Wykład 5 1

Chemia organiczna to chemia związków węgla. Do tej pory wyizolowano lub zsyntetyzowano kilkanaście milionów związków organicznych.

Na dużą różnorodność chemii organicznej mają wpływ:

– średnia elektroujemność węgla, co powoduje dużą trwałość wiązań z wodorem,

– tendencja do tworzenia długich łańcuchów lub pierścieni przez atomy węgla,

– możliwość występowania wiązań wielokrotnych

– występowanie izomerii różnego rodzaju - strukturalnej i stereoizomerii

Wykład 5 2

Węglowodory – związki węgla i wodoru, dzielą się na:

– węglowodory alifatyczne (łańcuchowe)

– nasycone (alkany)

– nienasycone (z –C=C– alkeny, z –C≡C– alkiny)

– pierśnieniowe (cykloalkany, cykloalkeny itd.)

– węglowodory aromatyczne (pierścieniowe z układem aromatycznym)

Wykład 5 3

Alkany

CH H

HHCH4

C2H6 H3C CH3 C C

H

H

H

H

H

H

C3H8 H3C CH2 CH3 C C CH

H

H

H

H

H

H

H

C4H10 H3C CH2 CH2 CH3 C C C C

H

H

H

H

H

H H

H

HH

H3C CH

CH3

CH2 C C

C

C

H

H

H

H H

H

HHH

H

wzór sumaryczny

wzórpółstrukturalny

wzórstrukturalny

metan

etan

propan

n-butan

izo-butan2-metylopropan

Wykład 5 4

Wzory przestrzenne i kreskowe węglowodorów

Wykład 5 5

HH

H

H

HH

H

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H H

HH

H H

H

HH H

H

cyklopropan

cyklobutan

cyklopentan

cykloheksan

Cykloalkany i ich konformery

Wykład 5 6

Właściwości alkanów

1. Alkany C1 do C4 są w normalnych warunkach gazami, od C5 do C15 – cieczami, a powyżej C15 – ciałami stałymi.

2. Alkany rozgałęzione wykazują niższą temperaturę topnienia od swoich odpowiedników liniowych.

3. Mała różnica elektroujemności pomiędzy węglem a wodorem wpływa na niską polarność ich związków. Powoduje ona również dużą trwałość wiązań pomiędzy nimi, a co za tym idzie niską reaktywność.

4. Alkany ulegają reakcji spalania:

5. Alkany ulegają reakcjom rodnikowym (chlorowcowanie)

CnH2n+2 n CO2 (n+1) H2O(3n+1)/2 O2+ +

Wykład 5 7

Mechanizm reakcji rodnikowej

Wykład 5 8

Chlorowanie metanu

CH4 CH3Cl

CH3Cl CH2Cl2

CH2Cl2 CHCl3

CHCl3 CCl4

Cl2

Cl2

Cl2

Cl2

++

++

HCl

HCl

HCl

HCl

+

+ +

+

metan chlorometan

dichlorometan

trichlorometan (chloroform)

tetrachlorometan

Wykład 5 9

Chlorowanie i bromowanie propanu

Reakcja bromowania propanu jest regioselektywna. W jej wyniku powstaje w przewadze jeden z możliwych izomerów.

H3C CH2 CH3Cl2hν

H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2Br

H3C CH CH3

Cl

H3C CH CH3

Br

H3C CH2 CH2Cl +

+hν

Br2

1-chloropropan 50%

2-chloropropan 50%

1-bromopropan 2%

2-bromopropan 98%

TRWAŁOŚĆ RODNIKÓW

H CH3 R CH2RR

CH C

R

R

R

< < < <

Wykład 5 10

Otrzymywanie i występowanie węglowodorów

Podstawowym źródłem węglowodorów jest ropa naftowa i gaz ziemny. Poszczególne homologi można rozdzielić stosując destylację frakcjonowaną:

Niższe frakcje można otrzymać z wyższych stosując kraking (rozpad dłuższych łańcuchów pod wpływem katalizatorów i podwyższonej temperaturze).

Wykład 5 11

Węglowodory nienasycone – alkeny, alkiny

Węglowodory zawierające w cząsteczce wiązania wielokrotne, to węglowodory nienasycone.

Alkeny – węglowodory zawierające jedno wiązanie podwójne. Wzór ogólny: CnH2n. Nazwy związków podaje się z końcówką –en, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie podwójne. Przedstawiciel – eten (nazwa zwyczajowa – etylen).

