Proseding Pertemuan Ilmiah Sains Materi 1996

STUDI DIFRAKSI NEUTRON TERHADAP GELAS, CAIRAN, DANKRISTAL CaO.4 Ko.6(NO3)1.4 1

E. Kartini 2

ABSTRAKSTUDI DIFRAKSI NEUTRON TERHADAP GELAS, CAIRAN, DAN KRISTAL C~.4 Ko.6(NO3h.4 Perubahan

pola difraksi neutron pada gelas dan cairan Cao4 Ko6(NO3ft4 terhadap ternperatur,dan pertumbuhan kristal sebagai fungsi waktu,telah dilakukan dengan menggunakan Difraktometer Serbuk Resolusi Tinggi. Perubahan yang terjadi dengan kenaikan ternperaturadalah penurunan intensitas pada puncak utama difraksi, pergeseran posisi puncak ke arab bilangan gelombang, Q, yang lebih kecil,serta pelebaran puncak difraksi. Dalam pengukuran ini diperoleh linear ekspansi ternal sebesar (1.79:tO.12)x10-4 / K yang ternyatalebih besar daripada makroskopik ekspansi termal. Sebagai tambahan, proses kristalisasi menunjukkan bahwa puncak-puncakdifraksi bukan berasal dari bahan murni awal KNO3 atau Ca(NO3)2 dimana sampel ini diproduksi.

ABSTRACTNEUTRON DIFFRACTION STUDY ON GLASSY, LIQUID AND CRYSTALLINE Can.. Ko.6 (NOJ) The

temperature dependent of the neutron diffraction by Cao. Ko6 (NO]).. in the glassy and liquid sates, has been measured togetherwith the time dependence of the transformation to the crystalline states by using High Resolution Powder Difractometer. Theresults show that the main diffraction peak intensity decreases with the temperature, and its position shifts to the lower wavenumber, Q, values. There is also a broadening of the peak with increasing temperature. The thermal expansion obtained fromthis measurement is (1.79:tO.12)xIO4/K, which is larger than the macroscopic thermal expansion. In the addition the real timedependence of the crystallization shows that the observed peaks do not correspond to the structure of either pure KNO) or pure

Ca(NO])2 the parent materials, which is used to produce this sample.

--

z~~~"'.~ ~.....~'_.C ",

l ..r#. ..

II .'-, --w.~-:, ...C:C~D.

PENDAHULUANIstilah "gelas" mengandung arti

amorphous solid yang memiliki stuktur tidakteratur (disorder) di dalam skala atomikdengan memiliki temperatur gelas transisi, T g'Alasan fisik mengapa cairan dapat bembahmenjadi gelas dalam kondisi normal adalahmasalah lama dan dasar didalam ilmu fisikazat marnpat. Tetapi leon tidak dapatmenerangkan mengapa beberapa cairan dapatdengan mudah menjadi cairan-superdingin(su-percooled-Jiquid) tanpa terjadi kristalisasi,sedangkan sebagian materi tidak dapat. Gelasdapat dibentuk jika cairan didinginkan jauhdibawah temperatur leleh dengan kecepatanpendinginan yang cukup. Hal ini mempakankeadaan metastabil yang dapat terjadi dalamwaktu yang cukup lama [1]. Gelas memilikistmktur yang sarna dengan cairan dimanagelas tersebut dihasilkan.

Penelitian mengenai sifat statik dandinamik pada bahan gelas telah menjadi topikutama pada akhir dekade ill, dengan masihbanyak tidak dimengertinya beberapafenomena yang terjadi pada transisi cairanmenjadi gelas. Beberapa leon telahdikembangkan untuk mempelajari sifatdinamik dari, pada gelas, se-perti mode-coupling theory (MCT) yang dikembangkanoleh Leutheser daD Bengtzelius pada sekitartahun 1984 [2]. Teori ill dapat dikatakan

berhasil setelah beberapa tahun kemudiandiaplikasikan dengan basil eksperimen yangmenggufiakan baik Nuclear MagneticResonance (NMR) atau hamburan neutronbaik elastik, inelastik maupun kuasielastik.

