chapitre iles glucidescorrigé1

8/10/2019 Chapitre Iles Glucidescorrig1

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Chapitre 1: Les glucidesDfinition1.1

1. Ce sont des molcules organiques dont les carbones sont porteurs defonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire)- d'une fonction aldhyde ou ctonique (fonction carbonylique)- parfois d'une fonction acide ou amine.

2. Au total, il s'agit d'aldhyde ou de ctone polyhydroxyles car un carbone est

porteur soit d'un aldhyde soit d'une ctone, tous les autres tant porteurs defonctions alcools.

Importance en Biologie1.2

1. Rle nergtique:

- 40 50 % des calories apportes par l'alimentation humaine sont des glucides.- Ils ont un rle de rserve nergtique dans le foie et les muscles,

le glycogne.


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2.Rle structural:Les glucides interviennent comme :

- lments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissancedans la cellule.

- lments de rserve des vgtaux et animaux (glycogne, amidon).

- Constituants de molcules fondamentales : acides nucliques,coenzymes, vitamines, - Ils reprsentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus

grande partie de la matire organique sur la Terre est glucidique.

3.Rle conomique

- Cellulose : milliards de tonnes / an- Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.

4.La place du glucose- Principal carburant des tissus- Seul carburant du foetus

- Rle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbssous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie.

- Tous les glucides sont synthtiss partir du glucose dansl'organisme.


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Classification des glucides1.3

On distingue les oses et les osides1.3.1 Les critres de classification des oses

Ces critres font appel au nombre d'atomes de carbone de l'ose et lanature du carboxyle.

- Le nombre d'atomes de carbone : 3C (triose) ; 6C (hexose)- La nature du carbonyle : Aldhyde Aldose ; Ctone Ctose- La combinaison de ces 2 critres caractrise l'ose :

* Aldopentose, Aldohexose, * Ctopentose, Ctohexose,

1.3.2 Les osides1. Dfinition- Ce sont des molcules dont l'hydrolyse fournit 2 ou plusieurs

molcules d'oses. Ces oses sont identiques ou diffrents.- On en distingue 2 grands groupes : Holosides et Htrosides.

2. Holosides

- Liaison de n molcules d'oses par des liaisons glycosidiques.- Selon le nombre d'oses constitutifs : Di-, Tri, Ttra holosides.- Oligosides : jusqu' quelques dizaines d'oses.- Polyosides : quelques centaines d'oses (cellulose, amidon).

3. Htrosides- Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucre).

- Liaison des Protines (glycoprotines), des Lipides(glycolipides), des bases.


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1.4 - Les oses

1.4.1 Structure linaire des oses1.4.1.1 Nomenclature


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1.4.1.2 Structure du Glycraldhyde


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1.4.1.3 Rappels sur le Carbone asymtrique

1. Il est porteur de 4 radicaux diffrents (exemple : C2 du glycraldhyde)2. Isomres optiques ou nantiomres

- Isomre dextrogyre (+)- Isomre lvogyre (-)- Mlange quimolculaire des 2 isomres : Racmique (DL) inactif sur la

lumire polarise.3. Une molcule chirale est une molcule optiquement active :

- Elle renferme au moins 1 C asymtrique

- Elle n'a pas de plan de symtrie.4. Configuration strochimique et pouvoir rotatoire d'un ose :En deho rs du gl ycraldhyde, il n'y a aucun e relatio n entr e co nf igur ation

stroch im ique de l'o se et son pouvo ir ro tato ire.

1.4.2 Filiation chimique des oses selon Fischer

1.Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs

Triose ttrose pentose hxose3C 4C 5C 6C

2. Un Triose Deux Ttroses


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1.4.2 Filiation chimique des oses selon Fischer

1.Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs

Triose ttrose pentose hxose3C 4C 5C 6C

2. Un Triose Deux Ttroses


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1.4.3 Srie D et L des oses Aldosesde la srie D: - Ils sont rattachs au D-Glycraldhyde : la configuration spatiale

de l'hydroxyle port par le C subterminal de l'ose (ou Carbone n-1) estidentique celle du D-Glycraldhyde.

