Chapter 6 - 1

학습목표

Chapter 6: 고체내의 결함 (Imperfections in Solids)

• 재료가 고체화될 때 생기는 결함의 종류 및 특성? 공공(Vacancy)의 계산

• 세라믹 재료에서의 점 결함의 종류 및 특성?

• 합금에서의 조성 이란?

• 전위의 종류 및 특성?

• 결정입계 및 쌍정 경계의 원자 구조 분석

Chapter 6 - 2

• 응고 (Solidification)- 용융 재료가 주조공정을 거쳐 고체화 . • 2 단계의 응고

• 핵 생성 (Nuclei form) • 핵 성장 (Nuclei grow) – 결정으로 성장되며 최종적으로 결정 구조.

• 액체 상태(liquid) 또는 용융 상태(molten)에서 출발

고체내의 결함 (Imperfections in Solids)

• 각각의 결정은 서로 만날 때까지 성장한다. Adapted from Fig. 6.20 (b), Callister & Rethwisch 9e.

결정 구조 결정으로 성장 핵생성 액상

[Pho

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Chapter 6 - 3

다결정 재료 (Polycrystalline Materials)

결정입계 (Grain Boundaries) • 결정간에 부딪치는 지역. • 한 지역의 격자에서 다른 격자로 전환

• 배열이 흐트러짐 • 결정입계에서 저밀도

– 높은 이동도 – 높은 확산도 – 높은 화학적 반응성

Adapted from Fig. 6.14, Callister & Rethwisch 9e.

Chapter 6 - 4

고체내의 결함 (Imperfections in Solids)

일반적 응고 방법에서는 완벽한 결정 (perfect crystal)은 만들기 어렵다.

• 어떤 결함이 생길까? • 왜 결함은 중요한가? 재료의 화학적, 기계적 특성은 일반적으로 결함에 밀접한 관계를 가진다.

Chapter 6 - 5

• 공공 (Vacancy) • 침입형 (Interstitial) • 치환형 (Substitutional)

점결함 (Point defects)

결함의 종류 (Types of Imperfections)

• 전위 (Dislocations) 선결함 (Line defects)

• 결정입계(Grain Boundaries) 면결함 (Area defects)

Chapter 6 - 6

• 공공 (Vacancies): - 결정 구조에서 비어 있는 원자 사이트.

• 자기- 침입형 (Self-Interstitials): 원자 자리 사이에 잉여의 원자가 위치함.

점결함 (Point Defects)

공공 (Vacancy) 결정면의 왜곡

(수축)

결정면의 왜곡

(팽창)

자기 침입형 (Self-Interstitials)

Chapter 6 - 7

볼츠만 상수(Boltzmann's constant)

(1.38 x 10 -23 J/atom-K) (8.62 x 10 -5 eV/atom-K)

N v N

= exp -Q v k T

결함(defects)의 수

총원자 자리의 수 Potential vacancy site

활성화 에너지 (Activation energy)

온도 (Temperature)

결정 내 각각의 원자 자리는 잠재적으로 공공이 형성될 수 있다. is a potential

vacancy site

• 평형 개수는 온도에 따라 변한다. !

온도 변화에 따른 공공의 평형 개수 (Equilibrium concentration of vacancy)

Chapter 6 - 8

• 1000°C에서 1 m3 당 Cu의 공공개수를 계산하여라. • 주어진 조건:

A Cu = 63.5 g/mol ρ = 8.4 g / cm 3

Q v = 0.9 eV/atom N A = 6.02 x 1023 atoms/mol

예제. 공공 개수의 계산

1 m3 당 , N = N

A A

Cu ρ x x 1 m3 = 8.0 x 1028 sites

• 풀이: N v = (2.7 x 10-4)(8.0 x 1028) sites = 2.2 x 1025 vacancies/m3

= 2.7 x 10-4

8.62 x 10-5 eV/atom-K

0.9 eV/atom

1273 K

N v N

= exp - Q v k T

Chapter 6 - 9

• 공공 측정을 하면 활성화 에너지(Qv)를 얻을 수 있다. N v

N = exp - Q v

k T

활성화 에너지(Activation Energy)의 측정

• 공공을 측정하고..

N v

N

T

exponential dependence!

총원자 사이트 당 공공의 평형 개수

• 그래프의 변환

1/ T

N N v

ln - Q v /k

기울기

Chapter 6 - 10

• 세라믹에서 공공 (Vacancies) -- 세라믹에서 양이온과 음이온 어느 쪽에서도 공공이 존재한다. • 세라믹에서 침입형 (Interstitials) -- 양이온에 대해서만 침입형 결함이 존재한다. -- 침입형 자리에 비하여 음이온의 반경이 크기 때문에 음이온의 침입형은 일반적으로 관찰할 수 없다.

Fig. 6.2, Callister & Rethwisch 9e. (From W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, p.78. Copyright ©1964 by John Wiley & Sons, New York. Reprinted by permission of John Wiley and Sons, Inc.)