Pada bagian pertama makalah iniakan diuraikan basil penelitian denganhamburan neutron elastik, yaitu denganmenggunakan diffraktometer serbuk resolusitinggi terhadap bahan gelas Cao4Ko6(NO3)14(CKN) .CKN adalah termasuk didalamkategori fragile gelas, diantara glassforming-liquid lainnya. Karakterisasi ini berdasarkanpengukuran viskositas pada berbagaitemperatur. CKN juga memiliki temperaturegelas transisi yang rendah (Tg = 335 K) daDtemperatur leleh, Tm, sekitar 444 K ,sehingga pada pengukuran dengan hamburanneutron tidak diperlukanfurnace yang khusus.Selain daripada itu, gelas ini cukup stabil daDtidak mudah menjadi kristal. Pada bagian iniakan ditunjukkan beberapa sifat termaldaripada gelas tersebut, dan beberapaperubahan yang terjadi pada pola difraksineutron jika temperatur dinaikkan.

Pada kenyataannya setiap bahangelas yang dipanaskan baik secara cepat ataulambat akan berubah menjadi cairan-superdingin daD kemudian terjadi kristalisasi,karena energi dalam kristal lebih rendahdibandingkan dengan energi dalam baik gelas

I Dipresentasikan pada Seminar Ilmiah PPSM 19962 Pusat Penelitian Sains dan Materi, BAT AN

431

atau cairan. Banyak yang dapat kita pelajaridari perubahan rasa gelas-cairan superdingindan kristal sehingga menjadi cairan, jikadipanaskan diatas temperatur leleh, T m. Salahsatu keuntungan dengan menggunakan alaidifraktometer serbuk resolusi tinggi adalahkita dapat mempelajari juga sifat kinetik daripertumbuhan kristal tersebut secara riil.Masalah ini merupakan topik barn dibidangzat mampat, tetapi hal ini tentu sajatergantung pada kecepatan pertumbuhankristal daripada materi yang kita uji. Bagiankedua makalah ini akan membahas mengenaiperubahan waktu terhadap pertumbuhankristal CKN. Pendekatan teori pertumbuhankristal yang digunakan sifat kinetik ini adalahmenggunakan persamaan Johnson-MehlAvrami (JMA) [3,4].

termal dengan menggunakan differentialscanning calorimeter (DSC).

B. EKSPERIMENPengukuran difraksi neutron

dilakukan dengan menggunakan DUAL SPECdifraktometer serbuk resolusi tinggi pada C2fasilitas eksperimen di NRU reaktor, ChalkRiver Laboratory. Instrument ini memiliki 800buah elemen position sensitive detector,dengan sudut 0.1 ° .Si(531) digunakan sebagai

monokromator dengan panjang gelombang1.507 A. Sampel gelas di dalam wadahberbentuk silinder yang terbuat daTi bahanvanadium (vanadium-can), diletakkandidalamfurnace dengan atmosfir helium.

Pengukuran selarna 2 jam dilakukanpada temperatur antara 300 dan 573 K, untuksudut angular daTi 3° ~ 28 ~ 83°. Pola difraksitidak banyak berubah pada waktu pemanasandari 300 ke 340 K. Dengan pemanasanselanjutnya, kristalisasi terjadi dan tampakjelas pada temperatur 370 K. Untukmenghindari kristalisasi sampel kemudiandipanaskan sampai pada keadaan cairanberviskositas-rendah yaitu 573 K, daDkemudian didinginkan dengan menurunkantemperature pada temperatur yang diinginkan(ditunjukkan dalam gambar dengan"cooling") sampai 375 K. Kecepatanpendinginan sekitar 1 K/min. Untukmempelajari proses kristalisasi, sampeltersebut'dipanaskan kembali daD pada suhu380 K dilakukan beberapa pengukuran dalamjangka waktu 0.5 jam.

