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Catálisis Heterogénea
• Gilber W. Castelan (1983). Physical Chemistry. (3ª edición) Addison-Wesley. Massachusetts, E.U.A.
• Aguilar Rios, Gabriel y Salmones Blásquez José (2003).
Fundamentos de Catálisis. Alfaomega. IPN, México D.F.
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Catálisis Heterogénea
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Importancia de los catalizadores heterogéneos en la industria química
Proceso Catalizador Hidrogenación de aceites vegetales Ni Hidrogenación de enlaces C=C Ni, Pd, Pt Producción de H2SO4 V2O3-Pt
sobre alumina Producción de amoniaco Fe Producción de formaldehído Oxidos mixtos de
Fe y Mo Producción de hidrógeno Fe2O3
Sulfuros metálicos Producción de metanol Cu soportado en
ZnO-Al2O3
Reducción de CO e hidrocarburos Pt, Pd
Reducción de NOx Rh, V2O3
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Mecanismo de las Reacciones de Superficie
Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas consecutivas:
1. Difusión de las moléculas de reactivo a la superficie
2. Adsorción sobre la superficie
3. Reacción sobre la superficie (formación de productos)
4. Desorción de los productos
5. Difusión de los productos no adsorbidos lejos de la superficie.
Dos principales modelos para reacciones de superficie :
• Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
• Mecanismo de Langmuir-Rideal
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
1-θA = fracción de superficie libre S = sitos de superficie libres = [S](1-θA)
rápido rápido lento
Mecanismo:
A + S ⇄ A(ads)
A(ads) → P(ads)
P(ads) ⇄ P khet
ka
kd
lento
rápido
P
d[P]/dt = khet [A(ads)]
θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A y [S] concentración total de sitios de superficie
A(ads) = [S]θA
= [S]θA
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La velocidad de adsorción: va = ka[A][S](1- θA)
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
θA
1−θA
=k a
kd[A]
θA =KA[A]1+KA[A]
En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA
A + S ⇄ A(ads)
ka
kd
La velocidad de desorción: vd = kd[S]θA
KA =k a
kd
Expresada en presión se conoce como la isoterma de Langmuir =
KAPA1+KAPA
d[P]/dt = khet[S]θA
d P!" #$dt
=khet[S]KAPA1+ KAPA
=khet[S]KA[A]1+ KA[A]
A(ads) → P(ads) khet
La velocidad total de reacción:
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PA
velo
cida
d
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
Bajas presiones: KAPA << 1 La fracción de superficie cubierta es muy baja. v ≈ khetKA[S]PA
Altas presiones: KAPA >>1 Porcentaje de la superficie cubierta alto. v ≈ khet[S]
La reacción es de orden cero, con la velocidad de reacción independe de la presión.
d[P]dt
=khetKA[S]PA1+ KAPA
La reacción es de primer orden, en donde la velocidad depende linealmente de la presión.
kobs
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la khet mediante una gráfica de: 1/v en función de 1/PA
y = m x + b
d[P]dt
=khetKA[S]PA1+ KAPA
1v=
1khet[S]KA
1PA
!