H2C=CH2

Alkiny – węglowodory zawierające jedno wiązanie potrójne. Wzór ogólny: CnH2n-2. Nazwy związków podaje się z końcówką –yn lub -in, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie potrójne. Przedstawiciel – etin (nazwa zwyczajowa – acetylen).

HC≡CH

Wykład 5 12

Izomeria węglowodorów nienasyconych

1. Izomeria położenia wiązania wielokrotnego:

2. Izomeria geometryczna – w związku z zahamowaniem rotacji wokół wiązania podwójnego, możliwe jest różne rozmieszczenie podstawników wokół wiązania podwójnego:

CHCH2 CH3

H2C

but-1-en

CHCH

CH3H3C

but-2-en

HC C CH2CH3

H3C C C CH3

but-1-yn but-2-yn

C CH3C

CH3

H

HC C

H3C CH3

H H

cis-but-2-en trans-but-2-en(Z)-but-2-en (E)-but-2-en

Wykład 5 13

Otrzymywanie węglowodorów nienasyconych

1. Reakcje eliminacji - dehydratacja alkoholi

2. Reakcje eliminacji – dehydrohalogenacja fluorowcoalkanów

CH3 CH2 OH

OH

CH2 CH2 H2O

H2O

+

H3PO4

H3PO4

180 OC

180 OC+

alkohol etylowy (etanol)

eten

cykloheksanol cykloheksen

CH3 C CH2

CH3

Br

CH3 +CH3 C

CH3

CH CH3 CH2 C

CH3

CH2 CH3 HBr+

2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en(główny produkt)

2-metylobut-1-en

KOH

etanol, Δ

CH3 CH

Br

CH

Br

CH3CH3

C CCH3

Br

HCH3 C C CH3

etanol, Δ

KOH NaNH2

1,2-dibromobutan 2-bromobut-2-en 2-butyn

Wykład 5 14

Reakcje węglowodorów nienasyconych. Addycja elektrofilowa.

Reakcjami charakterystycznymi dla alkenów i alkinów, są reakcje przyłączania elektrofilowego (addycji elektrofilowej).

1.Addycja fluorowców:

2.Addycja fluorowcowodorów:

3.Addycja wody:

H2C CH2 Br2 H2C CH2

Br Br

+

1,2-dibromoetan

H2C CH2

Br HHBr+H2C CH2

bromoetan

H2C CH2

H OH

H2O+H2C CH2

etanol

kwas

Wykład 5 15

Mechanizm addycji elektrofilowej.

Mechanizm addycji elektrofilowej przebiega przez etap karbokationu.

Kation wodorowy zabiera elektrony wiązania π i przyłącza się do jednego atomu węgla. Na drugim atomie węgla tworzy się karbokation, który w dalszym etapie przyłącza drugi podstawnik.

Budowa karbokationu jest płaska (hybrydyzacja sp2)

Wykład 5 16

Trwałość karbokationów zmienia się w szeregu:

CH3⊕ < 1-rzędowy < 2-rzędowy < 3-rzędowy

Dlatego w reakcjach niesymetrycznych alkenów powstaje w przewadze produkt pochodzący od trwalszego karbokationu.

Jest to zgodne z empiryczną regułą Markownikowa, mówiącą: że w reakcjach jonowej addycji do wiązania podwójnego węgiel-węgiel, wodór przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym jest większa liczba atomów wodoru.

Wykład 5 17

Addycja elektrofilowa do alkinów

Reakcja addycji do alkinów zachodzi analogicznie jak do alkenów, możliwe jest jednak przyłączenie dwóch cząsteczek elektrofila:

Addycja wody zatrzymuje się na etapie przyłączenia się jednej cząsteczki i utworzeniu aldehydu lub ketonu:

Wykład 5 18

Reakcja uwodornienia węglowodorów nienasyconych

Alkeny i alkiny w warunkach katalitycznych przyłączają wodór do wiązania podwójnego. Jako katalizatory stosuje się metale przejściowe: nikiel, pallad lub platyna. Reagenty ulegają adsorpcji na powierzchni katalizatora, w związku z tym addycja zachodzi na obu atomach węgla po tej samej stronie wiązania podwójnego.