METODOLOGIA. Preparasi Sampel

Langkah awal dari riset ini adalahpembuatan sampel gelas CKN. Sampel inidibuat di Brockhouse Institute for MaterialsResearch, McMaster University, Hamilton,Canada. Gelas CKN dibuat dengan bahanawal 99.99% KNO3 dan 99.99%Ca(NO3).4H20) dalam bentuk serbuk.Pemanasan dilakukan didalam tungku(furnace) yang divakurnkan dan semua prosesdilakukan di dalam glove box, untukmenghindari penyerapan dengan udara luar.Semua bahan dikeringkan terlebih dahulusebelum ditimbang dengan pemanasan, agardiperoleh ukuran yang tepat. Kedua strukturdari nitrat tersebut dibandingkan terlebihdahulu dengan pola difraksi standar denganmenggunakan sinar-X. Setelah ditimbangkedua nitrat tersebut dicampur dan dicairkandidalam tabung terbuat daTi bahan quartz,dengan menaikkan temperature menjadi 473K. Pada waktu uap air tidak tampak danberhenti, dilakukan kenaikan temperaturebeberapa step, yaitu 50, 30, 30, 30 dan 40 K,dalam interval waktu satu jam dan kemudiandievakuasi pada tekanan 10-5 torr untukmenghilangkan sisa uap air yang ada didalamcampuran. Jika terjadi dekomposisi(decomposition) material akan memberikancairan yang agak keruh dan kekuning-kuningan. Cairan yang baik akan tampakjernih. Kemudian cairan tersebut dituangkankedalam tabung silinder yang terbuat daTivanadium dengan diameter 0.5 cm danpanjang 5 cm untuk eksperimen dengandifraksi neutron. Sekitar 0.05 m1 ditempatkanpada almunium pan untuk pengukuran analisa

BASIL DAN PEMBAHASANA. Analisa Tennal

Gambar 1 menunjukkan basilpengukuran suat termal pada CKN denganmenggunakan DSC. Pengukuran dilakukandengan menggunakan instrument DSC 2910pada lnstitut for Material Research, McMasterUniversity. Sampel dengan massa 10 mgdidalam alumunium pan diletakkan padaplatinum holder. Sebagai referensi, diletakkanpula pan kosong. Perbedaan arus panas yangterjadi dimonitor dengan termokopel -

diferensial. Sampel dipanaskan dengankecepatan 6 K/min. Untuk menghindaripenyerapan dengan udara luar, selamapengukuran dilakukan di aliri Argon.

Gambar l(a) dan 1(b) menunjukkankurva DSC yang diperoleh melalui pemanasandan pendinginan. Perubahan pertama adalahkarakterisasi gelas transisi , T g = 335 K, yang

ditentukan daTi sentral ditnana perubahanawal dan akhir daTi proses terjadi. Proses

432

selanjutnya adalah kristalisasi yang terjadipada suhu Tx = 394 K daD bersifat eksotermis.

Puncak endotermis berikutnya terjadi adalahproses pencairan pada temperatur Tm(l) = 425K daD Tm(2) = 444 K. Kedua titik leleh

tersebut menunjukkan adanya dua jenisstruktur kristal yang berbcda [5]. Sebaliknyapada waktu cairan didinginkan tidak terjadikristalisasi, selain daripada perubahan gelastransisi Tg = 335 K, sebagaimana ditunjukkan

pada gambar l(b). Perubahan tersebutdisebabkan adanya perubahan kapasitas panasdidalam sampel.

B. Analisa Perubahan Pol a DifraksiNeutron Sebagai Fungsi Temperatur.

Fasa amorf sccara mudah dapat ditandai dcngan kenyataan bukan mcrupakan

kristal dan tidak mcmiliki puncak difraksiyang tajam. Hal ini sepcrti ditunjukkan dalamgambar 2, pola difraksi neutron pacta sampclCKN dengan bcrbagai tempcratur 300 K, 370K, 483 K dan 573 K, pacta waktu sistemberfasa gelas, cairan-supcrdingin, cairan-superdingin, dan cairan. Pola difraksi inimenunjukkan model untuk bahan amorf, yang

memberikan puncak yang lebar pada posisibilangan gelombang, Q, tertentu. Untuksampel gelas CKN , pola difraksi neutronterdiri dari dua puncak lebar pada Q = 1.88 A-I dan 2.76 A-I, daD sebuah puncak kecil pada

Q = 1.0 A-I. Kedua puncak pertama muncul

dari bcbcrapa ikatan pasangan-ion, contohnyasctiap puncak merupakan kombinasi daribcberapa puncak pasangan-ion. Hal inidikarcnakan sistem ini kompleks, t~rdiri dariberbagai macam atom. Intensitas dari puncakkedua lebih kecil dari puncak pertama.Puncak difraksi pada Q = 1.0 A-I biasanya

disebut sebagai pre-peak [6] , yangdimungkinkan terjadi karena adanya ikatanantara kation-kation atau anion-anion.