세라믹의 점결함 (Point Defects)

양이온 침입형

양이온 공공

음이온 공공

Chapter 6 - 11

• 프렌켈 결함 (Frenkel Defect) -- 양이온 공공- 양이온 침입형이 짝을 이루고 있음. • 쇼트키 결함 (Shottky Defect) -- 양이온과 음이온의 공공이 짝으로 존재한다.

• Equilibrium concentration of defects

Shottky Defect:

Frenkel Defect

Fig. 6.3, Callister & Rethwisch 9e. (From W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, p.78. Copyright ©1964 by John Wiley & Sons, New York. Reprinted by permission of John Wiley and Sons, Inc.)

세라믹의 점결함 (Point Defects)

Chapter 6 - 12

만약, 용매 (A)에 용질 (B)가 첨가 될 때 2개의 거동. • 용매 (A) 에서 고용체 (Solid solution) B

• 용매 A 에서 용질 B가 새로운 상(new phase)으로 더해져 있다. (일반적으로 B의 양이 많을 경우)

OR

치환형(Substitutional) 고용체 (e.g., Cu in Ni)

침입형(Interstitials) 고용체 (e.g., C in Fe)

2차 입자상 (Second phase particle) -- 조성 (composition)의 차이 -- 구조(structure)의 차이.

금속의 불순물 (i)

Chapter 6 - 13

치환형 고용체(substitutional solid solution)의 조건 W. Hume – Rothery rule

– 1. Δr (atomic radius) < 15% – 2. 주기율표 상의 유사성

• 즉, 전기적음성도가 유사하다.

– 3. 동일한 결정 구조(순수 금속) – 4. 원자가 전자(Valency)

• 다른 모든 요소가 동일하다면, 낮은 원자가보다 높은 원자가의 금속이 더 용해되기 쉬운 경향이 있다.

금속의 불순물 (ii)

Chapter 6 - 14

Hume–Rothery rules의 응용 – Solid Solutions

Table on p. 177, Callister & Rethwisch 9e.

Element Atomic Crystal Electro- Valence Radius Structure nega- (nm) tivity

Cu 0.1278 FCC 1.9 +2 C 0.071 H 0.046 O 0.060 Ag 0.1445 FCC 1.9 +1 Al 0.1431 FCC 1.5 +3 Co 0.1253 HCP 1.8 +2 Cr 0.1249 BCC 1.6 +3 Fe 0.1241 BCC 1.8 +2 Ni 0.1246 FCC 1.8 +2 Pd 0.1376 FCC 2.2 +2 Zn 0.1332 HCP 1.6 +2

금속의 불순물 (iii)

1. Cu에 더 용해되기 쉬운 원소는 Al or Ni ?

2. Zn에 더 용해되기 쉬운 원소는 Al or Ag ?

Chapter 6 - 15

• 불순물이 존재하더라도 전기적 중성도(charge balance)는 반듯이 유지되어야한다.

• Ex: NaCl

세라믹에서 불순물로 인한 결함

Na + Cl - • 치환형 양이온 불순물

불순물 X Ca 2+ 불순물 불순물 O

Ca 2+

Na +

Na + Ca 2+

cation vacancy

• 치환형 음이온 불순물

불순물 X O 2- 불순물

O 2-

Cl -

an ion vacancy

Cl -

불순물 O

Chapter 6 - 16

고체 내 불순물의 정량화- 조성의 표기

• 조성(composition)의 표기

– mass percent

100 x100 x 1

21

11

Totalm

m

mm

mC =

+=

m1 = component 1의 질량 (mass)

100 x100 x 1

21

1'1

Total

m

mm

m

n

n

nn

nC =

+=

nm1 = component 1의 몰수

– atom percent

Chapter 6 - 17

고체 내 불순물의 정량화- 조성의 변화

• 조성(composition)의 변환 – mass → atom percent

1221

21

21

2

2

1

1

1

1

2

2

1

1

1

1

`1

)(100 x11

1

1100 x

ACAC

AC

AA

Am

m

Am

m

Am

m

m

A

m

A

m

A

m

C

TotalTotal

Total

Total

+×

=

×←×+×

×=

×←+

=

분자와분모에

분자와분모에

m1 = component 1의 질량 (mass) mtotal = 고체의 총질량 A1 = component 1의 원자량 (mass/mole)

Chapter 6 - 18

고체 내 불순물의 정량화- 조성의 변화

• 조성(composition)의 변환 – 예제 6.6 – 97 mass%의 Al 과 3 mass%의 Cu → atom percent

%3.1100 x55.639798.263

98.263100 x

%7.98100 x98.26355.6397

55.6397100 x

`

`

atACAC

ACC

atACAC

ACC

CuAlAlCu

AlCuCu

AlCuCuAl

CuAlAl

=×+×

×=

+×

=

=×+×

×=

+×

=

AAl = 26.98 ( g/mol) ACu = 63.55 ( g/mol)

Chapter 6 -

Summary

• 공공의 평형 개수 • 세라믹의 점결함- 이온들의 공공, 침입형 • 프렌켈 과 쇼트키 결함 • 금속의 불순물- 용질→용매 (침입형, 치환형) • 세라믹의 불순물- 전기적 중성도 • 조성의 계산

19

Chapter 6 -

20

Chapter 6 - 21

• 변형으로 인한 일부 원자들의 정렬이 어긋난 선 결함. • 전위들이 움직일 때, 결정면(crystal planes) 간에 슬립 (slip)이 발생한다. • 영구 변형을 일으킨다.

