Celle di elettrolisi microbicaEvidenze a scala di laboratorio e potenziali applicazioni

per la depurazione di acque reflue con minima produzione di fanghi e con recupero di energia

Marianna Villano, Federico Aulenta*, Mauro Majone

Dipartimento di Chimica Dipartimento di Chimica Sapienza UniversitSapienza Universitàà di Romadi Roma

* IRSA* IRSA--CNRCNR

Processi bioelettrochimiciSi basano sull’ impiego di colture microbiche “elettricamente-attive”, in grado di scambiare elettroni con elettrodi a stato solido per:

• generare energia elettrica dal trattamento di acque reflue (celle a combustibile microbiche, MFC)

• generare combustibili o prodotti chimici dal trattamento di acque reflue (celle di elettrolisi microbica, MEC)

• degradare inquinanti ambientali (risanamento falde contaminate)

Possibilità di controllare/monitorare il processo biologico attraverso misure di corrente/potenziale elettrodico

Elevata flessibilità e versatilità

SUSTRATI ORGANICI

CO2H+

e-

AnodoRespirazione “anaerobica”, ossidazione Biologica in cui l’anodo funge da accettore esterno di elettroni (al posto dell’ossigeno)

Catodo

Riduzione elettrochimica dell’ossigeno in cui il catodo funge da donatore di elettroni

K. Rabaey et al., Microbial fuel cells: novel biotechnology for energy regeneration, Trends Biotechnol., 23, 291-298, 2005.

Celle a combustibile microbiche (microbial fuel cells, MFC)

Flusso di energia in una MFC

Livello energetico del donatore di elettroni

Energia elettrica

Energia disponibile per i microganismi

Tratto da Schroeder U. (2007) Physical Chemistry Chemical Physics, 9, 2619-2629

Livello energetico dell’accettore di elettroni

Celle di elettrolisi microbica (MEC):In una MEC, l’ossidazione biologica di substrati organici (all’ anodo) èaccoppiata alla generazione di combustibili o prodotti chimici (catodo)

Reazione anodica: i microrganismi catalizzano l’ossidazione della sostanza organica utilizzando l’ elettrodo come accettore esterno di elettroni

Reazione catodica: attraverso l’aggiunta di energia elettrica dall’esterno ed in presenza di un opportuno catalizzatore (tipicamente a base di metalli nobili) è possibile ottenere al catodo prodotti di interesse (quali idrogeno molecolare, E°′= -0.41 V, vs SHE)

Ricerca di catodi alternativi, a elevata efficienza e di basso costo

Acqua reflua

Effluente trattato

e- e-

H+

Bio-Anodo Catodo

COD

CO2

H+H+

+

2

Membrana a scambio protonico

H

H

CO2 + 8H+ + 8 e - CH4 + 2 H2O E°’= -0.244 V vs. SHE

Catodi biologici per la produzione di metanoMicrorganismi metanigeni catalizzano la riduzione dell’anidride carbonica a metano utilizzando un elettrodo di grafite polarizzato come donatore di elettroni:

CATODO

CO2 + 8H+

8e-

CH4 + 2H2O

CATODO

8e-

CO2

CH4 + 2H2O

8H+

4H2

Trasferimento diretto di elettroni

Trasferimento di elettroni mediato da H2

Tratto da Villano M., Aulenta F., Ciucci C., Ferri T., Giuliano A., Majone M. (2010) “Bioelectrochemical reduction of CO2 to CH4 via direct and indirect extracellular electron transfer by a hydrogenophilic methanogenic culture” Biores. Technol. 101: 3085-3090

Produzione bioelettrochimica di CH4

COD

Acqua reflua

Effluente trattato

H+

CO2H+ H+ CH4

CH4CO2

CO2

Membrana a scambio protonico

Bio-Anodo Bio-Catodo

e- e-

La separazione fisica dello stadio di ossidazione della sostanza organica da quello di produzione di CH4 consente in linea di principio, di: rendere i metanigeni meno dipendenti dalle relazioni sintrofiche proteggere i metanigeni da sostanze inibenti contenute nel refluo ottenere un biogas al catodo arricchito in CH4

operare a temperatura ambiente e quindi su reflui diluiti

Potenziali svantaggi:• Necessità di applicare un potenziale aggiuntivo rispetto al potenziale termodinamico per superare le sovratensioni e perdite ohmiche• Minor recupero netto di energia

La MEC è un reattore a biofilm (adeso sull’elettrodo)

Obiettivi della ricerca

“Identificazione delle condizioni operative della MEC che consentono di massimizzare il recupero di energia dalla produzione di CH4 (al catodo) e, allo stesso tempo, minimizzare la produzione di fanghi biologici dal trattamento delle acque reflue (all’anodo)”

Sviluppo di una cella di elettrolisi microbica che accoppia un bioanodo (ossidazione di substrati organici) ad un biocatodo(riduzione di CO2 a CH4)

ANODO (flusso continuo)