Wykład 5 19

Dieny. Addycja 1,2 i 1,4. Zjawisko rezonansu

Dieny są to węglowodory nienasycone, zawierające dwa wiązania podwójne. Dieny izolowane (wiązania podwójne są od siebie oddalone), zachowują się analogicznie jak alkeny. Dieny sprzężone (dwa wiązania podwójne rozdzielone jednym pojedynczym), charakteryzują się reakcjami addycji 1,2 i 1,4.

Wyjaśnieniem dla tego zjawiska jest mechanizm reakcji addycji:

Wykład 5 20

Utworzony karbokation może wędrować wzdłuż sprzężonych wiązań podwójnych. Takie zjawisko nazywa się rezonansem lub mezomerią.

Orbitale typu p nakładają się ze sobą powodując zdelokalizowanie elektronów je obsadzających:

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Wykład 5 21

Węglowodory aromatyczne

Węglowodory aromatyczne, podobnie jak karbokation allilowy, posiadają zdelokalizowane orbitale typu π.

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

Wykład 5 22

Związki aromatyczne spełniają regułę Hückla: liczba elektronów w sprzężonym układzie wiązań podwójnych, spełnia zależność 4n+2. A więc aromatyczne są układy z 2, 6, 10, 14... elektronami π.

Liczba elektronów π

6 6 6 10

H

H

H

H

H

H

Benzen

CH3

H

H

H

H

H

Toluen

CH3

CH3

H

H

H

H

o-Ksylen

H

H

H

H

H

H

H

H

Naftalen

Wykład 5 23

Charakter aromatyczny mogą również posiadać jony, jak np.

posiadające po 6 elektronów π, podczas gdy te same obojętne związki nie wykazują właściwości aromatycznych.

Wykład 5 24

Aromatyczne związki heterocykliczne

Związki heterocykliczne zawierają w pierścieniu oprócz atomów węgla, atomy innych pierwiastków (heteroatomy). Jeżeli te atomy dysponują elektronami π, takie związki również mogą być aromatyczne. Jednak różnice w elektroujemnościach węgla i heteroatomów, powodują, że wiązania pomiędzy nimi nie są równocenne.

N

HNO

N

N

N

pirol furan pirydyna pirymidyna chinolina

Wykład 5 25

Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki:

Natomiast reakcja z fluorowcami zachodzi w mechanizmie substytucji elektrofilowej, a nie addycji jak dla alkenów:

H2

3H2

Pt

Ni

25 0C , 103 hPa

100 0C, 105 hPa

+

+

Br

+ Br2FeBr3

HBr+

Wykład 5 26

Nomenklatura związków aromatycznych.

fenantrenantracennaftalen

trifenylometan2-fenylo-3-metylobutan1,3-dinitrobenzen(m-dinitrobenzen)1,2,4-tribromobenzen

etylobenzen p-ksylen(1,4-dimetylobenzen)

m-ksylen(1,3-dimetylobenzen)

o-ksylen(1,2-dimetylobenzen)

toluen(metylobenzen)

benzen

C2H5

CH

H3C

CH3

CH CH3CH

CH3

H3CNO2

NO2

Br

Br

Br

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Wykład 5 27

Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych

1. Ekstrakcja ze smoły pogazowej, pozostałej po pirolizie węgla kamiennego.

2. W niewielkim stopniu destylacja ropy naftowej

3. Katalityczny reforming frakcji C6–C10 z ropy naftowej:

4. Trimeryzacja etinu – otrzymanie benzenu:

H2CCH2

CH2

CH3

CH3H2C katalizator

500 0C

500 0CCH

HC

HCCH

CH

CH

Wykład 5 28

Reakcje związków aromatycznych – substytucja elektrofilowa

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

HNO3H2SO4

SO3H2SO4

Cl2FeCl3

CH3Cl

CH3COCl

NO2

SO3H

Cl

CH3

COCH3AlCl3

AlCl3

H2O

H2O

HCl

HCl

HCl

nitrowanie

sulfonowanie

chlorowanie

alkilowanie

acylowanie

Wykład 5 29

Mechanizm substytucji elektrofilowej

Czynnikiem nitrującym jest kation nitroniowy NO2+:

który zabiera parę elektronów z sekstetu elektronów aromatycznych i przyłącza się do jednego atomu węgla. Karbokation jest stabilizowany przez rezonans.

Wykład 5 30

Mechanizm chlorowania arenów

Wytworzenie kationu chlorowego pod wpływem katalizatora:

Przyłączenie elektrofila do pierścienia i stabilizacja karbokationu przez struktury rezonansowe. Następnie po odejściu protonu – odnowienie pierścienia aromatycznego:

Wykład 5 31

Substytucja elektrofilowa pochodnych benzenu, efekt kierujący podstawników.