- La plus grande majorit des oses naturels sont de la srie D. Aldoses de la srie L: Ils drivent par voie chimique du L-Glycraldhyde


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Ctoses de la srie D: - Ils sont rattachs au ctotriose, D-Dihydroxyactone.

Ctoses de la srie L: - Ils drivent chimiquement de LaL-Dihydroxyactone


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Par addition successive d'un carbone, on obtient chaque tape la formationde 2 isomres (1 triose 2 ttroses 4 pentoses 8 hexoses).

1.4.4 Principaux oses naturels selon Fischer


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Epimres:- L'pimrisation se fait par voie chimique ou enzymatique (pimrase).- Le Galactose est pimre en 4 du Glucose. L'absence d'pimrase

empche la transformation du Galactose en Glucose et entrane une desformes de la galactosmie congnitale du nouveau-n.

- Le Mannose est pimre en C2 du Glucose (c'est un pimre chimique =pimre vrai).Enontiomres: On appelle deux oses nontiomres quand lun est limagede lautre dans le miroir Ex: Le D-glycraldhyde et le L-glycraldhyde

Isomres de fonction:

Ce sont des oses qui ne diffrent quavec une fonction chimique Ex: Glucose et fructose.


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1.4.5 Objections la structure linaire des oses En solution dans l'eau, les oses existent sous forme cyclique.Nousciterons deux objections la structure linaire :

1 - Formation d'Actal:

* Un aldose ou une ctone vrais fixe deux molcules d'alcool * Un aldose ou un ctose ne fixent qu'une seule molcule d'alcool

Un aldose ou un ctose ne fixent qu'une seule molcule d'alcool

Un aldose ou ctose + R-OH Hmiactal2 - Mutarotation (anomres)

La valeur du pouvoir rotatoire d'un ose (mesure au polarimtre)n'est pas fixe immdiatement ; elle le devient au bout d'un certain temps.Ce phnomne est li l'existence de 2 formes isomriques, l'anomre

ou l'origine de la mutarotation. Ces 2 anomres diffrent par la positiondans l'espace du OH hmiactalique.


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3 - Ces objectionspermettent de montrer qu'en solution les oses existent nonpas sous forme linaire mais sous forme cyclique.

Notion de pouvoir rotatoire

En solution, les formes nantiomres d'une molcule portant un carboneasymtrique prsentent des proprits optiques diffrentes. Elles sontdoues d'une activit optique : chacune d'entre elles dvie de manirespcifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarise. Leplan de polarisation est dvi d'un angle gal en valeur absolue mais de sensinverse. Cette proprit est caractrise par le pouvoir rotatoire spcifique:

; L: trajet optique, C: concentration de la subs. en g/ml,: rotation observe, t=20C; = 570 nm Raie de Na

- L'un des nantiomres du glycraldhyde la concentration de 1g/ml

dvie vers la droite le plan de polarisation d'un faisceaumonochromatique ( = 570nm) de 14pour un chemin optique de 10 dm une temprature de 20C. Cet nantiomre est une substance dextrogyre,il est not (+).

- L'autre nantiomre est dit lvogyre (-). Ces deux nantiomres sont

aussi appels isomres optiques.Un mlange quimolaire de deuxnantiomres est optiquement inactif : il est not racmique.

[]t= / CL


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1.4.6 Structure cyclique des oses : structure de Haworth Le cycle est form par une liaison dans la molcule d'ose entre la fonctioncarbonylique (aldhyde ou ctone) et un OH alcoolique = liaisonhmiactalique= pont oxydique.

La structure est convexeversl'observateur. Par cette convexitles C1 et C6 sontproches dansl'espace. La rotation des valencesautour du C5permet de mettre surun mme plan les atomesparticipant la cyclisation, chezles aldoses, soit : le C1, le C5etl'Oxygne du C5. Le cycle 6sommets qui en rsulte est appelpyraniquecar il est issu dupyrane.Chez les ctoses, le C2, le C5etloxygne du C5.Le cyclersultant ayant 5 sommets estappel furaniquecar il est issu du

furane


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Cyclisation pyranique( hmi-actalisation)

Cas du D-glucopyranose

Dans les deux cas on a eu et anomre cela est du de lapparition dun

autre centre asymtrique suite la cyclisation.