전위 (Dislocations):

Zinc (HCP)의 이미지:

• 변형 전 • 인장 신율 (tensile elongation) 후

slip steps

선 결함 (Line Defects)

Chapter 6 - 22

고체내의 결함 (Imperfections in Solids)

선결함 ( Dislocations, 전위 ) – 일부 원자들의 배열이 어긋난 1차원 결함

• 칼날 전위 (Edge dislocation): – 결정 구조에 잉여의 원자 반 평면이 위치한다. – b (버거스 벡터): 전위선에 수직이다. (⊥)

• 나선 전위 (Screw dislocation): – 전단 변형(shear deformation)에 의한 나선형 단사면(spiral

planar ramp) 이 발생 – b(버거스 벡터): 전위선에 평행한다. (||)

Burger’s vector, b: 격자의 뒤틀림의 정도와 방향을 표시

Chapter 6 - 23

고체내의 결함 (Imperfections in Solids)

칼날 전위 (Edge Dislocation)

Fig. 6.9, Callister & Rethwisch 9e. (Adapted from A. G. Guy, Essentials of Materials Science, McGraw-Hill Book Company, New York, NY, 1976, p. 153.)

슬립면

Chapter 6 - 24

고체내의 결함 (Imperfections in Solids)

나선 전위 (Screw Dislocation)

전위선

슬립면

Chapter 6 - 25

Imperfections in Solids

Screw Dislocation

Adapted from Fig. 6.10, Callister & Rethwisch 9e. [Figure (b) from W. T. Read, Jr.,Dislocations in Crystals, McGraw-Hill Book Company, New York, NY, 1953.]

Burgers vector b

전위선 b

(a) (b)

Screw Dislocation

Chapter 6 - 26

혼합전위 (Mixed Dislocations)

Adapted from Fig. 6.11, Callister & Rethwisch 9e. [Figure (b) from W. T. Read, Jr., Dislocations in Crystals, McGraw-Hill Book Company, New York, NY, 1953.]

칼날 (Edge)

나선 (Screw)

Mixed

Chapter 6 - 27

계면결함 ( Interfacial defects)

결정립계 (Grain Boundaries) • 결정간에 부딪치는 지역. • 한 지역의 격자에서 다른 격자로 전환

• 배열이 흐트러짐 • 결정입계에서 저밀도

– 높은 이동도 – 높은 확산도 – 높은 화학적 반응성

Adapted from Fig. 6.14, Callister & Rethwisch 9e.

• 2차원이고 다른 결정 구조/ 결정 방향을 가진 재료의 두 영역으로 분리 • 외부 표면, 결정립계, 상계면, 쌍정립계, 적층결함

외부표면(External surface) : 표면에서 결정 구조의 종료. 즉, 표면 원자의 불완전한 결합상태가 표면 에너지를 발생. 모든 재료는 표면에너지를 최소화하려 함.

Chapter 6 -

• 상계면 (phase boundary) - 성질이 다른 두 개의 상이 접하는 경계면 • 쌍정입계 (twin boundary)

– 쌍정면(twin plane)을 중심으로 원자 위치가 대칭적이다.

• 적층 결함 (Stacking faults) – FCC 금속에서 ABCABC의 적층 순서에 결함이 발생함. – Ex: ABCABABC

28

Adapted from Fig. 6.15, Callister & Rethwisch 9e.

계면결함 ( Interfacial defects)

Chapter 6 - 29

A sites

B B

B

B B

B B

C sites

C C

C A

B

B sites

• ABCABC... 적층 순서 • 2D Projection

• FCC 단위정

FCC 적층 순서 (Stacking Sequence)

B B

B

B B

B B

B sites C C

C A

C C

C A

A B

C

866.0

Chapter 6 - 30

• 공공 (Vacancy) • 침입형 (Interstitial) • 치환형 (Substitutional)

점결함 (Point defects)

• 전위 (Dislocations) • 칼날(Edge), 나선(Screw) 혼합(Mixing).

선결함 (Line defects)

• 외부표면 (External surface) • 결정입계(Grain Boundaries) • 상계면 (Phase boundary) • 쌍정립계 (twin boundary) • 적층결함 (Stacking faults)

면결함 (Area defects)

Summary 고체의 결함의 종류

Chapter 6 -

Summary

• 공공의 평형 개수 • 세라믹의 점결함- 이온들의 공공, 침입형 • 프렌켈 과 쇼트키 결함 • 금속의 불순물- 용질→용매 (침입형, 치환형) • 세라믹의 불순물- 전기적 중성도 • 조성의 계산

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