Pcrubahan yang terjadi dengannaiknya temperatur adalah penurunanintensitas pada puncak diCraksi utama 1.88 A-IdaD pcrgcseran posisi sentral puncak ke arabbilangan gelombang yang lcbih rendah. Untukmenganalisa perubahan ini, dilakukan fittcrhadap puncak diCraksi dari posisi 1.5 A-I,dengan mengambil flat-background pada 1.2A-I. Parameter yang diperoleh dari fit iniadalah tinggi puncak, posisi daD FWInvI.

.\I .I .I .I

":;':""'.- : A m(1>=4:SK 'x;~ ~

T = 394 Kx

1

= 335 Kg

-~-~(2) = 444 K i

6

'CI~ 4

~ 0;;:

~ -4:I:

-6

'CI 4

~~E. 2-IIIQ)

:I:0

I

H~TIN~ I ' I .I .(..)

----~

g=335K

COOLING<"~)

I I .I .I .I .I

320 360 400 443 480

Tcmpcrature [K]

Gb.l. Analisa ternlal pada CaO4 Ko6(NOI)14 diukur dengan DSC melalui

(a) p.:manasan (b) pendinginan.

433

II)...c~0u~

:?d'II)CGJ...C

U.U I.U 2.U J.UQ [1/A]

Gb.2. Pola difraksi neutron Cao4 Ko6(NO3),4 pada berbagai temperatur.

puncak bcrgescr secara linear ke arab Q yanglcbih rendah, dati -1.87 A-I ke -1.78 A-I. Halini menunjukkan pertambahan jarak rata-ratadati kontribusi pasangan atom r -l/Q .Daripcngukuran ini dapat ditentukan ekspansitcrmal linear dati sistem CKN ini, yaitu(1.79:1::0. 12)x 10-4/K. Sebagai perbandingan,ekspansi tcrmal linear, yang dipcroleh datipengukuran kerapatan volume (density)scbagai fungsi temperatur oleh Dietzel daDPoegel [7J adalah 1.28 x 10-4 /K. Hasil datipengukuran dengan difraksii neutron jauhlebih besar daripada pengukuran secaramakroskopik, dapat diterangkan denganperubahan yang terjadi secara mikroskopikyang terjadi pasangan-ion didalam bahandapat didcteksi oleh neutron.

Gambar 3 menunjukkan tinggipuncak (dalam intensitas) sebagai fungsi dariwaktu. Jika temperature diturunkan dari 573K, intensitas dari puncak difraksi akanbertambah. Hal ini akan dapat dihubungkandengan faktor Debye-Wallcr, yangmengurangi intensitas jika temperaturedinaikkan. Tetapi karena ada bcbcrapa macamkontribusi terhadap puncak difraksi ini,structural-reorganization juga memegangperanan penting pada perubahan ini. Tidakterjadi adanya tanda-tanda perubahan padabaik temperatur gelas transisi 335 K ataupuntemperatur kritis 365 K, sebagaimana yangdiprediksikan oleh teori. Perubahan intensitasterhadap temperatur adalah linear.

--.ICR..a.c

~.;'0:cQ

...X

?::.oXIVOJQ.I:

";EOJ

:S'0OJ.....I:OJU

Gb.3. Kebergantungan temperatur terhadap intcnsitas raJapuncak difraksi.

Gambar 4 menunjukkan perubahanposisi puncak di[raksi terhadap kenaikantemperatur. Jika tempcratur dinaikkan, posisi

Gb.4. Kebergantungan temperatur terhadap posisi padapuncak difraksi.