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Cyclisation furanique Cas du D_fructofuranose


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:Exemples de structures cycliques osidiques

Galactopyranose-Le D

Il intervient dans la composition de :

- Lactose = D Gal + D Glc- Crbrogalactosides du cerveau- Certains glycolipides et glycoprotines- Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

Mannopyranose-D

- Il est prsent surtout dans les vgtaux.- C'est un constituant des glycoprotines

chez l'homme.- Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.


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Fructofuranose-D

- On le trouve surtout dans les fruits

d'o son nom.

- Son pouvoir rotatoire est lvogyred'o son nom de Lvulose.

- Il est prsent dans le liquidespermatique chez l'homme o ilparticipe au mouvement desspermatozodes.

- Il est prsent sous forme-furanique dans le saccharose.

- La cyclisation se fait entre-le C2 (ctone) et le C5.

-- Dans le Dsoxyribose-le OH en 2 est remplac par H

-(ADN).


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D Ribofuranose- La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combins dans les

acides nucliques (ARN).- Le D Ribofuranose est li aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison

N-osidique (nuclosides, nuclotides).- Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP

)4-1La forme biologique est la forme furanique (

Conformation des str ct res c cliq es


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Conformation des structures cycliques

La conformation des htrocycles 6 ou 5 atomes ne sont pas planaires.Les formes tridimensionnelles d'un cycle hexagonal non planes sontinterchangeables sans rupture de liaison covalente par de simples rotationsdes liaisons.


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. Proprits des oses simples :1.5

1). Phnomne de mutarotation

Ce phnomne correspond la variation du pouvoir rotatoire observe lors de

laprparation dune solution aqueuse partir dun hexose. Cette variation se

poursuit jusqu lobtention dun quilibre entre les diffrentes formes cycliques

obtenues partir de lhexose sous forme linaire. En effet, tant que lquilibre

nest pas atteint, la configuration du carbone anomrique nest pas stable, ce qui

se rpercute sur le pouvoir rotatoire de la solution. Pour le glucose, le phnomnedure environ 24h, lquilibre atteint fait apparatre la rpartition suivante : D glucopyranose : 33 % D glucopyranose : 66 % D glucofuranose :


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3). Ractions dpimrisation et dinterconversion

CARACTRE PIMRE DES OSES:-a

Dfinition: Deux composs sont pimres lorsquils contiennent plusieurs carbonesasymtriques et que leurs formules diffrent uniquement par la configurationdun seul de ces carbones asymtriques.

[ Deux oses sont pimres lorsque leurs formules ne diffrent que par

lorientation de lhydroxyle dun seul carbone asymtrique ]

Epimres en C2: D-ribose D-arabinose D-glucose D-mannose Epimres en C4: D-glucose D-galactose

La transformation dun ose en un pimre est une raction posssible par voie. Labsencegalactose en glucose: La transformation duExempleenzymatique.

dune telle activit enzymatique chez le nourrisson sappelle la galactosmie

congnitale. Dans ce cas le nourrisson ne peut pas utiliser le galactose fourni parle lait maternel, faute de sa transformation en glucose seul substrat nergtique.

LINTERCONCERSION DES OSESb


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L INTERCONCERSION DES OSES-b

Il sagit dune raction quilibre entre un aldose et un ctose, provoque parle phnomne de Tautomrisationdes ctoses par lintermdiaire dun trans-ndiol en milieu basique provoquant une transformation partielle de cessucres

Cette raction est possible par voieenzymatique. Elle est trs frquentedans diffrentes voies mtaboliquesglucidiques.

-dun aldose Cn en ctose Cn

correspondant ou-dun ctose Cn en ces deux

aldoses Cn correspondants.

Lndiol nest plus

asymtrique au niveaudu C2, alors il permetune pimrisation endonnant 2 pimres.

4) Rductions


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4). RductionsaRduction du groupement carbonyle

- Le groupement carbonyle des aldoses et des ctoses peut tre rduit parex: borohydrures alcalins (NaBH4), pour donner des composs dont les seuls

groupements chimiques sont des groupements hydroxyles. Cette raction estpossible par voie enzymatique sous laction de dshydrognases. Les molculesobtenues constituent la famille des glycitols ou alditols partir de 4C.

