Chapitre 6

Dérivés organo-métalliques

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

Université de Strasbourg / CNRS

Définition

1. Définitions

Composés organiques avec une liaison carbone-métal

(Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Cd, etc.)

Cette liaison peut être covalente ou ionique

Exemples:

Métaux monovalents

Organoalcalins: R-Li, R-Na, R-K

Métaux divalents

Organomagnésiens : R-Mg-X, R-Mg-R

Organocadmiens : R-Cd-R

Organozinciques : R-Zn-R

Organomercuriques : R-Hg-R, R-Hg-X

Métaux trivalents

Organoalumniques

Nomenclature

1. Définitions

Organométallique ‘pur’:

Nom du reste alkyle, cycloalkyle ou aryle suivi du nom du métal

Exemples:

Organométallique ‘mixte’:

Halogénure / reste carboné / métal

Exemples:

Par remplacement d’un H

2. Préparation

Li et Mg en copeaux

Solvant: éther, THF (tétrahydrofurane)

Conditions anhydres

Atmosphère inerte (N2 ou argon; pas d’O2, de CO2 ou d’H2O)

Réaction exothermique (explosive) ; réalisée à 0°C ou moins

Par remplacement d’un halogène X

Par échange métal-métal

3. Réactivité

M est plus électropositif que C polarisation de la liaison

Les organométalliques sont générateurs de CARBANIONS

Ces carbanions sont basiques et nucléophiles

La réactivité diminue des métaux légers aux métaux lourds

La stabilité augmente des métaux légers aux métaux lourds

4. Propriétés chimiques

Substitution

Composés à H ‘acide’

Attaque nucléophile

par le carbanion

l’organométal se comporte comme une base forte

exemples

Avec dérivé halogéné

exemples Création d’une liaison C - C

4. Propriétés chimiques

Addition

Sur carbonyle

Attaque nucléophile

par le carbanion

Les organomagnésiens s’additionnent sur les liaisons multiples

dissymétriques (carbonyles, carbonitriles) mais pas sur les alcènes et alcynes.

Ou mécanisme concerté

Mécanisme ionique

4. Propriétés chimiques

Sur CO2

Sur formaldéhyde, aldéhyde, cétone

Acide carboxylique

Alcool primaire

Alcool secondaire

Alcool tertiaire

formaldéhyde

aldéhyde

cétone

4. Propriétés chimiques

Addition

Sur ester

ester cétone alcool 3aire

ester cétone

Sur chlorure d’acide

organomagnésien

organozincique

idem

4. Propriétés chimiques

Addition

Sur carbonitrile (-CN)

carbonitrile imine cétone

4. Propriétés chimiques

Addition

Sur carbonyle a,b-insaturé

• Organomagnésien : mélanges, mais plutôt addition 1,2

• Organocuprate (R-Cu-Li) : 100% addition 1,4

Chapitre 7

Benzène et dérivés aromatiques

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

Université de Strasbourg / CNRS

• six carbones sp2

• six liaisons simples s + 3 liaisons p

délocalisées sur 6 atomes par mésomérie

• plan, symétrique

Structure du benzène C6H6:

Caractéristiques physiques: • Liquide incolore. Ebullition: 80 °C

• Insoluble dans l’eau. Soluble dans les solvants organiques.

• Utilisé comme solvant apolaire aprotique (toxique - cancérigène)

Extension au principe d’aromaticité

Définition: sont dits aromatiques les composés cycliques, plans, à nombre impair de

doublets d’électrons, avec une délocalisation (mésomérie) possible

120° d = 1,46 Å

énergie de résonance = 123 kJ/mole

?

1. Définitions

Benzène et autres molécules aromatiques (alcènes)

benzène furane pyrrole thiophène pyridine

naphtalène anthracène 18-annulène

1. Définitions

nanotubes Couches de graphite Buckminsterfullerène

Ion cyclopentadiényl