434

1.88

1.84

1.80

1.76

kristal ( dimensionality of the crystallites )

yang terbentuk, yang diharapkan tiga untukkristal tumbuh daTi cairan-superdingin,sebagaimana pada masalah ini. Kedua, adanyakecepatan nukleasi (nucleation rate), karenapembentukan gelas dan kegagalan menjadikristal pada proses solidifikasi, dimana untukhal ini sangat kecil. Faktor ketiga adalahpentingnya difusi yang terjadi dekat interface.Pada kasus ini, faktor difusi sangat pentingkarena bahan terbentuk daTi berbagaikomposisi. Eksponen Avrami akan bertambahdengan bertambahnya faktor dimensionalitasdaD kecepatan nukleasi, daD bila faktor difusitidak begitu memegang peranan [4]. Untukdifusi terhadap pertumbuhan tiga dimensidengan kecepatan nukleasi Dol, eksponenAvrami diperkirakan 1.5. Pertumbuhan kristalyang ditunjukkan oleh sampel CKN polakedua adalah konsisten dengan prediksi ini.

Kedua pola pertumbuhan kristalberhubungan dengan dua macam strukturkristal yang bcrbeda. Hasil pengukuran inimenunjukkan adanya pcngaruh dari komposisikcdua nitrat yang belum diketahui. Tetapi datadari Lc\'in dkk. [8] mcmperkirakan bahwasalah satu komponen tersebut adalah4(KNO3)(CaNO3)2 dengan titik leleh 447 K,daD komponen lain yang belum diketahuimempunyai titik lclch 419 K. Jika kitabandingkan dcngan basil pcngukuran termalmclalui DSC (gambar 1), kedua basil inimcmcnuhi perSc1ratan pcngukuran tersebut.

C. Analisa Pcrtumbuhan Kristal ScbagaiFungsi Waktu

Gambar 5(a)-(c) mcnggambarkan tigamacam pengukuran dcngan jangka waktu 0.5jam pada tempcratur 380 K, mulai dati 0.5,3.0 dan 18 jam, setelah temperatur ini dicapai.Pertumbuhan puncak difraksi akibat datipertumbuhan kristal dapat dianalisa dengandifraktometer neutron serbuk resolusi tinggi,secara simultan pada beberapa posisi dimanaterjadinya puncak difraksi. Analisa kualitatifmenunjukkan bahwa pola puncak difraksi initidak mengikuti baik struktur KNO3 atauCa(NO3)2 sebagai bahan awal dimana gelasCKN ini dihasilkan.

Analisa berikutnya adalah mempelajaripola pertumbuhan kristal pada puncak-puncakdifraksi tertentu seperti 28 bcrikut : 21.10°,43.01 °, 14.72° daD 18.52°. Tcrdapat duakarakterisktik pola pertumbuhan kristal, yangpertama untuk sudut hamburan kurang dari45°. Kristal ini tumbuh sccara lambat padamulanya, daD kemudian secara lincar setclah6 jam. Pola kedua pada mcnunjukkan

pcrtumbuhan yang ccpat pada awalnya,kemudian secara lambat pada scparuh datiwaktu pertumbuhan.

Secara phenoma gambaranpertumbuhan kristal scbagai fungsi waktudapat dinyatakan melalui pcrsamaan Johnson-Mehl Avrami (JMA) [3J -

c(t) I

~-)n

y=~=

l-exPI (1)c(oo)

KESIMPULANSecara kualitatif perubahan yang

terjadi pada pola difraksi neutron adalahpenurunan intcnsitas puncak difraksi utamadaD pcrgcscran posisi puncak tersebut, jikatemperatur dinaikkan. Koefisien ekspansitermal linear dapat ditentukan dalampengukuran ini yaitu (1.79:t:O.12)xl0.4 /Kyang lebih besar daripada pengukuran dengankerapatan volume. Hal ini karena hamburanneutron menganalisa bahan secara lebihmikroskopik, untuk setiap pasangan ion,scdangkan pengtlkuran melalui kerapatanvolume lcbih menckankan rata-ratapengtlkuran dari kescluruhan bahan tersebut.Studi proses pertumbuhan kristal dengandifraksi neutron menunjukkan bahwa terjadidua jcnis struktur kristal, dimana salahsatunya bclum diketahui.