Exemple: Obtention du sorbitol partir du D- glucose ou du D- Fructose

Le pouvoir rducteur des composs osidiques est port par la fonction


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- Le pouvoir rducteur des composs osidiques est port par la fonction aldhyde. Pour que le pouvoir rducteur soit effectif en milieu aqueux, le groupement hydroxyle hmi-actal doit tre libre. Le pouvoir rducteur est mis

.liqueur de Fehlingen vidence par la

Aldose:

Ctose:


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5). OxydationsLoxydation par lac. Nitrique ou parOxydation du groupement carbonyle:-a

liode en milieu basique, du groupement carbonyle en groupement carboxyle

ne so,t pas oxydable dans cesLes ctosesdonne les acides aldoniques.

conditions.

b-Oxydation forte de laldhyde et du Cn par lac nitrique, nous donne un

ac. Glucarique ou ac. Mucique.

[OH-]


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: Un aldose constitu de n lments de carboneOxydation du carbone Cn-bpeut tre oxyd slectivement dans la cellule au niveau du carbone n. Cecarbone prend alors la forme dun groupement carboxyle. Les molcules

obtenues sont des acides uroniques.

Lacide glucuronique intervient dans les mtabolismes de dtoxication.

In vivo

6) Dshydratation chaud en milieu acide


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6). Dshydratation chaud en milieu acide- A partir doses simples, cette raction donne avec lac. sulfuriquepar ex. des

composs de type furfural. - Certains composs de type furfural peuvent se complexer avec des composs phnoliques et font alors apparatre une coloration spcifique

en relation avec lose de dpart. - Il est donc possible de doser certains composs osidiques simples enutilisant des ractions de ce type.


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EXEMPLES DE DOSAGES FURFURALIQUES


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7).Mthylation des oses

- La mthylation des oses permet de fixer un groupement mthyle sur les groupements hydroxyles.

- Dans le cas dune raction mnage, seul le groupement hydroxylehmiactal est mthyl.

- Dans le cas dune raction complte, tous les groupements hydroxyles sont mthyls.

Exemple : mthylation mnage du glucose.

8). Estrification


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8).Estrification

Les acides estrifient les fonctions alcools:

1.5. Drivs d'oses biologiques

a.Les osamines:Ils ont les mmes proprits que les oses (proprits

rductrices, formes cycliques,) et les proprits des amines (basique :fixation d'un proton). Ex: la Glucosamine et la Galactosamine

[-OH en 2 remplac par -NH2]. Le NH2 est souvent actyl pour donner Glc-Nac.

Les osamines sont des constituants du squelette des arthropodes et la murinedes bactrie set des glycoprotines.


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b- Drivs acides:

EX: Acide ascorbique = vitamine C

La vitamine C est indispensable car elle n'est pas synthtise par l'organisme

chez l'homme. Sa carence conduit au scorbut. Elle possde un pouvoir trsrducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide dhydroascorbique qui estaussi biologiquement actif.Rle biologique: c'est le coenzyme de la prolylhydroxylasequi intervient dans lasynthse d'hydroxyproline.Elle intervient aussi dans la synthse des strodes.Sa carence entrane des anomalies de la synthse du collagne,donnant une

fragilit des parois vasculaires..

1.6. Les Osides


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1.6. Les Osides

Les osides sont des polymres d'oses parmi lesquels on distingue leshtrosides dont l'hydrolyse libre des oses et des composs non glucidiques(aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libre que des oses et parmi ceux-ciles oligosides( 2-10 units)et les polyosides (+ de 10 units).

a- La liaison osidique ou glycosidique: La liaison osidique se fait entrel'hydroxyle rducteur d'un ose port par le carbone anomrique (C1 pour lesaldoses et C2 pour les ctoses), en position ou , avec un hydroxyle d'un autreose.

Trois types de liaisons peuvent se former :- OH semi-actalique + OH alcool primaire (diholoside rducteur, 1OH semi-actalique libre)

- OH semi-actalique + OH alcool secondaire (diholoside rducteur : idem)- OH semi-actalique + OH semi-actalique (diholoside non rducteur, pas de

OH semiactalique libre)

EX: D-glucose et D-galactose

b- Les diholosides


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b Les diholosidesTrois diholosides existent ltat libre, les autres proviennent de lhydrolyse

de polyosides. Rsultant de la condensation avec limination deau de 2 hexoses,

leur formule brute est C12H22O11, il sagit du lactose (lait animal), du saccharose(vgtal) et du trhalose(hmolymphe des insectes, champignons).