"##
$
%&&+
1khet[S]
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En muchos casos la adsorción está acompañada por la disociación de la molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2 se adsorbe sobre muchos metales en forma de átomos, cada átomo ocupando un sitio sobre la superficie.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación
El proceso de adsorción se describe como:
La rapidez de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo tanto, la rapidez es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta
S SA2 S SAA
+kd
ka P k2
va = ka[A][S](1−θA)2
vd = kd [S]θA2
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación
S SA2 S SAA
+
En el equilibrio:
2 2[ ] [ ][ ](1 )d A a Ak S k A Sθ θ= −
2/12/12/1
][][1
AKAkk
Ad
a
A
A =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−θθ
2/12/1
2/12/1
][1][AKAK
AA
A
+=θ v = k2[S]θA
ka
kd
va = vd
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular con disociación de la molécula adsorbida
1/ 2 1/ 22
1/ 2 1/ 2
[ ]1
=+
A A
A A
k S K PvK P
Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la khet mediante una gráfica de: 1/v en función de 1/PA
1v=
1k2[S]KA
1/2
1PA1/2
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟+
1k2[S]
y = m x + b
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Modelos para Reacciones Bimoleculares
lento rápido rápido
Langmuir-Hinshelwood
lento rápido
Langmuir-Rideal ve
loci
dad
PA
PB = cte ve
loci
dad
PA
PB = cte
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B respectivamente
d[AB]/dt = khet[Aads][Bads]
A + S ⇄ A(ads)
B + S ⇄ B(ads)
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB lento rápido
rápido
rápido
khet
Fracción de superficie libre: [S](1- θA- θ B)
A(ads) = [S]θA B(ads) = [S]θB
= khet [S]2θAθB
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
A + S ⇄ A(ads) B + S ⇄ B(ads) ka
kd
ka
kd
La rapidez de adsorción :
vaA = k a
A[A][S](1−θA −θB ) vaB = k a
B[B][S](1−θA −θB )
La rapidez de desorción :
vdA = k d
A[S]θA vdB = k d
B[S]θB
En el equilibrio:
[ ][ ](1 ) [ ]A Aa A B d Ak A S k Sθ θ θ− − = [ ][ ](1 ) [ ]B B
a A B d Bk B S k Sθ θ θ− − =
][][1][
BKAKAK
BA
AA ++=θ
][][1][
BKAKBK
BA
BB ++=θ
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A + S ⇄ A(ads)
B + S ⇄ B(ads)
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
][][1][
BKAKAK
BA
AA ++=θ
][][1][
BKAKBK
BA
BB ++=θ
d[AB]/dt = khet[S]2θAθB
v = khet[S]2KA[A]KB[B]
1+ KA[A]+ KB[B]( )2
v = khet[S]2KAPAKBPB
1+ KAPA + KBPB( )2
Expresada en presiones:
lento rápido
rápido
rápido
khet
Expresada en concentraciones:
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Rapidez limitada por la concentración de A sobre la superficie del catalizador
Rapidez limitada por la concentración de B sobre la superficie del catalizador. La superficie está bloqueada por moléculas de A, por lo que B no puede adsorberse
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
velo
cida
d PB constante
A B
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
d[AB]dt
=khet[S]
2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )
2
Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.
∴ KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1
v = khet[S]2KAKBPBPA
La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto a A y B.
kobs
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Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
d[AB]dt
=khet[S]
2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )
2
Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB
La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la concentración de la especie adsorbida con mas fuerza
d[AB]dt
=khetKAKB[S]
2PAPBKAPA( )
2=khetKB[S]
2PBKAPA
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Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular
d[AB]/dt = khet[S]θAPB
lento rápido
A + S ⇄ A(ads)
A(ads) + B → AB(ads)
AB(ads) → AB
lento
KA= ka/kd
khet
rápido
rápido
d[AB]dt
=khet[S]KAPAPB1+ KAPA
θA =KAPA1+KAPA
ka
kd
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Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular
rapi
dez
PB constante
Bajas presiones de PA
KAPA << 1
La reacción es de primer orden en A
obs Av k P≈
Altas presiones de PA
KAPA >>1 [ ]het Bv k S P≈
La reacción es orden cero en A
d[AB]dt
=khet[S]KAPAPB1+ KAPA
v ≈ khet[S]KAPBPA
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Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal
rapi
dez
PA
PB = cte
rapi
dez
PA
PB = cte
Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular
d[AB]dt
=khet[S]KAPAPB1+ KAPA
d[AB]dt
=khet[S]
2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )
2
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Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y por lo tanto la velocidad se reduzcan.
A + S ⇄ A (ads)
I + S ⇄ I(ads)
A(ads) → P
Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero solamente A lleva a cabo una transformación química
][][1][
IKAKAK
IA
AA ++=θ
La fracción de la superficie cubierta por A es:
[ ] [ ]1 [ ] [ ]
het A
A I
k S K Av
K A K I=
+ +
[ ]het Av k S θ=
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Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
[ ] [ ]1 [ ] [ ]
het A
A I
k S K AvK A K I
=+ +
[ ] [ ][ ]
het A
I
k S K AvK I
=
Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:
Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino: 2NH3 → N2 + 3H2
3
2
[ ][ ]
obsk NHvH
=
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida que la reacción procede.
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Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:
Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro, B.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB
( )
2 2
2
[ ] [ ]het A B A B het B B
A AA A
k K K S P P k K S PvK PK P
= =
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
Ejemplo:
2
2 4
obs H
C H
k Pv
P=A bajas temperaturas:
A altas temperaturas: 2 2 4obs H C Hv k P P=