T

dimana T adalah tetapan waktu dari prosesdan n adalah Eksponen Avrami yang

menunjukkan proses tranformasi sccaraalamiah. Sedangkan waktu awal pada keadaanini diset t = 0, yaitu waktu setclah tempcratur

dinaikkan menjadi 380 K. Telah di!akukanpendekatan secara teori dengan menggunakanleast-squares fit terhadap persamaan (1).Tenyata pola pertumbuhan krista! pertama,tidak memberikan kurva pencocokan yangbaik, karena kristal tumbuh secara cepat untukdidetcksi [6]. Sedangkan pola pcrtumbuhankristal kedua, mcmbcrikan fit yang baikdengan Eksponcn Avrami n = 1.2 :t 0.3 .

Teori pertumbuhan kristal [3,4]memberikan arti Eksponen Avrami n

bergantung pada pertumbuhan kristal secaraa!amiah. Terdapat tiga parameter yang

mengontrol proses pertumbuhan, pertamadimensionalitas daripada bagian-bagian

435

Gbr.5. Pel1umbuhal1 kristal pada waktu 0.5, 3.0 dal1 18.0 jam setelahtempcratur dinaikkan mcnjadi 380 K

Collier atas bantuan dalam penyiapan gclassampcl, serta Dr. E.C. Svensson dari NCMS,AECL, Canada atas bantuan teknis selamaeksperimcn di Chalk River. Dana pcnelitiandiberikan oleh Natural Sciences andEnginecring Rcscarch Council of Canada.

UCAPAN TERIMAKASIHTerimakasih pada Prof. Dr. M.F.

Collins, dari Departmcnt of Physics,McMaster university, Canada dan Prof.Mezei daTi BENSC, Hahn Mcitner Institut,Berlin atas saran dan bimbingannya. B.C.

436

DISKUSI:

2

3

T : Perdamaian Sebavan2 lP3FT -LIPDI. Dimana saudara melakukan eksperimen

daD apakah memungkinkan untukmelaksanakan eksperimen pertumbuhankristal secara real di BATAN?

2. Kami mempunyai sampel glass dengan

temperatur leleh rendah, apakah dapatdilakukan eksperimen di sini? Bagaimanadengan wadah cuplikan apakah tidakakan terjadi reaksi ?

4

5

6

7

J: Evvv KartiniI. Eksperimen ini dilaksanakan di Chalk

River Laboratory, Canada. Tetapi denganfasilitas hamburan neutron yang acta diBAT AN kita dapat melaksanakaneksperimen ini secara in-situ, misalnyadengan HRPD.

2. Tentu saja kita dapat melaksanakan

kerjasama penelitian dengan fasilitasyang acta dengan prosector yang berlaku.Mengenai wadah cuplikan dapatdicarikan bahan lain seperti niobium,platina atau stainless steel, yang tidakbereaksi dengan sampel, daD memilikititik lebur tinggi, serta tampang lintang

serapan (cross-section absorbtion) yangrendah.

DAFTARPUSTAKA1. A.E. OWEN, Amorphous Solids and theLiquid State, edt. N.H. March, R.A. Streetand M. Tosi, Plenum Press, New York &London (1985).

.E. LEUTHESER, Phys. Rev. A29, 2765(1984).

.W.A. JOHNSON and K.F. MEHL, Trans.Am. Inst. Mining Metall. Eng. 135, 416(1939).

.J. W. CHRISTIAN, Theory ofTransformations in Metals and Alloys.,Pergamon, Oxford (1976).

.E. KARTINI, M.F. COLLINS, B.C.COLLIER, F. MEZEI and E.C.SVENSSON, Can. J. Phys. 73, 748(1995).

.E. KARTINI and F. MEZEI, Physica B213 & 214, 486 (1995).A. DIETZEL and H.P. POEGEL. In Proc.Int. Glass Congr. 3rd, Venice, 1963,p.319.

.E.M. LEVIN, C.R. ROBBINS, and M.F.MCMURDIE, Phase diagrams forceramicts. American Ceramic Society,Columbus. 1964, p.l050

437