Inoculo Fango attivo

Portata 1 (mL/min)

Tempo di residenza idraulico ≈ 14 h

CATODO (batch)Inoculo Fango anaerobico

Portata di ricircolo 30 (mL/min)

MEC Comparto anodico

diametro: 2-6 mmporosià letto: 0.48

Set-up sperimentale

Membrana Nafion®

Ingresso Liquido all’Anodo

Ingresso Liquido al Catodo

Al Potenziostato

Uscita Liquido dall’Anodo

Uscita Liquido dal Catodo

Elettrodo di riferimento (Ag/AgCl)

Porta di campionamento del gas

Pompa di alimentazione

Diaframmi

Al potenziostato

Grafite granulare

Bacchetta di grafite (collettore di corrente)

Porta di campionamento del liquido

Influente anodo

Effluente anodo

Comparto Comparto anodicoanodico

Comparto Comparto catodicocatodico Grafite Grafite

granularegranulare

Elettrodo di Elettrodo di riferimento riferimento (Ag/AgCl)(Ag/AgCl)

Parametri investigatiCarico organico applicato (OLR):

Potenziale applicato all’anodo:

Prestazione della MEC valutata mediante:

- Efficienza di rimozione del COD- Conversione del COD in corrente elettrica- Conversione del COD in biomassa

- Conversione della corrente in metano

ANODO

CATODO

Rimozione acetato: 94 ± 1 %

Corrente: 110 mA

Efficienza coulombica: 91 ± 2 %

Biomassa nell’effluente: 28±2 mgVSS/L

Rendimento osservato di crescita:

0.05 mgVSS/mgCOD0.07 mgCOD/mgCOD

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60 70

Acet

ate

conc

entra

tion

(mgC

OD

/L)

Time (d)

Influent (theoretical) Influent (experimental) Effluent

0

30

60

90

120

150

180

0 10 20 30 40 50 60 70

Cur

rent

(mA

)

Time (d)

Prestazione del bioanodo:Influent acetate concentration 640 mgCOD/L

MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d

Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080

56789

10111213

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72

pH

Tempo (d)

Catodo Anodo

Prestazione del biocatodo

Controllo del pH mediante insufflaggio di una miscela di N2: CO2 (70:30)

• Incremento dell’ attivitàmetanigena a seguito del controllo del pH

•Massima velocità di produzione di metano pari a 0.28 L L-1 d-1

0

800

1600

2400

3200

4000

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72

H2,

CH

4(m

illieq

uiva

lent

i)

Tempo (d)

Metano

Idrogeno

MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d

Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080

= energia potenzialmente recuperabile sotto forma di metano (WCH4)

rispetto all’energia elettrica consumata per produrlo (WIN)

0

20

40

60

80

100

120

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72

Effi

cien

za C

oulo

mbi

ca C

atod

o (%

)

Tempo (d)

MetanoIdrogenoTOT (Metano + Idrogeno)

1001008

(%) 44

4

0

corrente

CHt

CHCH eqe

eqe

F

dtI

moliCCE

A partire dal giorno 35, il 79 ± 2% della corrente è recuperata come CH4

Efficienza di cattura degli elettroni del biocatodo (CCE)

IN

CHE W

W 4(%)

VVVEEE

dtIC

ANODOCATODOAPP

t

132.1)200.0(932.0

0

Efficienza energetica della MEC (ƞE) pari a 75 ± 3%

APPIN ECW

444 CHCHCH GmoliW

1 millimole CH4 8 milliequivalenti

Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080

A che punto siamo…

SVILUPPI FUTURI:Verificare la prestazione della MEC su substrati più complessi e poi su

acque reflue reali Finalizzare il processo alla produzione di idrogeno Verificare il trasferimento di scala della tecnologia

• MEC tecnologia estremamente promettente e versatile per il trattamento di acque reflue, senza consumo di energia e con minima produzione di fanghi biologici.

• In condizioni ottimizzate, è possibile ipotizzare un recupero netto di energia dalla produzione di metano in eccesso anche per acque reflue diluite, su cui altri processi anaerobici (ad es. digestione anaerobica) non sono applicabili.

• Il potenziale applicato all’anodo è un parametro chiave che influenza l’efficienza di rimozione del substrato e la resa energetica della MEC

Integrazione delle MEC con sistemi di trattamento convenzionali (ad es. Digestione Anaerobica, AD)

Biogas (CH4, CO2)

Biogas arricchito in CH4

Acqua reflua (elevato COD)

Digestato (COD residuo)

Effluente trattato

Digestione anaerobica

CatodoAnodo

MEC

• Effluente liquido dalla AD trattamento all’anodo della MEC

• Effluente gassoso dalla AD trattamento al catodo della MEC

Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080

Grazie per l’attenzione!

RINGRAZIAMENTI

Progetto Fitolisi (coordinatore Prof.ssa Giulia De Lorenzo)

Progetto Routes (coordinatore Dott. Giuseppe Mininni)

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