1.Podstawniki 1-go rodzaju, aktywujące: -OH, -NH2, -OR

2.Podstawniki 1-go rodzaju, dezaktywujące: -Cl, -Br, -I

3.Podstawniki 2-go rodzaju, dezaktywujące: -NO2, -COOH, -CHO

Podstawniki 1-go rodzaju aktywują pierścień na atak elektrofilowy na węglach orto i para.

Podstawniki 2-go rodzaju dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia meta.

Podstawniki 1-go rodzaju dezaktywujące, dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia orto i para.

Wykład 5 32

Mechanizm substytucji elektrofilowej fenolu - bromowanie

OH

Br2+

FeBr3

OH

BrOH

Brfenol o-bromofenol

p-bromofenol

OH

OHH

Br

OHH

Br

OHH

Br

OHH

Br

OH

Br

OH

H Br

OH

H Br

OH

H Br

OH

H Br

OH

Br

Wykład 5 33

Mechanizm substytucji elektrofilowej nitrobenzenu - chlorowanie

NO2

Cl2AlCl3

NO2

Cl

nitrobenzen m-chloronitrobenzen

NO2

X

NO2

Cl

NO2

H

Cl

H

Cl

NO2

H

Cl

NO2

NO2

H Cl H

NO2

Cl

NO2

H Clniekorzystna struktura

Wykład 5 34

Planowanie syntezy podstawionych związków aromatycznych

Aby otrzymać wszystkie możliwe izomery bromonitrobenzenu należy przeprowadzić najpierw bromowanie, a potem nitrowanie dla izomerów orto i para; a dla izomeru meta kolejność reakcji jest odwrotna.

Br Br

O2N

Br

NO2

NO2 NO2

Br

Br2

FeBr3

HNO3

H2SO4+

Br2

FeBr3

HNO3

H2SO4

p-bromonitrobenzen o-bromonitrobenzen

m-bromonitrobenzen

Wykład 5 35

Węglowodory alifatyczno-aromatyczne

Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym.

CH3Br2

Br2

hν

FeBr3

CH2Br

Br2

hν hν

Br2

Br2 Br2

FeBr3 FeBr3

CHBr2 CBr3

CH3

Br

CH3

Br

Br

CH3

Br Br

Br

bromek benzylu dibromofenylo metan tribromofenylometan

2-bromotoluen2,4-dibromotoluen 2,4,6-tribromotoluen

Wykład 5 36

COOH

CH2 CH3

CH3 CH2 O CH3

CH2 CH2 NH2

CHH3C CH3

KMnO4

KMnO4 KMnO4

KMnO4

KMnO4

1000 C

1000 C 1000 C

1000 C

1000 C

Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego.

Wykład 5 37

Otrzymywanie węglowodorów alifatyczno-aromatycznych

1. Alkilowanie Friedla-Craftsa:

2. Acylowanie Friedla-Craftsa i redukcja powstałego ketonu:

CH3Cl

AlCl3

CH3

AlCl3

CC3H7

OC3H7 CO

Cl Zn(Hg)

HCl

CH2 C3H7

Wykład 5 38

Alkohole

Alkohole to związki organiczne, posiadające w cząsteczce przynajmniej jedną hydroksylową grupę funkcyjną (–OH). Jeżeli grupa ta jest połączona bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, to taki związek należy do fenoli.

Duża różnica elektroujemności między węglem a tlenem, oraz hybrydyzacja sp3 na atomie tlenu wraz z obecnością niewiążących par elektronów, powoduje polarność cząsteczki. Grupa hydroksylowa jest hydrofilowa, a część węglowodorowa jest hydrofobowa (lipofilowa).

Alkohole są dobrymi rozpuszczalnikami zarówno dla związków polarnych, jak i niepolarnych.

Wyższa temperatura wrzenia dzięki obecności wiązań wodorowych.

Wykład 5 39

Nomenklatura alkoholi

Nazwy alkoholi tworzy się dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę –ol, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje –OH. Dla alkoholi wielowodorotlenowych dodaje się końcówkę: -diol, -triol, itd.