On peut distinguer:- Diholosides rducteurs, ex: lactose, cellobiose, maltose, test positif avec

Fehling

(Osido-ose)

- Diholosides non rducteurs, ex: saccharose, trhalose, test ngatif avec Fehling


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, , , g g

(Osido-oside)

C. LesOligosides


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g

Ex: le raffinose, prsent dans la betterave est limin lors du raffinage du sucre.

Nomenclature systmatique:

d. Les polyosides homognes

On peut distinguer deux catgories selon leur rle biologique:

## Les polyosides de rserve:

Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) et d'un

fructosane (inuline).

- Lamidon:

L'amidon est un haut polymre insoluble dans l'eau froide bienqu'hydrophile. Deux fractions homognes peuvent en tre extraites :

Lamilose: Reprsente 5 30% de l'amidon est soluble dans l'eau tideet cristallise par refroidissement. De Structure linaire en hlice gaucheautour de la liaison glucosidique.


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-La structure en hlice est maintenue par lesliaison hydrognes.

- Cette fraction constitue de 5 30 % delamidon renfermant entre 1000 et 4000 unitsglucosiques

Lamylopectine: L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose


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y p y p g p gsuprieur mais surtout par une structure ramifie tous les 20 30 rsidus.


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- Le glycogneLe glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le

cytosol des hpatocytes (glycmie : distribution l'organisme) et dans lesmuscles (contraction musculaire). Sa structure est celle de l'amylopectine avecles diffrences suivantes :

- Les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centrede la molcule.

- La longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte. Cette structureest donc plus compacte celle de l'amylopectine.

- Les dextranesRserves des bactries et levures, ce sont des polymres d'-D-glucose lis

par des liaisons (1 6), avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4.Ils sont un composant de la plaque dentaire, produit de la prolifration

bactrienne buccale.- L'inulineDe la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve, polymre de -

D-fructofuranose de 30 100 units lis par des liaisons (2 1) que l'on trouvechez certains vgtaux : dahlias, artichauts,...


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## Les polyosides de structure

Ils construisent les armatures des exosquelettes d'algues, de vgtaux(cellulose) et d'animaux (carapace de chitine des arthropodes). On donne:

La cellulose: Prsente chez certaines bactries, elle est le constituantmajeur des fibres de parois vgtales. C'est un polymre linaire dont la liaisonglycosidique est du type : (1 4). Cette liaison est bloque dans uneconfiguration "tte-bche" stabilise par les liaisons hydrogne entre l'oxygnehtrocyclique d'un monomre et la fonction OH port par le C3 du

monomre suivant.

Ces polymres s'organisent en feuilles toujours par l'intermdiaire de liaisonshydrogne entre les diffrentes chanes qui se "collent" latralement pourconstituer des microfibres. Structure stabilise par les liaison hydrogne.


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Ces microfibres sont de certaine solidit mcanique et rsistance toutedgradation

La cellulose est employe dans de nombreux produits :- le coton contient environ 95% de cellulose- la cellulose est utilise pour la fabrication du papier, des papyrus


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La chitine: Elle diffre de la cellulose que par le C2 du glucose : son hydroxyle estremplac par le groupement actylamine (voir les osamines) des hexoses). Cepolymre GlcNac (1 4) a la mme structure que la cellulose. On le trouve

dans le squelette extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes).

E. Les htrosidesOn regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalentede glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souventsous le terme de glycoconjugus :

* les glycoprotines: Les osides sont fixs sur les protines par deuxtypes de liaisons formes par condensation: la liaison N-osidique et O-osidique


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*Les protoglycannes: Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses,composes par l'association covalente de protines et de polymres glucidiquesappartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG). Ces deniers rsultent

de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques quipeuvent tre sulfats.* Des pptidoglycannes: Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries

qui leur donne leur forme et les protge.

*Des glycolipides: Des lipides de membranes des cellules animales ou

bactriennes portent des chanes oligo ou polyosidiques

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