一种洁净的燃料，在空气中燃烧生成水，它具有燃烧热高、燃烧充分、不污染环境等优点。


自 20世纪 70年代纳米材料问世以来，至今已近 30年的历史，其真正成为材料科学研究的前沿热点是在 20世纪 80年代中期以后。纳米是长度计量单位，它是英文“ Nanometer” 的中译名“纳诺米特”的简称，英文中的前缀“ Nano”是十亿分之一的意思，因此，一纳米就是十亿分之一米（ 10-9m ），记作 nm 。大约是三、四个原子的宽度。

纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、分子生物学等）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术等）结合的产物，被认为是世纪之交出现的一项高科技。

8.3.4 8.3.4 纳米材料纳米材料


　　纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如图 8-6 所示：

1. 纳米材料的表面效应

从图中可以看出，粒径在 10nm 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到 1nm时，表面原子数高达 90% 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。

根据热力学最小自由能原理，由于纳米粒子表面原子数增多，比表面积很大，具有很高的表面能，故具有很高的化学活性。在空气中金属超微颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。

8-6 表面原子数与粒径的关系


2. 小尺寸效应

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于 l ％，大约几十微米（即几百纳米）的大小就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料。

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。(1) 特殊的光学性质


普通晶体都有一个固定熔点。超细微化后却发现其熔点将显著降低。这是因为微细晶体蒸气压大于普通晶体蒸气压之故。例如，金的常规熔点为 1064℃，当颗粒尺寸减小到 2纳米时的熔点仅为 327℃左右；银的常规熔点为 970℃，而超微银颗粒的熔点可低于 100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。

(2) 特殊的热学性质


人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。

小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料有显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸减小到 2微米以下时，其矫顽力可增加 1千倍。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

(3) 特殊的磁学性质


美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬 3～ 5倍。至于金属与陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。

超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。

(4) 特殊的力学性质

陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性和一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。


1. 基本概念黑色金属、有色金属、轻金属、重金属、高熔点金属、低熔点金属、过氧化物、超氧化物、合金、金属固溶体、金属化合物、间隙化合物、金属钝化、纳米材料。

本章小结

3. 金属单质的化学性质金属单质主要表现为还原性，并呈周期性变化。金属活动性强弱可通过金属与氧、水、酸及碱的作用加以简单比较。 s 区金属与氧作用除了可生成正常氧化物外，还可生成过氧化物（如 Na2O2 ）和超氧化物（如 KO2

）。

2. 金属单质的物理性质金属单质的熔点和硬度总的来说呈现周期性变化：周期表左右两边的金属元素单质熔点、硬度较小，中间的较大大；金属都能导电传热，具有延展性。


4. 金属与合金材料合金分为机械混合物、金属固溶体和金属化合物三类。金属化合物不同于溶剂金属的晶格。 d 区金属与 C 、N 、 B 形成金属化合物，如 WC 、 FeB 等 ,且都具有金属光泽，熔点高，硬度和脆性大。

除 Li 、 Be 、 Mg 外， s 区金属大多能与水作用；第四周期的 d 区金属（如 Fe 、 Ni ）及 Zn 能与非氧化性酸作用；Al 、 Sn 、 Cr 、 Zn 等不仅溶于酸，也能溶于碱，呈现出两性的特征。有些金属如 Al 、 Cr虽然很活泼，但表面易形成钝化膜而变得十分稳定。高温下金属与氧的作用要用图加以分析。高温时金属活泼性顺序与常温时不完全一致。

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主要的合金材料是钢，钢分为碳素钢和合金钢。工程上用得最多的是各种钢材。铝合金、铜合金及低熔合金等都有广泛的用途，特别是铝合金在建筑业中的应用日趋扩大。

纳米材料作为一种新型材料正以其独特的优异性能倍受关注。世界各国对纳米材料的研制方兴未艾。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应等。在陶瓷、化工、医药以及光、电、磁材料制造以及军事等诸多领域纳米材料已显示出其独特的应用前景。

形状记忆合金、贮氢材料等新型功能材料将在生产和工程实践中起到越来越重要的作用。

chemistry on metals & metallic materials

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