CH3 OH C2H5 OH H3C CH2 CH2 OH H3C CH CH3

OH

H2C CH2

OH OHH2C CH CH2

OH OH OHOH

metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol

etano-1,2-diol(glikol etylenowy)

propano-1,2,3-triol(gliceryna, glicerol)

cykloheksanol

OH

fenol

Wykład 5 40

Rzędowość alkoholi

CH3 OH

C2H5 OH H3C CH2 CH2 OH

H3C CH CH3

OH

OH

metanol

etanol propan-1-ol

propan-2-ol cykloheksanol

Rząd zerowy

Alkohole 1-rzędowe

H3C CH2 CH2 CH2 OH

butan-1-ol

CHH3C

H3CCH2 OH

2-metylopropan-1-ol (izobutanol)Alkohole 2-rzędowe

H3C CH2 CH CH3

OH

butan-2-ol(sec-butanol)

Alkohole 3-rzędowe

H3C C

CH3

CH3

OH

2-metylopropan-2-ol (tert-butanol)

Wykład 5 41

Reakcje otrzymywania alkoholi

1. Addycja wody do wiązania podwójnego węgiel-węgiel

2. Redukcja związków karbonylowych i karboksylowych

R CO

H R C

O

R

R CO

OR'

aldehyd keton

ester

NaBH3

LiAlH4

NaBH3R CH2OH

R CH

OH

R

R CH2OH R'OH+

alkohol 1-rzędowy alkohol 2-rzędowy

alkohol 1-rzędowy

Wykład 5 42

3. Synteza Grignarda – otrzymywanie alkoholi ze związków magnezoorganicznych i związków karbonylowych

4. Hydroliza halogenków alkilowych

R Cl Mg R Mg Cl

R' C

O

R''R' C

OH

R''

R1) R MgCl

2) H2O

+eter

δ+δ−

δ+δ−

δ+

δ−

R Cl R OH + NaClH2O

NaOH

Wykład 5 43

Reakcje alkoholi

1. Reakcje z rozerwaniem wiązania O-H.

W obecności silnych zasad, alkohole mogą zachowywać się jak kwasy. W roztworach wodnych jednak nie ulegają dysocjacji.

Bezwodne alkohole reagują z metalami alkalicznymi w wydzielaniem gazowego wodoru i tworzeniem alkoholanów.

R O H NH2-+ R O| + NH3

RO HNa

RONa H2+

Wykład 5 44

Reakcja estryfikacji. Z kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi (chlorkami, bezwodnikami) alkohole tworzą estry:

Estry mogą tworzyć również kwasy nieorganiczne:

R C OH

O

R C Cl

O

R'OH

R'OH

R C OR'

O

R C OR'

O

H2O

HCl

+ +

++

H+

kwas karboksylowy

chlorek kwasowy ester

ester

C2H5O P

O

OC2H5

OC2H5

fosforan (V) trietylu

Wykład 5 45

2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C-O. Reakcje podstawienia nukleofilowego. Często przebiegają poprzez karbokationy: protonowanie grupy hydroksylowej i oderwanie cząsteczki wody.

Karbokationy mogą ulegać przegrupowaniom do trwalszych, o większej rzędowości.

Wykład 5 46

Mechanizm substytucji nukleofilowej SN1 i SN2

W związku z różnicami trwałości karbokationów, reakcja podstawienia nukleofilowego może przebiegać wg dwóch mechanizmów: dwucząsteczkowego SN2 (metanol i 1-rzędowe):

lub jednocząsteczkowego SN1 (3-rzędowe):

2-rzędowe reagują wg mechanizmu mieszanego.

CH

HH

OH + H+ CH

HH

OH2 Br- C OH2

H H

H-H2O

CH

HH

Br

CH3C

H3CH3C

OH CH3C

H3CH3C

OH2H++-H2O

C

CH3

H3C

CH3

+ Br-H3C C

H3C

H3CBr

Wykład 5 47

Reakcje z halogenowodorami przebiegają wg mechanizmu substytucji nukleofilowej. Do tej reakcji konkurencyjna jest reakcja eliminacji wody. Eliminacja również może przebiegać wg mechanizmu jednocząsteczkowego E1, jak i dwucząsteczkowego E2.

Na etapie karbokationu może nastąpić przegrupowanie.

C

H

C OHH2SO4

ΔC C + H2O

C

H

C OH H+ C

H

C O

H

H C

H

C + H2O

C C + H+

Mechanizm

Wykład 5 48

Utlenianie alkoholi 1-rzędowych prowadzi do aldehydów i kwasów karboksylowych:

Alkohole 2-rzędowe utleniają się do ketonów:

Alkohole 3-rzędowe można utlenić jedynie z rozpadem cząsteczki.

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2 CO

HCH3CH2CH2 C

O

OHbutanol butanalaldehyd butylowy kwas butanowy

kwas masłowy

CrO3 CrO3

CH3CH2CHCH3

OH

K2Cr2O7

H+CH3CH2CCH3

Obutan-2-ol butanon

keton metylowo- etylowy

Wykład 5 49

Związki, które posiadają grupę hydroksylową połączoną bezpośrednio do pierścienia aromatycznego, to fenole.

Fenole mają charakter słabo kwaśny. W wodzie dysocjują na jony, a z zasadami tworzą sole – fenolany. Właściwości te nadają wolne pary elektronowe na atomie tlenu, które wchodzą w rezonans z elektronami pierścienia:

Z tego też powodu fenole są bardziej aktywne w reakcji substytucji elektrofilowej.

OH

OH

OH

OH

Wykład 5 50

W fenolach występują wiązania wodorowe. Mogą one być pomiędzy cząsteczkami, lub wewnątrzcząsteczkowe. Związki z wiązaniami wodorowymi wewnątrz cząsteczki charakteryzują się mniejszą polarnością i niższą lotnością.

OH

OH O

N

HH

H

OH OH

HO

HO

N

HO

O

Wykład 5 51

Nazewnictwo fenoli.

OH OH

CH3

OH

Cl

OH

NH2

OH

OH

OH

OH

OH

OHCOOH

OH

OH

OH

OH

NO2O2N

NO2

fenol 2-metylofenol (o-krezol) 3-chlorofenol

(m-chlorofenol) 4-aminofenol(p-aminofenol)

Benzeno-1,4-diol(Hydrochinon)

Benzeno-1,3-diol(Rezorcynol)

Benzeno-1,2-diol(Pirokatechol)

Kwas o-hydroksybenzoesowy (Kwas salicylowy)

1-naftol 2-naftol 2,4,6-trinitrofenol(kwas pikrynowy)

Wykład 5 52

Otrzymywanie fenoli

1. Na przemysłową skalę fenol otrzymuje się z chlorobenzenu w wysokiej temperaturze i pod dużym ciśnieniem.

2. W laboratorium fenole otrzymuje się z sulfonianów lub soli diazoniowych.

Cl OH

NaOH

Δ / p

SO3H OK OH

N2

CH3

OH

CH3

Cl

KOH H2O / H+

H2O

H2SO4

Δ

Wykład 5 53

Reakcje fenoli

1. Dysocjacja elektrolityczna.

Anion jest stabilizowany przez rezonans:

Jeszcze lepsza stabilizacja jest dla fenolanów z podstawnikami wyciągającymi elektrony.

Wykład 5 54

2. Tworzenie estrów

OH

C2H5 C

O

Cl

O C

O

C2H5

HCl+

propionian fenylu

OH O C

O

C2H5

CH3 CO

O

CCH3

OCH3COOH+

octan fenylu

Wykład 5 55

3. Substytucja elektrofilowaOH OH

BrBr

Br

3 HBr+

2,4,6-tribromofenol

OH

3 Br2Bromowanie

Nitrowanie

HNO3 stęż.

HNO3 rozc.

OH

NO2O2N

NO2

OH

NO2

OH

NO2

+

2,4,6-trinitrofenol

o-nitrofenol p-nitrofenol

Wykład 5 56

4. Utlenianie

OH

OH

OH

HO

O

O

O

O

Na2Cr2O7

H+

H+

Na2Cr2O7

hydrochinon

pirokatechina

Wykład 5 57

Etery – związki o wzorze ogólnym R-O-R’. R i R’ mogą być pochodnymi alifatycznymi lub aromatycznymi.

C2H5OC2H5 CH3OCHCH3

CH3CH3O

O

eter dietylowy eter izopropylowo-metylowy eter fenylowo-metylowy (metoksybenzen)

eter fenylowo-1-naftylowy

Wykład 5 58

Otrzymywanie eterów

Synteza Williamsona:

Etery aromatyczno-alifatyczne:

CH3Br C2H5ONa CH3OC2H5 NaBr

C2H5ClH3C

CHH3C

ONaH3C

CHH3C

OC2H5 NaCl+

+ +

+

OHC5H11Cl

OC5H11 NaCl H2O++